DE2354343A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von organischen saeurechloriden und ungesaettigten chlorkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von organischen SäureChloriden und ungesättigten Chlorkohlenwaaserstoffen.

Die Erfindung betrifft die gleichzeitige Herstellung eines organischen Säurechlorids und eines.Kohlenwasserstoffes., der an einem doppelt gebundenen Kohlenstoff ein Chloratom trägt, durch Umsetzung eines Ketons mit einem trichlor— methylierten Kohlenwasserstoff mit öC-ständlger Doppelbindung.

Erf indungsgemäß 'wird ein oc-ungesättigter trichlormethylierter Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel RCGl, mit einem Keton,der allgemeinen Formel

in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator unter Er hitzen umgesetzt;

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in .der Formel sind R , R², R , R ,und R⁵ gleich oder verschieden und stehen jeweils für ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom, für eine C₁ bis C^ Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, für eine Cg oder C₁₀ Arylgruppe, die gegebenenfalls durch C₁ bis C-, Alkylgruppen und/oder durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist; R steht für einen aromatischen Cg oder C₁₀ Kohlenwasserstoff rest, der gegebenenfalls αμΓοΙι mindestens eine C^ bis C_ Alkylgruppe und/oder mindestens ein Halogenatom Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist oder für eine Alkenylgruppe der allgemeinen Formel

I '

= C - Z

in der X, Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils für ein ¥asserstoff-, Fluor-, Chlor- und/oder Bromatom oder für eine C₁ bis C^ Alkylgruppe gegebenenfalls substituiert durch Fluor, Chlor oder Brom stehen.

Der Katalysator wird in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Gew.-% verwendet", bezogen auf die eingesetzte Trichlormethylverbindung.

Die erfindungsgemäße._Umsetzung kann durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

RCCl_x + R^-C -C-CH »-RCOCl + R-C -C = C + HCl

ti \ 5 xs i i 5

O R-* R-7 Cl R-⁷

Das Molyerhältnis von Keton zu Tri chloratethylderival beträgt allgemein 0,1 bis 4", vorzugsweise 0,5 bis 2; insbesondere wird mit einem Molverhältnis von 0,9 bis 1,1 gearbeitet.

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Das Reaktionsgemisch wird auf 50 bis 26Q⁰C, vorzugsweise auf 130 bis 16O°C erhitzt.

Zwar wird die Umsetzung bei AtmoSphärendruck bevorzugt; es kann aber auch unter einem Druck von 1 bis 5 bar oder unter einem Druck unterhalb 1 bar, beispielsweise von 0,5 bar gearbeitet werden. . -.

Als* Beispiele für-Lewis-Sauren werden folgende Verbindungen genanntt^:: .AlCl,', SbCl^, SBCi₃, TiCl^, BCl₃, (SaCl,, SnCl^, ZrCl^, BFv, BBr^ und vorzugsweise ZnCIp und/öder PeCl,, wobei diese Aufzählung keinerlei Beschränkung darstellt.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Keton langsam zu einem Gemisch aus Trichlormethylderiwfc und Lewis-Säure gegeben, das auf eine Temperatur im oben angegebenen Bereich gebracht worden ist, wobei . das Reaktionsgemisch gerührt wird.

Der als Nebenprodukt der Reaktion freigesetzte Chlorwasserstoff kann auf beliebig geeignete Weise aufgefangen werden, beispielsweise durch Einleiten in eine Wasserfalle, wodurch Salzsaurelösungen erhalten werden oder durch Hindurchleiten durch eine basische Lösung (Kalilösung öder Watronlauge), wobei der Chlorwasserstoff neutralisiert wird.

Vorteilhafterweise wird der gebildete, ungesättigte Chlorköhlenwasserstoff laufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, während das noch nicht umgesetzte Keton und' das;gebildete organische SäurechloVid aus der Destillationskolonne in die Umsetzungszone zurückfließt. -

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Nach beendeter Umsetzung wird das gebildete organische Säurechlorid auf beliebig geeignete Weise isoliert, vor allem durch Destination unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von 2-Chlorpropen.
Beispiel 1:

In ein 11-Reaktionsgefäß mit Destillationskolonne, Thermometer und Rührwerk wurden 39^ g (2MoI) Phenylchloroform und 3g wasserfreies FeCl, eingebracht. Das Gemisch wurde auf 14O⁰C erwärmt und darauf im Verlauf von 8 h mit 120 g (2,07 Mol) Aceton versetzt. Durch Destillation wurden in einer mit Salzlösung gekühlten Vorlage 122 g (1,6 Mol) 2-Chlorpropen aufgefangen, entsprechend einer Ausbeute von 77,3 %, bezogen auf das eingesetzte Aceton. Der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff wurde durch Einleiten in einen der Vorlage für 2-Chlorpropen nachgeschalteten Behälter aufgefangen. Der im Reaktionskolben verbliebene Rückstand wurde destilliert; erhalten wurden 255 g (1»81 Mol) Bezoylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von etwa 91 %.

Beispiel 2;

In der Vorrichtung gemäß Beispiel Λ wurden 498 g( 2 Mol) Hexachlorpropen und 3 g FeCl, vorgelegt, das ganze auf 14O°C erhitzt und dann im Verlauf von 20 h mit 120 g (2,07 Mol) Aceton versetzt. Zunächst wurden durch Destillation 105 g (1,37 Mol) 2-Chlorpropen aufgefangen, entsprechend einer Ausbeute von 66 %, bezogen auf das eingesetzte Aceton. Der freigesetzte Chlorwasserstoff wurde wie in Beispiel 1 angegeben aufgefangen. Durch Destillation des Rückstandes wurden 270 g (1,4 Mol) Trichloracrylsäurechlorid erhalten, entsprechend einer Ausbeute Von 70 %.

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Beispiel 3:

In der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurden 391g (2 Mol) Phenylchloroform und 3 g FeCl, auf 140⁰C gebracht und im Verlauf von 8 h mit 150 g (2,08 Mol) Methylethylketon versetzt. Das Destillat betrug 135~g und enthielt ein Gemisch

' ■ -χ-aus cis-2-Chlorbuten-2 und ,trans-2-Chlorbuten-2 (1,49 Mol), entsprechend einer Ausbeute von etwa 72''%, bezogen auf das eingesetzte Keton. Der freigesetzte Chlorwasserstoff wurde wie in Beispiel 1 aufgefangen, in Form einer wässrigen Salzsäure, Die Destillation des Rückstandes lieferte 225 g (1,6 Mol) Benzoylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 80 %. ' * sowie 2.Chlorbui;ei]-1

Beispiel 4i

Ein senkrechtes Reaktionsrohr mit Durchmesser 50 mm und Höhe 50 cm enthielt ein äquimolares Gemisch aus Hexachlorpropen und Trichloracrylsäurechiorid; am Boden des Rohres wurde kontinuierlich Aceton und am Kopf des Rohres eine 0,1 gew.r%ige Lösung aus FeCl-, in Hexachlorpropen zugeführ-t. Die Temperatur wurde bei 145°C gehalten. Die Einspeisungsmengen betrugen 1Mol/h Aceton und 2Mol/h Hexachlorpropen.

Auf das Reaktionsrohr war eine Kolonne mit Füllkörpern "aufgesetzt. Die ausströmenden Gase wurden abgekühlt und bestanden aus einem Gemisch aus HCl (1 Mol/h) und organischer Verbindungen und.zwar 2-Chlorpropen (93,5 %)' und 2,2-Dichlorpropan (6,5 %). Die Chlorkohlenv/asserstoffe wurden in einer Vorlage kondensiert; dasnicht kondensierte HCl wurde durch Hindurchleiten durch Wasser aufgefangen.

Der Flüssigkeitsspiegel im Reaktionsrohr wurde durch einen Überlauf konstant gehalten; aus diesem floß ein äquimolares Gemisch aus Hexachlorpropen und Trichloracrylsäurechlorid ab, das durch Destillation isoliert wurde.

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Die Ausbeute an 2-Chlorpropen betrug 93 56, bezogen auf das Aceton; die Ausbeute an Trichloracrylsäurechlorid betrug 92 %, bezogen auf Hexachlorpropen.

Beispiel 5:

In einem 500 cnr Dreihals-Kolben mit Rührwerk, Ampulle, Thermometer und aufgesetzter Destillationskolonne wurden 195,5 g (1 Mol) Phenylchloroform und 2 g ZnCIp vorgelegt, auf 140⁰C erwärmt und tropfenweise im Verlauf von 1 h mit 86 g (1 Mol) 3-Pentanon versetzt.

Das nach Waschen mit Wasser und Trocknen destillierte Produkt lieferte ein Destillat enthaltend 92 g 3-Chlorpenten-2, entsprechend einer Ausbeute von etwa 88 %, bezogen auf das eingesetzte Keton. Das freigesetzte HCl wurde in Form seiner wässrigen Lösung (Salzsäure) aufgefangen. Die Destillation des Rückstandes im Kolben lieferte 1O5g(0,78 Mol) Bezoylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 78 <&.

Patentansprüche;

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Claims (11)

P a t e η t an s ft r ü G h e

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung: von organischen Säurechloriden und ungesättigten Chlorkohlehwasserstoffen, dadurqh g e k e η η ζ ei c h η e t , daß man unter Erhitzen und in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator ein'Keton der allgemeinen Formel

oöT'· ■-■ ■"■■' ■■■■■■

Z S Il

R-

R¹ R¹I-C -

G -

Il

R²,

4 5 -"--■■■■- -----

R und R- gleich oder verschieden sind

in der R

und jeweils für ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder für eine gegebenenfalls mit Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte C^ bis G-, Alkylgruppe oder für eine gegebenenfalls mit einer C^ bis C, Alkylgruppe oder einem
Fluor-, Chlor- und/oder Broinatom substituierte aromatische
Cg oder C 2_Q Gruppe stehen, mit einem in^'-Stellung doppelt ungesättigten $richlormethylierten Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel R - CCl^ umsetzt, in der R für eine gegebenenfalls mit^einer
Chlor- oder Bromatom substituierte
Kohlenwasserstoffgruppe oder für eineAlkenylgruppe der allgemeinen Formel

* mindestens «.. ■X\ ..._ :S " ** unä/...

X = C-^ *** miöäestens ·:...

* ¹X χ ν·'

bis C_? Alkylgruppe^der einem Fluor-,

oder C>₀ aromatische

steht,.in der X, Y und Z gleich oder verschieden sind und
jeweils für ein Wasserstoff-, Fluor-j Chlor- und/oder Bfom-

■ - '■ - - -' ■■' . ■ . -* 2 -■■'■-■■'

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atom oder für eine gegebenenfalls durch mindestens ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom substituierte C. bis C, Alkylgruppe stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Reaktionsgemisch auf 50 bis 260°C, vorzugsweise auf 130 bis 16O°C erhitzt.

3. . Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge k e η nze lehnet , daß man als Lewis-Säure ZnCIp und/oder FeCl, verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3₅ dadurch gekennzeichnet , daß man die Lewis-Säure in einer Menge von 0,1. "bis 3 Gew.--%, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Trichlormethylverbindung, verwendet. '

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Molverhältnis von Keton zu Trichlormethylverbindung von 0,1 bis 4, vorzugsweise von 0,9 bis 1,1 einhält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung unter Atmosphärendruck durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung unter einem Druck von 1 bis 5 bar durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man das Keton langsam und unter'Rühren dem Gemisch aus Trichlormethylverbindimg und Lewis-Säure zusetzt.

AOB B 2 0 /" 1 18 9

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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man den gebildeten Chlorkohlenwasserstoff laufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.

10. "Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man das organische Säurechlorid durch Destillation unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck isoliert.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lewis-Saure eine der Verbindungen AlCl , SbCl_c, SbCl , TiGl^, BC1_, GaCl , SnCl^, ZrCl^ , BP., oder BBr^ ver-v/endet.

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