DE2354343B2

DE2354343B2 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von organischen saeurechloriden und ungesaettigten chlorkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2354343B2
Application number: DE19732354343
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Saint-Auban Lanet (Frankreich)
Original assignee: Rhone-Progil S.A., Courbevoie, Hautsde-Seine (Frankreich)
Priority date: 1972-10-31
Filing date: 1973-10-30
Publication date: 1976-05-13
Also published as: BE806735A; NL177484C; GB1403332A; JPS5238005B2; IT997718B; NL7314864A; FR2213257A1; CA1012552A; NL177484B; DE2354343A1; JPS4976803A; FR2213257B1; US3899532A

Description

R' R⁴

R---C- C — CH

R¹ Ö R⁵

in der R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine C\ bis C₃ Alkylgruppe stehen, mit einem in »-Stellung doppelt ungesättigten trichlorme:hylierten Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel R - CCl₃, in dem R für eine gegebenenfalls mit einem Fluor-, Chloroder Bromatom substituierte Phenylgruppe oder für eine Alkenylgruppe der allgemeinen Formel

steht, in der X, Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- und/oder Bromatom stehen, bei einem Molverhältnis von Keton zu Trichlormethylverbindung von 0,1 bis 4, in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator, bei 50 bis 260° C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 130 bis 160° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwert von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Lewissäure, bezogen auf die eingesetzte Trichlormethylverbindung, durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Keton zu Trichlormethylverbindung von 0,9 bis 1,1 durchführt.

Die Erfindung betrifft die gleichzeitige Herstellung eines organischen Säurechlorids und eines Kohlenwasserstoffes, der an einem doppelt gebundenen Kohlenstoff ein Chloratom trägt, durch Umsetzung eines Ketons mit einem trichlormethylierten Kohlenwasserstoff mit «-ständiger Doppelbindung.

Erfindungsgemäß wird ein «-ungesättigter trichlormethylierter Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel RCCl₃, in der R für einen aromatischen C6-Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls durch ein Fluor-.

Chlor- oder Bromatom substituiert ist oder für urne Alkenylgruppe der allgemeinen Formel

sieht, in der X, Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- und oder Bromatom bedeuten, mit einem Keton der allgemeinen Formel

R¹ ^⁴

R--C-C-CH

R-' O R^?

in der R¹, R². R³, R" und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine C-, bis C₃ Alkylgruppe stehen, in Gegenwart einer Lewis-Saure als Katalysator unter Erhitzen umgesetzt.

Der Katalysator wird in Mengen von 0.1 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 1.5 Gewichtsprozent verwendet, bezogen auf die eingeset/ie Trichlormethylverbindung.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden.

R¹

R⁴

RCCl, + R²—C-C-CH

ίί \
R-¹ O R⁵

R¹

RCOCl + R^:-
R-''

R⁴

C — C=---C - HCl

\
Cl R⁵

Das Molverhältnis von Keton zu Trichlormethyidenvat beträgt allgemein 0,1 bis 4, vorzugsweise 0.5 bis 2; insbesondere wird mit einem Molverhältnis von 0.9 bis 1,1 gearbeitet.

Das Reaktionsgemisch wird auf 50 bis 260 C, vorzugsweise auf 130 bis 160°C, erhitzt.
Zwar wird die Umsetzung bei Atmosphärendruck bevorzugt, es kann aber auch unter einem Druck von 1 bis 5 bar oder unter einem Druck unterhalb 1 bar. beispielsweise von 0,5 bar, gearbeitet werden.

Als Beispiele für Lewis-Säuren werden folgende Verbindungen genannt: AICI₃, SbCl₅, SbCI₃, TiCI₄, BCl₃. GaCI₃, SnCU, ZrCl₄, BF₃, BBr₃ und vorzugsweise ZnCl₂ und/oder FeCl₃.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Keton langsam zu einem Gemisch aus Trichlormethylderivat und Lewis-Säure gegeben, das auf eine Temperatur im oben angegebenen Bereich gebracht worden ist, wobei das Reaktionsgemisch gerührt wird.

Der als Nebenprodukt der Reaktion freigesetzte Chlorwasserstoff kann auf beliebig geeignete Weise aufgefangen werden, beispielsweise durch Einleiten in eine Wasserfalle, wodurch Salzsäurelösungen erhalten werden, oder durch Hindurchleiten durch eine basische

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lösung (Kaiiiösung oder Natronlauge), wobei der Chlorwasserstoff neutralisiert wird.

Vorteilhafterweise wird der gebildete ungesättigte Chlorkohlenwasserstoff laufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, während das noch nicht umgesetzte Keton und das gebildete organische Säurechlorid aus der Destillationskolonne in die Umsetzungszone zurückfließt.

Nach beendeter Umsetzung wird das gebildete organische Säurechlorid auf beliebig geeignete Weise isoliert, vor allem durch Destillation unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von 2-Chlorpropen.

Beispiel 1

In ein 1-1-Teaktionsgefäß mit Destillationskolonne. Thermometer und Rührwerk wurden 39] g (2 Mo)) phenylchloroform und 3 g wasserfreies FeCl₃ eingebracht. Das Gemisch wurde auf 140⁰C erwärmt und darauf im Verlauf von 8 h mit 120 g (2,07 Mol) Aceton versetzt. Durch Destillation wurden in einer mit Salzlösung gekühlten Vorlage 122 g (1,6 Mol) 2-Chlorpropen aufgefangen, entsprechend einer Ausbeute von 77,3%, bezogen auf das eingesetzte Aceton. Der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff wurde durch Einleiten in einen der Vorlage für 2-Chlorpropen nachgeschalteten Behälter aufgefangen. Der im Reaktionskolben verbliebene Rückstand wurde destilliert; erhalten wurden 255 g (1,81 Mol) Benzoylchlorid. entsprechend einer Ausbeute von etwa 91 %.

Beispiel 2

In der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurden 498 g (2 Mol) Hexachlorpropen und 3 g FeCb vorgelegt, das Ganze auf 140⁰C erhitzt und dann im Verlauf von 20 h mit 120 g (2,07 Mol) Aceton versetzt. Zunächst wurden durch Destillation 105 g (1,37 Mol) 2-Chlorpropen aufgefangen, entsprechend einer Ausbeute von 66%. bezogen auf das eingesetzte Aceton. Der freigesetzte Chlorwasserstoff wurde wie in Beispiel 1 angegeben aufgefangen. Durch Destillation des Rückstandes wurden 270 g (1,4 Mol) Trichloracrylsäurechlorid erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 70%.

Beispiel 3

In der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurden 391 g (2 Mol) Phenylchloroform und 3 g FeCl₃ auf 14O⁰C aufgebracht und im Verlauf von 8 h mit 150 g (2,08 Mol) Methyläthylketon versetzt. Das Destillat betrug 135 g und enthielt ein Gemisch aus cis-2-Chlorbuten-2 und trans-2-Chlorbuien-2 sowie 2-Chlorbuten-l (1,49 Mol), entsprechend einer Ausbeute \on etwa 72%, bezogen auf das eingesetzte Keton. Der freigesetzte Chlorwasserstoff wurde wie in Beispiel 1 aufgefangen, in Form einer wäßrigen Salzsäure. Die Destillation des Rückstandes lieferte 225 g (1,6 Mol) Benz.oylchiorid, entsprechend einer Ausbeute von 80%.

Beispiel 4

Ein senkrechtes Reaktionsrohr mit Durchmesser 50 mm und Höhe 50 cm enthielt ein äquimolares Gemisch aus Hexachlorpropen und Trichloracrylsäurechlorid; am Boden des Rohres wurde kontinuierlich Aceton und am Kopf des Rohres eine O.lgewichtsprozentige Lösung aus FeCl₃ in Hexachlorpropen zugeführt. Die Temperatur wurde bei 145° C gehalten. Die Einspeisungsmengen betrugen 1 Mol/h Aceton und 2 Mol/h Hexachlorpropen.
Auf das Reaktionsrohr war eine Kolonne mit Füllkörpern aufgesetzt. Die ausströmenden Gase wurden abgekühlt und bestanden aus einem Gemisch aus HCI (1 Mol/h) und organischer Verbindungen, und zwar 2-Chlorpropen (93,5%) und 2,2-Dichlorpropan (6,5%). Di<_ Chlorkohlenwasserstoffe wurden in einer Vorlage kondensiert; das nicht kondensierte HCI wurde durch Hindurchleiten durch Wasser aufgefangen.

Der Flüssigkeitsspiegel im Reaktionsrohr wurde durch einen Überlauf konstant gehalten; aus diesem floß ein äquiir.olares Gemisch aus Hexachlorpropen und Trichloracrylsäurechlorid ab. das durch Destillation isoliert wurde.

Die Ausbeute an 2-Chlorpropen betrug 93%, bezogen auf das Aceton; die Ausbeute an Trichloracrylsäurechlorid betrug 92%, bezogen auf Hexachlorpropen.

Beispiel 5

In einem 500-cm³-Dreihals-Kolben mit Rührwerk, Ampulle, Thermometer und aufgesetzter Destillationskolonne wurden 195,5 g (1 Mol) Phenylchloroform und 2 g ZnCl₂ vorgelegt, auf 140°C erwärmt und tropfenweise im Verlauf von 1 h mit 86 g (1 Mol) 3-Penianon versetzt.

Das nach Waschen mit Wasser und Trocknen destillierte Produkt lieferte ein Destillat, enthaltend 92 g 3-Chlorpenten-2, entsprechend einer Ausbeute von etwa 88%, bezogen auf das eingesetzte Keton. Das freigesetzte HCl wurde in Form seiner wäßrigen Lösung (Salzsäure) aufgefangen. Die Destillation des Rückstandes im Kolben lieferte 105 g (0,78 Mol) Benzoylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 78%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von organischen Säurechloriden und ungesättigten Chlorkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Keton der allgemeinen Formel