DE2354710A1 - Entschwefelungskatalysator, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung - Google Patents
Entschwefelungskatalysator, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendungInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER
DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DIPL.-ING. SELTiNG
5KOLNI1DEICHMANNHAUs
Köln, den 31.Oktober 1973
Fu/Ax/Bt
Entschwefelungskatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung
sowie dessen Verwendung
Die Erfindung betrifft Katalysatoren, die für die hydrierende
Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere
Erdolkohlenwasserstoffen geeignet -sind,, und ihre Verwendung.
Die hydrokatalytische Entschwefelung öder das Hydrofining ■
von Erdölfraktionen ist ein ausgereiftes und allgemein . eingeführtes Verfahren. Die verwendeten Katalysatoren
enthalten eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIA
(das heißt eine Verbindung .von Molybdän, Wolfram bzw. Chrom, insbesondere von Molybdän bzw. Wolfram) und eine Verbindung
eines Metalls der Eisengruppe (d.h. eine Verbindung von Nickel, Kobalt oder Eisen, insbesondere von Nickel
oder Kobalt) auf einem feuerfesten Träger.. Das Metall der Gruppe VIA kann in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-^ gerechnet
als Metall, und das Eisengruppenmetall in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-#, gerechnet als Metall, vorhanden
sein. Bis vor kurzem richtete sich das Hauptinteresse auf die Entschwefelung von Erdöldestillatfraktionen, Je-■
doch liegt z.Zt. das Schwergewicht sehr stark auf der Ent-'
40982 3/099b
Schwefelung von Rückständen. Rückstände enthalten nicht nur größere Mengen an Schwefel- und Stickstoffverbindungen
als Destillatfraktionen sondern auch Asphaltene und häufig Metallverbindungen, insbesondere Verbindungen von
Vanadin und Nickel, und man ist sich darüber einig, daß sie viel schwierigere Einsatzmaterialien für Verfahren
der hydrokatalytischen Entschwefelung sind. Ein. guter
Katalysator für die Entschwefelung von Rückständen muß nicht nur hohe Aktivität für die Entschwefelung, sondern
auch gute Selektivität aufweisen, um den Wasserstoffverbrauchund die Bildung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen
so gering wie möglich zu halten. Außerdem muß er eine hohe Verträglichkeit für kohlenstoffhaltige und/oder
metallische Ablagerungen haben.
Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz einer Uranverbindung zu Entschwefelungskatalysatoren verbesserte" Ergebnisse
bei der Entschwefelung von Rückständen erzielt werden.
Gegenstand der Erfindung sind demgemäß für die hydrokatalytische Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen geeignete
Katalysatoren, die 1 bis 10 Gew„-$ eines Eisengruppenmetalls
und 5 bis 25 Gew.-?b eines Metalls der Gruppe VIA (der oben beschriebenen Art) auf einem feuerfesten Träger
enthalten und dadurch gekennzeichnet-sind, daß sie außerdem
0,1 bis 10 Gew.-^έ Uran enthalten.
Wie bereits erwähnt, werden als Metalle der Gruppe VIA normalerweise Molybdän, Wolfram und Chrom verwendet, und·
es ist als überraschend anzusehen, daß durch Zusatz des letztgenannten Metalls der Gruppe VI (Uran) ein Katalysator,
der bereits eines der leichteren Metalle der Gruppe enthält, verbessert werden soJLl.
Die vorstehend genannten Mengen sind als Metalle in .Gew.-?* des Gesamtkatalysators ausgedrückt, jedoch sind
die Metalle normalerweise als Verbindungen, insbesondere
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als Oxyde oder Sulfide vorhanden. Bevorzugte Kombinationen
sind Kobalt und Molybdän, Nickel und Molybdän oder
Nickel,. Kobalt und Molybdän, die sämtlich ursprünglich
als Oxyde oder Sulfide und Nickelwolframsulfid vorhanden
sind« Wenn zwei oder mehr Eisengruppenmetalle verwendet werden, bleibt der Gesamtgehalt an Eisengruppenmetall
im Bereich von -1 bis 10 Gew.-$. Das Uran wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 8 Gew.-$,.insbesondere in
einer geringeren Menge als das Hauptmetall der Gruppe VI
verwendet.
Als feuerfeste Träger können ein oder mehrere Oxyde von
Elementen der Gruppen II bis IV des Periodensystems,
insbesondere Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd
verwendet werden. Ein einzelnes Oxyd, insbesondere Aluminiumoxyd, wird zur Begrenzung von
Nebenreaktionen bevorzugt, jedoch, kann ein Aluminium- ' oxydträger bis zu 5 Gewo-# Siliciumdioxyd oder Phosphat .
zur Aufrechterhaltung der strukturellen Stabilität enthalten.
Unter einem Aluminiumoxydträger ist somit ein Träger, der zu wenigstens 95 Gew,-$ aus Aluminiumoxyd
besteht, zu- verstehen. Wie nachstehend ausführlicher dargelegt
werden wird, ist .der Zusatz Von Uran besonders vorteilhaft, wenn der Katalysator zur Bildung kohlenstoffhaltiger
und metallischer Ablagerungen neigt.
Die Herstellung des Katalysators bezüglich des Eisengruppenmetalls,
des Metalls der Gruppe VIA und des Trägers
kann nach üblichen Verfahren erfolgen. Beispielsweisekönnen die Metalle durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende
Imprägnierung mit geeigneten Salzlösungen aufgebracht werden, worauf der Katalysator getrocknet, calciniert
und, falls erforderlich, vorgeschwefelt wird. Das Uran kann ebenfalls als Uranylsalz, z.B. als Uranylnitrat,
-acetat, -sulfat oder -halogenid, zugesetzt werden. Diese Salze können in wässrigen oder alkoholischen Lösungen
verwendet werden. Das Uran kann irr einer beliebleen~ge-
£0 98 23709 96:
■ OPMGiN INSPECTED
eigneten Phase der Katalysatorherstellung zugesetzt werden. Gegebenenfalls kann es einem vorgebildeten bekannten
Entschwefelungskatalysator zugegeben werden.
Die Erfindung umfaßt somit die Herstellung von Katalysatoren,
die für die hydrokatalytische Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen geeignet sind und 1 bis 10 G-ew.-)^
eines Eisengruppenmetalls und 5 bis 25 Gew„-$ eines Metalls
der Gruppe VIA auf einem feuerfesten Träger enthalten, nach eine Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man 0,1 bis 10 Gewo-$ Uran, bezogen auf den Gesamtkatalysator,
dem Träger vor, während oder nach der Zugabe des Eisengruppenmetalls und des Metalls der.Gruppe VIA
zusetzt.
Die bevorzugten Uranmengen und die bevorzugten Träger wurden bereits vorstehend genannt»
Bei dem Mechanismus, nach dem der Zusatz des Urans einen Entschwefelungskatalysator verbessert, handelt es sich
wohl nicht um eine direkte Steigerung der Entschwefelungsaktivität als solche, vielmehr bewirkt das Uran eine
Verminderung des Ansatzes von kohlenstoffhaltigen und metallischen Ablagerungen auf dem Katalysator. In einer
Sicherheitskammer oder in einem ersten Reaktor einer Entschwefelungsanlage kann der Ansatz von kohlenstoffhaltigen
und metallischen Ablagerungen zuweilen erwünscht sein, jedoch ist in Fällen, in denen die Entschwefelung
die erforderliche Hauptreaktion ist, die Ablagerung unerwünscht, da die Aktivität und die Lebensdauer des Katalysators
hierdurch vermindert werden.
Beobachtungen haben ergeben, daß die Anfälligkeit eines Katalysators für den Ansatz von Ablagerungen mit dem
Anteil der Makroporen im Katalysator im Zusammenhang steht. Makroporen werden als Poren mit einem Durchmesser
im Bereich von 300 bis 10000 1 definiert. Je höher der Anteil der Makroporen, um so stärker ist die Ansatzbil-
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dung, so daß der Zusatz des Urans besonders vorteilhaft ist, wenn der ursprüngliche Katalysator ein Makroporenvolumen
von wenigstens 0,1 ml/g, insbesondere von 0,1 bis 0,5 ml/g hat. Verminderungen des Volumens der Makroporen
um wenigstens 20$ erwiesen sich als möglich.
Zur Erzielung einer guten Entschwefelungsaktivität hat der Katalysator zweckmäßig ein großes Mikroporenvolumen
(d.h. Poren mit einem Durchmesser unter 300 %) von insbesondere
0,2 bis 1,0 ml/g, vorzugsweise von 0,3 bis 0,7 ml/g. Die Oberfläche ist zweckmäßig groß und beträgt
beispielsweise 200 bis 500 m /g. Es hat sich gezeigt,
daß durch Zusatz von Uran das Mikroporenvolumen und die Oberfläche nicht wesentlich beeinflußt werden.
Versuchsergebnisse bestätigten zwar die Verminderung des
Makroporenvolumens als Folge des Zusatzes des Urans zum katalysator und die Verminderung der Bildung kohlenstoffhaltiger
und metallischer Ablagerungen auf den gebrauchten Katalysatoren, jedoch- zeigten sie überraschenderweise
nicht den erwarteten Anstieg des Asphaltengehalts des entschwefelten Produkts. Hieraus ist zu schließen, daß
das Uran nicht nur eine physikalische Wirkung auf den
Katalysator ausübt, sondern auch in. gewisser Weise den Umsatz von Asphaltenen zu anderen Materialien als kohlenstoffhaltigen
Ablagerungen begünstigt.
Gemäß einem weiteren Merkmal umfaßt die Erfindung die
hydrokatalytische Entschwefelung von Kohlenw.asserstofffraktionen,
die Schwefelverbindungen enthalten, nach einem Verfahren,- das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
Fraktion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator zusammenführt,
der 1 bis 10 Gew.-?£ eines Eisengruppenmetalls,
5 bis 25 Gew.-^ eines Metalls der Gruppe VIA (wie vorstehend
definiert) und 0,1 bi3 10 Gew.-^ Uran auf einem
feuerfesten Träger enthält.
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ORIGINAL IMSPEGTED
Die bevorzugten Katalysatorkomponenten, die bevorzugten
Mengen der Komponenten und die "bevorzugten Herstellungsverfahren wurden bereits vorstehend genannt.
Als Einsatzmaterialien kommen Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere ErdöIfraktionen in Frage. Sie können Fraktionen
der Atmosphärendestillation, d.h. im Bereich von 50 bis 35O0C siedende Fraktionen sein, jedoch enthalten
sie vorzugsweise wenigstens 25 Gew.— "fi oberhalb 350 C
siedendes Material, insbesondere wenigstens 25 G-ew„-$
oberhalb von 550 C siedendes Material. Bevorzugt als Einsatzmaterialien werden Rückstände, insbesondere oberhalb
von 35O0C siedende Rückstände der Atmosphärendestillation,
jedoch können auch Wachsdestillate im Siebebereich 350 bis 55O°C und Rohöle behandelt werden,, Je nach
dem Rohöl, aus dem sie stammen, können die Einsatzmaterialien ,1 bis 8 Gew.-fo Schwefel, O bis 1 Gew.-^ Stickstoff,
10 bis 1000 ppm Metalle und 1 bis 20 Gew.-^ Asphaltene
enthalten. Bevorzugt als Sinsatzmaterialien werden Straight-run-Fraktionen, jedoch können auch Produkte
von vorher durchgeführten Behandlungsverfahren, z.B. die Destillate oder Rückstände des Vis-breaker und Kreislauf-.öle
der katalytischem Krackung verwendet werden.
Die Bedingungen des Entschwefelungsverfahrens können aus den folgenden Bereichen gewählt werden:
Allgemeiner Bevorzugter Bereich Bereich
Temperatur, 0C 150 - 600 250 - 500
Manometerüruck, Bar 10 - 500 100 - 300
Raumströmunesgeschwindigkeit,
V/V/Std. 0,1-10 0,25 - 5
Gasrate, m5 H2/ m5 l80 - 36ΟΟ 500 - I800
Diese "Variablen können je nach dem erforderlichen Entschwefelungsgrad
in bekannter Weise verändert und aufeinander abgestimmt werden.
Λ0982-3/0996
- 7 - 235471Q
' Beispiel
1) Einsa-tzmaterial '
Als Einsatzmaterial diente ein aus Kuwait-Rohöl stammender Rückstand der Atmosphärendestillation mit folgenden :
Kennzählen: ."■■-.
Schwefel . . | 4,05 Gew |
Stickstoff . . | 2300 ppm |
Ni | 19 M |
V | ' 52 n |
Na . ■ " ."■-.-"■ | . 48 ."■■ |
Pe ' ■ ■■:"' | 6 ," |
Asphaltene | |
Spezifisches Gewicht bei 200C | 0,969 |
Conradson-Verkokungsfückstand | .10,3 Gew. |
DestillationsCharakteristiken | |
Temperatur/ °C | Vol.-# |
82-177 | 0,1 |
177 - 225 | 0,4 |
225 - 330 | 3,9 |
> 330 | 95,6 |
2) Katalysator . |
Ein im Handel erhältlicher extrudierter Co-Mo-AloO^-Kata-
2 3
lysator, dem Uran zugesetzt wurde, wurde verwendet.
Zwei uranhaltige Katalysatoren wurden aus dem ursprünglichen Katalysator.wie folgt hergestellt: Man calcinierte
200 g des ursprünglichen Katalysators 2 Stunden bei 55O0G,
ließ an der Luft abkühlen und imprägnierte mit
einer tfranylacetatlösung. Die Lösung enthielt 18,2 g des
Salzes in genügend entionisiertem V/asser, um die Katalysatorteilchen zu bedecken. Der Katalysator und die Lösung
wurden 24 Stunden stehen gelassen. Die Lösung wurde dekantiert und der Katalysator 24 Stunden bei 1200C getrocknet
und 2 Stunden/bei 55O0C calciniert. Er enthielt 4,36 Gew.-·;*
Uran, gerechnet als Metall und bestimmt 'durch Röntgen-
409823/0996 v ORWal
strahlenfluoreszenz.
Für die Herstellung des zweiten Katalysators wurden 280 g ursprünglicher Katalysator verwendet* Die Lösung enthielt
50,9 g Uranyläcetat, und der endgültige Katalysator enthielt 7,76 Gew. ->i& Uran ο
Die drei Katalysatoren hatten die folgende Zusammensetzung und die folgenden Kennzahlen:
Kobaltoxyd, Gew.-?6 4,0 3,75 3,20
Molybdänoxyd, Gewo-^ 12,3 11,45 11,45
Üranoxyd, G-ew*-^ - 4,36 7,76
Aluminiumoxyd - Rest Rest Rest
Oberfläche, m2/g 250 225 240
MikrOporenvOlumen unter 300 £,ml/g 0,37 0,36 0,38
Mittlerer Durchmesser der Poren
unter 300 I, % 59 67 62
Makroporenvolumeri 300-10000 £,ml/g 0#26 0,196 0,115
Die vorstehenden Werte zeigen, daß der Zusatz des Urans
das Volumen der Makropofen verminderte·, ohne das Mikroporenvolumefi
oder die Oberfläche wesentlich zu beeinflussen« · .
5).test zur Ermittlung der Entschwefelungsaktivität
Je 100 ml der drei Katalysatoren,, a.b. der Co-Mo-Alum.iniumoxyd-Katalysator
ohne Uran und der gleiche Katalysator mit 4,36 bzw. 7,76 GeWo-$ zugesetztem Uran, wurden unter den
gleichen Bedingungen getestet.
a) Vorschwefelung
Einsatzmaterial: Gasöl mit zugesetztem CS2 entsprechend
2,0 Gew.-$ Schwefel
Druck 35 Bar (Manoneterdruck)
Raumströmungsgeschwindigkeits 1 V/V/Stdo
Gasrate: 169 up H2 /a?
Anfangstemperatur: '!4O0G
Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 409823/09 96
■l"-· --■■'■'■; ■■■-■'"^-'-X? ■
ORlGlNALiNSPbGTED
■-9 - ■ 2 35 471Q
20°C/Std. auf 32O0C erhöht undΊ Stunde bei 32O0G
gehalten.
b) Beschleunigte Prüfung auf Alterung Es wurde auf den Rückstand der Atmosphärendestillation
als Einsatzmaterial übergegangen. Die Temperatur wurde innerhalb von 4 Stunden von 3200C auf 4000C erhöht.
Der Versuch wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Temperatur " | 4-00 | 0C |
Manometerdrück | 105 | Bar |
Raumströmungsgeschwindigkeit | 1 | V/V/Std. |
Gasrate | 845 | m5 H2/m5 |
Dauer | 10 | Tage1 . |
c) Temperaturempfindlichkeitstest | ||
Manometerdruck | iO5 | Bar |
Raumströmungsgeschwindigkeit | 0,5 | V/V/Std. |
Gasrate | 845 | m3 H0/m3 |
Temperatur ' 370, 395 und 42O0C
Die Temperatur wurde innerhalb von 8 Stunden auf 37O0C
gesenkt, worauf ein 12-stündiger Versuch, bei dem das
Produkt aufgefangen und insgesamt analysiert wurde, durchgeführt wurde. Die Temperatur wurde innerhalb von 8 Stunden
auf 3950C erhöht, worauf ein gleicher T2-stündiger
Test durchgeführt wurde» Abschließend wurde die Temperatur auf 420 C erhöht und ein 12-atündiger Test durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in. der Abbildung graphisch dargestellt, und zwar als Qew.-cJ>
Schwefel in dem oberhalb von 20O0C siedenden Produkt in Abhängigkeit von d er Laufzeit
in Tagen. Die graphische Darstellung zeigt deutlich die verbesserte Aktivität, die sich durch den Zusatz des
Urans ergab. Die durchschnittliche Verbesserung betru.a 15 Gew.-$. Der beschleunigte Alterungstest zeigt eben-
409823/0996
: ORIGINAL INSPECTED
falls, daß die Uran enthaltenden Katalysatoren ihre Aktivität
besser aufrecht erhalten, bedingt möglicherweise dadurch, daß sich weniger kohlenstoffhaltiges Material
und weniger Metalle abgesetzt haben, wie die folgenden Werte für den gebrauchten Standardkatalysator und den
7,76 Gew.-^ Uran enthaltenden gebrauchten Katalysator
zeigen.
Standard- Katalysator |
Katalysator mit 7,76 Gewo-^ U |
|
Kohlenstoff, Gew„ | -io 11,7 | 10,5 |
Nickel, Gew.-^ | 0,37 | 0,21 |
Vanadin, Gewe-$ | 1,14 | 0,69 |
Aus diesen Zahlen würde man mit einem höheren Anteil an
Asphaltenen in dem über dem Uran enthaltenden Katalysator behandelten Produkt rechnen. Die Analyse der Produkte
aus den Temperaturempfindlichkeitstests zeigt jedoch, daß der Conradson-Kohlenstoff und der Gehalt an Asphaltenen
bei Verwendung des Uran enthaltenden Katalysators niedriger sind.
_ Katälysatortemperatur
St andard-Katalys at or
Conradson-Verkokung, Gew.-^
Asphaltene, Gewo-^
Uran enthaltender Katalysator Conrads on-Verkolcung, G ew. -,*
Asphaltene
Dies läßt darauf schließen, daß die Asphaltene möglicherweise durch hydrierende Krackung ohne Bildung kohlenstoffhaltiger
Ansätze zerstöi-t werden. Die graphische Darstellung läßt ferner erkennen, daß hohe Urangehalte nicht
notwendig sind, da die Ergebnisse mit 4,36 Gew.-jö Uran
sogar besser sind als die Ergebnisse mit 7,76 Gew.-?S Uran,
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ORKaINAL fMSPECTED
37O0C | 3950C | 4200C |
8,9 | 6,9 | 5,4 |
1,8 | 1,3 | 1,5 |
7,5 | 5,9 | 4,8 |
1,5 | 1,15 | 1,25 |
-ti -
Der lemperaturempfindliehlceitstest ist insofern interessant,
als er zeigt, daß die größte Verbesserung; mit
Uran bei der niedrigsten Temperatur von 370 C erzielt wurde» In der normalen großtechnischen Praxis wird ein
-Entschwefelungsverfahren bei' der niedrigsten Temperatur*
"bei der die erforderliche Schwefelentfernung erreicht
wird» angefahren, worauf die Temperatur zur Aufrechterhaltung
der Aktivität allmählich erhöht wird» Der Temperatur
empfindliehfeeits te st läßt erkennen, daß mit einem
uran enthaltenden Katalysator eine niedrigere Anfangstemperatur angewendet werdenkonnte, wodurch sich eine
längere Gtesamtlebensdauer des Katalysators ergibt.
AL IM3F5CTSD
Claims (13)
- Pat-ent ans prücheKatalysatoren, die für die hydrokatalytische Ent-Schwefelung von Kohlenwasserstoffen geeignet sind und 1 -bis 10 Gew.-% eines Eisengruppenmetalls und 5 bis 25 Gew..-% eines Metalls der Gruppe VIA auf einem feuerfesten Träger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,1 bis 10 Gew.-% Uran enthalten.
- 2) Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Urangehalt 1 bis 8 Gew.-% und unter dem Gehalt des Metalls der Gruppe VIA liegt.
- 3) Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Aluminiumoxyd als Träger enthalten.
- 4) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man dem Träger vor, während oder nach dem Zusatz des Eisengruppenmetalls und des Metalls der Gruppe VIA 0,1 bis 10 Gew.<-% Uran, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators zusetzt.
- "5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Uran in einer Menge, die 1 bis 8 Gew.-% beträgt und geringer ist als die Menge des Metalls der Gruppe VIA, zugesetzt wird.
- 6) Verfahren nachAnspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Aluminiumoxyd verwendet wird.
- 7) Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein Aluminiumoxyd verwendet wird, das ursprünglich ein Makroporenvolumen von wenigstens 0,1 enr/g hat, das durch Zusatz des Urans verringert wird.
- 8) Verfahren nach Anspruch 6 und 7* dadurch gekennzeichnet,409823/0996daß man als Träger ein Aluminiumoxyd verwendet, das ein ursprüngliches Makroporenvolumen von 0,1 bis 0,5 crrr/g. hat, das durch den Zusatz des Urans um wenigstens 20$ verringert wird. -
- 9) Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger ein Aluminiumoxyd verwendet, das ein ursprüngliches Mikroporenvolumen von 0,2 bis 1,0 cnr/g und eine ursprüngliche Oberfläche von 200 bis 500 m /g hat, wobei diese -Eigenschaften durch den Zusatz des Urans im wesentlichen nicht beeinflußt werden.
- 10) Verfahren zur hydrokatalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffreaktionen, die Schwefelverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator nach Anspruch 1 bis 3 verwendet und die Fraktionen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit d.em Katalysator zusammenführt.
- 11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Einsatzmaterial Erdölfraktionen, die wenigstens 25 Gew.-^ Material enthält,, das oberhalb von 35O°C siedet, · verwendet.
- 12) Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Rückstände als Einsatzmaterialien entschwefelt.
- 13) Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von I50 bis 600°C, einem Druck von 10 bis 500 Bar (Manometerdruck), einer Raumströmungsgesohwindigkeit von 0,1 bis 10 V/V/Std. und einer Gasrate von ISO bis 36OO nr Wasserstoff/nP arbeitet.Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 25O bis 5000C,09"823Z 09 96einem Druck von IGO bis j500 Bar (Manometerdruck), einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,25 bis 5 V/V/Std. und einer Gasrate von 500 bis I8OO nP Wasserst of f/m-5 arbeitet.0 9 8 2 3/0996 ORfGiNAL !MSPECTED
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