DE2354710A1

DE2354710A1 - Entschwefelungskatalysator, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung

Info

Publication number: DE2354710A1
Application number: DE19732354710
Authority: DE
Inventors: Evan Ellis Davis; Christopher Ronald Pout
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1972-11-06
Filing date: 1973-11-02
Publication date: 1974-06-06
Also published as: BE806980A; CA1010804A; NL7315003A; JPS4995887A; GB1410961A; FR2205363B1; FR2205363A1; SE402307B; AU6208473A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KftfciSLER D?.-ING. SCHÖNWALD

DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DIPL.-ING. SELTiNG

5KOLNI₁DEICHMANNHAUs

Köln, den 31.Oktober 1973 Fu/Ax/Bt

THE BRITISH PETROLEUM COMPANY Limited, Britannic House, Moor Lane, London EC2Y 9BU (England).

Entschwefelungskatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung

Die Erfindung betrifft Katalysatoren, die für die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Erdolkohlenwasserstoffen geeignet -sind,, und ihre Verwendung.

Die hydrokatalytische Entschwefelung öder das Hydrofining ■ von Erdölfraktionen ist ein ausgereiftes und allgemein . eingeführtes Verfahren. Die verwendeten Katalysatoren enthalten eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIA (das heißt eine Verbindung .von Molybdän, Wolfram bzw. Chrom, insbesondere von Molybdän bzw. Wolfram) und eine Verbindung eines Metalls der Eisengruppe (d.h. eine Verbindung von Nickel, Kobalt oder Eisen, insbesondere von Nickel oder Kobalt) auf einem feuerfesten Träger.. Das Metall der Gruppe VIA kann in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-^ gerechnet als Metall, und das Eisengruppenmetall in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-#, gerechnet als Metall, vorhanden sein. Bis vor kurzem richtete sich das Hauptinteresse auf die Entschwefelung von Erdöldestillatfraktionen, Je-■ doch liegt z.Zt. das Schwergewicht sehr stark auf der Ent-'

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Schwefelung von Rückständen. Rückstände enthalten nicht nur größere Mengen an Schwefel- und Stickstoffverbindungen als Destillatfraktionen sondern auch Asphaltene und häufig Metallverbindungen, insbesondere Verbindungen von Vanadin und Nickel, und man ist sich darüber einig, daß sie viel schwierigere Einsatzmaterialien für Verfahren der hydrokatalytischen Entschwefelung sind. Ein. guter Katalysator für die Entschwefelung von Rückständen muß nicht nur hohe Aktivität für die Entschwefelung, sondern auch gute Selektivität aufweisen, um den Wasserstoffverbrauchund die Bildung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen so gering wie möglich zu halten. Außerdem muß er eine hohe Verträglichkeit für kohlenstoffhaltige und/oder metallische Ablagerungen haben.

Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz einer Uranverbindung zu Entschwefelungskatalysatoren verbesserte" Ergebnisse bei der Entschwefelung von Rückständen erzielt werden.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß für die hydrokatalytische Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen geeignete Katalysatoren, die 1 bis 10 Gew„-$ eines Eisengruppenmetalls und 5 bis 25 Gew.-?b eines Metalls der Gruppe VIA (der oben beschriebenen Art) auf einem feuerfesten Träger enthalten und dadurch gekennzeichnet-sind, daß sie außerdem 0,1 bis 10 Gew.-^έ Uran enthalten.

Wie bereits erwähnt, werden als Metalle der Gruppe VIA normalerweise Molybdän, Wolfram und Chrom verwendet, und· es ist als überraschend anzusehen, daß durch Zusatz des letztgenannten Metalls der Gruppe VI (Uran) ein Katalysator, der bereits eines der leichteren Metalle der Gruppe enthält, verbessert werden soJLl.

Die vorstehend genannten Mengen sind als Metalle in .Gew.-?* des Gesamtkatalysators ausgedrückt, jedoch sind die Metalle normalerweise als Verbindungen, insbesondere

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als Oxyde oder Sulfide vorhanden. Bevorzugte Kombinationen sind Kobalt und Molybdän, Nickel und Molybdän oder Nickel,. Kobalt und Molybdän, die sämtlich ursprünglich als Oxyde oder Sulfide und Nickelwolframsulfid vorhanden sind« Wenn zwei oder mehr Eisengruppenmetalle verwendet werden, bleibt der Gesamtgehalt an Eisengruppenmetall im Bereich von -1 bis 10 Gew.-$. Das Uran wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 8 Gew.-$,.insbesondere in einer geringeren Menge als das Hauptmetall der Gruppe VI verwendet.

Als feuerfeste Träger können ein oder mehrere Oxyde von Elementen der Gruppen II bis IV des Periodensystems, insbesondere Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd verwendet werden. Ein einzelnes Oxyd, insbesondere Aluminiumoxyd, wird zur Begrenzung von Nebenreaktionen bevorzugt, jedoch, kann ein Aluminium- ' oxydträger bis zu 5 Gewo-# Siliciumdioxyd oder Phosphat . zur Aufrechterhaltung der strukturellen Stabilität enthalten. Unter einem Aluminiumoxydträger ist somit ein Träger, der zu wenigstens 95 Gew,-$ aus Aluminiumoxyd besteht, zu- verstehen. Wie nachstehend ausführlicher dargelegt werden wird, ist .der Zusatz Von Uran besonders vorteilhaft, wenn der Katalysator zur Bildung kohlenstoffhaltiger und metallischer Ablagerungen neigt.

Die Herstellung des Katalysators bezüglich des Eisengruppenmetalls, des Metalls der Gruppe VIA und des Trägers kann nach üblichen Verfahren erfolgen. Beispielsweisekönnen die Metalle durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Imprägnierung mit geeigneten Salzlösungen aufgebracht werden, worauf der Katalysator getrocknet, calciniert und, falls erforderlich, vorgeschwefelt wird. Das Uran kann ebenfalls als Uranylsalz, z.B. als Uranylnitrat, -acetat, -sulfat oder -halogenid, zugesetzt werden. Diese Salze können in wässrigen oder alkoholischen Lösungen verwendet werden. Das Uran kann irr einer beliebleen~ge-

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■ OPMGiN INSPECTED

eigneten Phase der Katalysatorherstellung zugesetzt werden. Gegebenenfalls kann es einem vorgebildeten bekannten Entschwefelungskatalysator zugegeben werden.

Die Erfindung umfaßt somit die Herstellung von Katalysatoren, die für die hydrokatalytische Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen geeignet sind und 1 bis 10 G-ew.-)^ eines Eisengruppenmetalls und 5 bis 25 Gew„-$ eines Metalls der Gruppe VIA auf einem feuerfesten Träger enthalten, nach eine Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 0,1 bis 10 Gew_o-$ Uran, bezogen auf den Gesamtkatalysator, dem Träger vor, während oder nach der Zugabe des Eisengruppenmetalls und des Metalls der.Gruppe VIA zusetzt.

Die bevorzugten Uranmengen und die bevorzugten Träger wurden bereits vorstehend genannt»

Bei dem Mechanismus, nach dem der Zusatz des Urans einen Entschwefelungskatalysator verbessert, handelt es sich wohl nicht um eine direkte Steigerung der Entschwefelungsaktivität als solche, vielmehr bewirkt das Uran eine Verminderung des Ansatzes von kohlenstoffhaltigen und metallischen Ablagerungen auf dem Katalysator. In einer Sicherheitskammer oder in einem ersten Reaktor einer Entschwefelungsanlage kann der Ansatz von kohlenstoffhaltigen und metallischen Ablagerungen zuweilen erwünscht sein, jedoch ist in Fällen, in denen die Entschwefelung die erforderliche Hauptreaktion ist, die Ablagerung unerwünscht, da die Aktivität und die Lebensdauer des Katalysators hierdurch vermindert werden.

Beobachtungen haben ergeben, daß die Anfälligkeit eines Katalysators für den Ansatz von Ablagerungen mit dem Anteil der Makroporen im Katalysator im Zusammenhang steht. Makroporen werden als Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 300 bis 10000 1 definiert. Je höher der Anteil der Makroporen, um so stärker ist die Ansatzbil-

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dung, so daß der Zusatz des Urans besonders vorteilhaft ist, wenn der ursprüngliche Katalysator ein Makroporenvolumen von wenigstens 0,1 ml/g, insbesondere von 0,1 bis 0,5 ml/g hat. Verminderungen des Volumens der Makroporen um wenigstens 20$ erwiesen sich als möglich.

Zur Erzielung einer guten Entschwefelungsaktivität hat der Katalysator zweckmäßig ein großes Mikroporenvolumen (d.h. Poren mit einem Durchmesser unter 300 %) von insbesondere 0,2 bis 1,0 ml/g, vorzugsweise von 0,3 bis 0,7 ml/g. Die Oberfläche ist zweckmäßig groß und beträgt

beispielsweise 200 bis 500 m /g. Es hat sich gezeigt, daß durch Zusatz von Uran das Mikroporenvolumen und die Oberfläche nicht wesentlich beeinflußt werden.

Versuchsergebnisse bestätigten zwar die Verminderung des Makroporenvolumens als Folge des Zusatzes des Urans zum katalysator und die Verminderung der Bildung kohlenstoffhaltiger und metallischer Ablagerungen auf den gebrauchten Katalysatoren, jedoch- zeigten sie überraschenderweise nicht den erwarteten Anstieg des Asphaltengehalts des entschwefelten Produkts. Hieraus ist zu schließen, daß das Uran nicht nur eine physikalische Wirkung auf den Katalysator ausübt, sondern auch in. gewisser Weise den Umsatz von Asphaltenen zu anderen Materialien als kohlenstoffhaltigen Ablagerungen begünstigt.

Gemäß einem weiteren Merkmal umfaßt die Erfindung die hydrokatalytische Entschwefelung von Kohlenw.asserstofffraktionen, die Schwefelverbindungen enthalten, nach einem Verfahren,- das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Fraktion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator zusammenführt, der 1 bis 10 Gew.-?£ eines Eisengruppenmetalls, 5 bis 25 Gew.-^ eines Metalls der Gruppe VIA (wie vorstehend definiert) und 0,1 bi3 10 Gew.-^ Uran auf einem feuerfesten Träger enthält.

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ORIGINAL IMSPEGTED

Die bevorzugten Katalysatorkomponenten, die bevorzugten Mengen der Komponenten und die "bevorzugten Herstellungsverfahren wurden bereits vorstehend genannt.

Als Einsatzmaterialien kommen Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere ErdöIfraktionen in Frage. Sie können Fraktionen der Atmosphärendestillation, d.h. im Bereich von 50 bis 35O⁰C siedende Fraktionen sein, jedoch enthalten sie vorzugsweise wenigstens 25 Gew.— "fi oberhalb 350 C siedendes Material, insbesondere wenigstens 25 G-ew„-$ oberhalb von 550 C siedendes Material. Bevorzugt als Einsatzmaterialien werden Rückstände, insbesondere oberhalb von 35O⁰C siedende Rückstände der Atmosphärendestillation, jedoch können auch Wachsdestillate im Siebebereich 350 bis 55O°C und Rohöle behandelt werden,, Je nach dem Rohöl, aus dem sie stammen, können die Einsatzmaterialien ,1 bis 8 Gew.-fo Schwefel, O bis 1 Gew.-^ Stickstoff, 10 bis 1000 ppm Metalle und 1 bis 20 Gew.-^ Asphaltene enthalten. Bevorzugt als Sinsatzmaterialien werden Straight-run-Fraktionen, jedoch können auch Produkte von vorher durchgeführten Behandlungsverfahren, z.B. die Destillate oder Rückstände des Vis-breaker und Kreislauf-.öle der katalytischem Krackung verwendet werden.

Die Bedingungen des Entschwefelungsverfahrens können aus den folgenden Bereichen gewählt werden:

Allgemeiner Bevorzugter Bereich Bereich

Temperatur, ⁰C 150 - 600 250 - 500

Manometerüruck, Bar 10 - 500 100 - 300

Raumströmunesgeschwindigkeit,

V/V/Std. 0,1-10 0,25 - 5

Gasrate, m⁵ H₂/ m⁵ l80 - 36ΟΟ 500 - I800

Diese "Variablen können je nach dem erforderlichen Entschwefelungsgrad in bekannter Weise verändert und aufeinander abgestimmt werden.

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- 7 - 235471Q

' Beispiel

1) Einsa-tzmaterial '

Als Einsatzmaterial diente ein aus Kuwait-Rohöl stammender Rückstand der Atmosphärendestillation mit folgenden : Kennzählen: ."■■-.

Schwefel . .	4,05 Gew
Stickstoff . .	2300 ppm
Ni	19 ^M
V	' 52 ⁿ
Na . ■ " ."■-.-"■	. 48 ."■■
Pe ' ■ ■■:"'	6 ,"
Asphaltene
Spezifisches Gewicht bei 20⁰C	0,969
Conradson-Verkokungsfückstand	.10,3 Gew.
DestillationsCharakteristiken
Temperatur/ °C	Vol.-#
82-177	0,1
177 - 225	0,4
225 - 330	3,9
> 330	95,6
2) Katalysator .

Ein im Handel erhältlicher extrudierter Co-Mo-AloO^-Kata-

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lysator, dem Uran zugesetzt wurde, wurde verwendet.

Zwei uranhaltige Katalysatoren wurden aus dem ursprünglichen Katalysator.wie folgt hergestellt: Man calcinierte 200 g des ursprünglichen Katalysators 2 Stunden bei 55O⁰G, ließ an der Luft abkühlen und imprägnierte mit einer tfranylacetatlösung. Die Lösung enthielt 18,2 g des Salzes in genügend entionisiertem V/asser, um die Katalysatorteilchen zu bedecken. Der Katalysator und die Lösung wurden 24 Stunden stehen gelassen. Die Lösung wurde dekantiert und der Katalysator 24 Stunden bei 120⁰C getrocknet und 2 Stunden/bei 55O⁰C calciniert. Er enthielt 4,36 Gew.-·;* Uran, gerechnet als Metall und bestimmt 'durch Röntgen-

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strahlenfluoreszenz.

Für die Herstellung des zweiten Katalysators wurden 280 g ursprünglicher Katalysator verwendet* Die Lösung enthielt 50,9 g Uranyläcetat, und der endgültige Katalysator enthielt 7,76 Gew. ->i& Uran ο

Die drei Katalysatoren hatten die folgende Zusammensetzung und die folgenden Kennzahlen:

Kobaltoxyd, Gew.-?6 4,0 3,75 3,20

Molybdänoxyd, Gew_o-^ 12,3 11,45 11,45

Üranoxyd, G-ew*-^ - 4,36 7,76

Aluminiumoxyd - Rest Rest Rest

Oberfläche, m²/g 250 225 240

MikrOporenvOlumen unter 300 £,ml/g 0,37 0,36 0,38

Mittlerer Durchmesser der Poren

unter 300 I, % 59 67 62

Makroporenvolumeri 300-10000 £,ml/g 0_#26 0,196 0,115

Die vorstehenden Werte zeigen, daß der Zusatz des Urans das Volumen der Makropofen verminderte·, ohne das Mikroporenvolumefi oder die Oberfläche wesentlich zu beeinflussen« · .

5).test zur Ermittlung der Entschwefelungsaktivität

Je 100 ml der drei Katalysatoren,, a.b. der Co-Mo-Alum.iniumoxyd-Katalysator ohne Uran und der gleiche Katalysator mit 4,36 bzw. 7,76 GeWo-$ zugesetztem Uran, wurden unter den gleichen Bedingungen getestet.

a) Vorschwefelung

Einsatzmaterial: Gasöl mit zugesetztem CS₂ entsprechend

2,0 Gew.-$ Schwefel

Druck 35 Bar (Manoneterdruck)

Raumströmungsgeschwindigkeits 1 V/V/Std_o Gasrate: 169 up H₂ /a?

Anfangstemperatur: '!4O⁰G

Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 409823/09 96

■^l"-· --■■'■'■; ■■■-■'"^-'-X? ■ ORlGlNALiNSPbGTED

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20°C/Std. auf 32O⁰C erhöht undΊ Stunde bei 32O⁰G gehalten.

b) Beschleunigte Prüfung auf Alterung Es wurde auf den Rückstand der Atmosphärendestillation als Einsatzmaterial übergegangen. Die Temperatur wurde innerhalb von 4 Stunden von 320⁰C auf 400⁰C erhöht. Der Versuch wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur "	4-00	⁰C
Manometerdrück	105	Bar
Raumströmungsgeschwindigkeit	1	V/V/Std.
Gasrate	845	m⁵ H₂/m⁵
Dauer	10	Tage¹ .
c) Temperaturempfindlichkeitstest
Manometerdruck	iO5	Bar
Raumströmungsgeschwindigkeit	0,5	V/V/Std.
Gasrate	845	m³ H₀/m³

Temperatur ' 370, 395 und 42O⁰C

Die Temperatur wurde innerhalb von 8 Stunden auf 37O⁰C gesenkt, worauf ein 12-stündiger Versuch, bei dem das Produkt aufgefangen und insgesamt analysiert wurde, durchgeführt wurde. Die Temperatur wurde innerhalb von 8 Stunden auf 395⁰C erhöht, worauf ein gleicher T2-stündiger Test durchgeführt wurde» Abschließend wurde die Temperatur auf 420 C erhöht und ein 12-atündiger Test durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in. der Abbildung graphisch dargestellt, und zwar als Qew.-^cJ> Schwefel in dem oberhalb von 20O⁰C siedenden Produkt in Abhängigkeit von d er Laufzeit in Tagen. Die graphische Darstellung zeigt deutlich die verbesserte Aktivität, die sich durch den Zusatz des Urans ergab. Die durchschnittliche Verbesserung betru.a 15 Gew.-$. Der beschleunigte Alterungstest zeigt eben-

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: ORIGINAL INSPECTED

falls, daß die Uran enthaltenden Katalysatoren ihre Aktivität besser aufrecht erhalten, bedingt möglicherweise dadurch, daß sich weniger kohlenstoffhaltiges Material und weniger Metalle abgesetzt haben, wie die folgenden Werte für den gebrauchten Standardkatalysator und den 7,76 Gew.-^ Uran enthaltenden gebrauchten Katalysator zeigen.

	Standard- Katalysator	Katalysator mit 7,76 Gewo-^ U
Kohlenstoff, Gew„	-io 11,7	10,5
Nickel, Gew.-^	0,37	0,21
Vanadin, Gew_e-$	1,14	0,69

Aus diesen Zahlen würde man mit einem höheren Anteil an Asphaltenen in dem über dem Uran enthaltenden Katalysator behandelten Produkt rechnen. Die Analyse der Produkte aus den Temperaturempfindlichkeitstests zeigt jedoch, daß der Conradson-Kohlenstoff und der Gehalt an Asphaltenen bei Verwendung des Uran enthaltenden Katalysators niedriger sind.

_ Katälysatortemperatur

St andard-Katalys at or Conradson-Verkokung, Gew.-^ Asphaltene, Gew_o-^

Uran enthaltender Katalysator Conrads on-Verkolcung, G ew. -,* Asphaltene

Dies läßt darauf schließen, daß die Asphaltene möglicherweise durch hydrierende Krackung ohne Bildung kohlenstoffhaltiger Ansätze zerstöi-t werden. Die graphische Darstellung läßt ferner erkennen, daß hohe Urangehalte nicht notwendig sind, da die Ergebnisse mit 4,36 Gew.-jö Uran sogar besser sind als die Ergebnisse mit 7,76 Gew.-?S Uran,

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ORKaINAL fMSPECTED

37O⁰C	395⁰C	420⁰C
8,9	6,9	5,4
1,8	1,3	1,5
7,5	5,9	4,8
1,5	1,15	1,25

-ti -

Der lemperaturempfindliehlceitstest ist insofern interessant, als er zeigt, daß die größte Verbesserung; mit Uran bei der niedrigsten Temperatur von 370 C erzielt wurde» In der normalen großtechnischen Praxis wird ein -Entschwefelungsverfahren bei' der niedrigsten Temperatur* "bei der die erforderliche Schwefelentfernung erreicht wird» angefahren, worauf die Temperatur zur Aufrechterhaltung der Aktivität allmählich erhöht wird» Der Temperatur empfindliehfeeits te st läßt erkennen, daß mit einem uran enthaltenden Katalysator eine niedrigere Anfangstemperatur angewendet werdenkonnte, wodurch sich eine längere Gtesamtlebensdauer des Katalysators ergibt.

AL IM3F5CTSD

Claims

Pat-ent ans prüche

Katalysatoren, die für die hydrokatalytische Ent-Schwefelung von Kohlenwasserstoffen geeignet sind und 1 -bis 10 Gew.-% eines Eisengruppenmetalls und 5 bis 25 Gew..-% eines Metalls der Gruppe VIA auf einem feuerfesten Träger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,1 bis 10 Gew.-% Uran enthalten.
2) Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Urangehalt 1 bis 8 Gew.-% und unter dem Gehalt des Metalls der Gruppe VIA liegt.
3) Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Aluminiumoxyd als Träger enthalten.
4) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man dem Träger vor, während oder nach dem Zusatz des Eisengruppenmetalls und des Metalls der Gruppe VIA 0,1 bis 10 Gew.<-% Uran, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators zusetzt.
"5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Uran in einer Menge, die 1 bis 8 Gew.-% beträgt und geringer ist als die Menge des Metalls der Gruppe VIA, zugesetzt wird.
6) Verfahren nachAnspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Aluminiumoxyd verwendet wird.
7) Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein Aluminiumoxyd verwendet wird, das ursprünglich ein Makroporenvolumen von wenigstens 0,1 enr/g hat, das durch Zusatz des Urans verringert wird.
8) Verfahren nach Anspruch 6 und 7* dadurch gekennzeichnet,

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daß man als Träger ein Aluminiumoxyd verwendet, das ein ursprüngliches Makroporenvolumen von 0,1 bis 0,5 crrr/g. hat, das durch den Zusatz des Urans um wenigstens 20$ verringert wird. -
9) Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger ein Aluminiumoxyd verwendet, das ein ursprüngliches Mikroporenvolumen von 0,2 bis 1,0 cnr/g und eine ursprüngliche Oberfläche von 200 bis 500 m /g hat, wobei diese -Eigenschaften durch den Zusatz des Urans im wesentlichen nicht beeinflußt werden.
10) Verfahren zur hydrokatalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffreaktionen, die Schwefelverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator nach Anspruch 1 bis 3 verwendet und die Fraktionen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit d.em Katalysator zusammenführt.
11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Einsatzmaterial Erdölfraktionen, die wenigstens 25 Gew.-^ Material enthält,, das oberhalb von 35O°C siedet, · verwendet.
12) Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Rückstände als Einsatzmaterialien entschwefelt.
13) Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von I50 bis 600°C, einem Druck von 10 bis 500 Bar (Manometerdruck), einer Raumströmungsgesohwindigkeit von 0,1 bis 10 V/V/Std. und einer Gasrate von ISO bis 36OO nr Wasserstoff/nP arbeitet.

Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 25O bis 500⁰C,

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einem Druck von IGO bis j500 Bar (Manometerdruck), einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,25 bis 5 V/V/Std. und einer Gasrate von 500 bis I8OO nP Wasserst of f/m-⁵ arbeitet.

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