DE2354337B2 - Verfahren zur herstellung eines oxysulfid-leuchtstoffes - Google Patents

Description

Beispiel 1

Es wird ein Ansatz hergestellt, der aus folgenden

pulverförmigen Substanzen besteht: 11,05 g Y₂O₃,

30 0,66 g Eu₂O₃, 0,34 g YF₃, 12,6 g Na₂SO₃ und 4,5 g

Schwefel. Der Ansatz enthält 0,1 Grammatom Yttrium

Durch Kathodenstrahlen zur Lumineszenz anreg- und 0,007 Grammatom Fluorid. Der Ansatz wird innig bare Leuchtstoffe, die im wesentlichen aus aktiviertem gemischt und die Mischung in einem gedeckten Tiegel Yttrium- und/oder Gadoliniumoxysulfid bestehen, bei etwa 1100⁰C etwa 2 Stunden lang erhitzt und dann sind aus der US-PS 34 18 246 bekannt. Ein für die 35 auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprokommerzielle Herstellung solcher Leuchtstoffe geeig- dukt wird in Wasser gewaschen, der weiße, wassernetes Feststoff-Reaktionsverfahren ist aus der US-PS unlösliche Leuchtstoff abfiltriert und anschließend ge-35 02 590 bekannt. Bei einer Ausführungsform dieses trocknet. Der erhaltene Leuchtstoff hat die molare bekannten Herstellungsverfahrens wird eine Mischung, Zusammensetzung (Yo.QesEuo.oaOzC^S, wobei er etwa die Yttriumoxid und/oder Gadoliniumoxid, ferner 40 3,5 Molprozent Europiumoxysulfid in fester Lösung einen Aktivator in Form einer Verbindung, sowie ein enthält. Das Produkt ist ein kathodolumineszenter Material, das beim Erhitzen Alkalimetallsulfide und Linienstrahler der sichtbares rotes Licht mit CIE-Polysulfide liefert, auf Temperaturen zwischen 700 Koordinaten von etwa χ — 0,639 und y = 0,350 und 125O°C erhitzt, abgekühlt und durch Auswaschen emittiert. Das Produkt hat eine Teilchengröße-Vervon wasserlöslichen Bestandteilen befreit. Man erhält 45 teilung, wie sie durch die Kurve 21 der Zeichnung dabei Leuchtstoffteilchen mit einer durchschnittlichen wiedergegeben wird. Die Kurve 21 wurde mit einer Größe von etwa 1 bis 8 μηι. nach diesem Beispiel erhaltenen Probe nach Beschal-

Das obenerwähnte bekannte Verfahren hat sich bei lung (Ultraschallbehandlung zur Zerkleinerung von der kommerziellen Herstellung solcher Oxysulfid- Agglomerated ermittelt. Die Kurve gibt an, wieviel Leuchtstoffe sehr gut bewährt, da es große Mengen von 5° Gewichtsprozent (Ordinatenwert) der Teilchen größer Leuchtstoff hohen Wirkungsgrades mit relativ nie- als die Teilchengröße gemäß dem Abszissenwert ist. drigen Kosten zu erzeugen gestattet. Bei gewissen Bei der Probe gemäß diesem Beispiel (Kurve 21) be-Lumineszenzschirm-Herstellungsverfahren werden je- trug die mittlere Teilchengröße etwa 5,1 μηι, d. h., doch Leuchtstoffe mit größeren Teilchen, als die das 50 Gewichtsprozent der Teilchen hatten eine Teilchenerwähnte bekannte Verfahren liefert, benötigt. Unter 55 größe von 5,1 μπι und größer.

der durchschnittlichen Teilchengröße soll hier die Die Kurve 23 zeigt das Ergebnis eines Vergleichsdurchschnittliche Größe einer Mischung aus einzelnen Versuches gemäß dem Stand der Technik. Der be-Leuchtstoffteilchen und zusammengesinterten Agglo- treffende Leuchtstoff wurde wie der Leuchtstoff gemäß meraten dieser Teilchen verstanden werden, die sich Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein in einer wäßrigen Suspension wie getrennte Teilchen 60 Fluorid zugegen war. Die durchschnittliche Teilchenverhalten, größe betrug daher nur etwa 3,9 μπι.

Der vorliegenden Erfindung liegt also die Aufgabe

zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Oxy- Beispiel 2 sulfid-Leuchtstoffes anzugeben, das relativ große

Leuchtstoffteilchen liefert. 65 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde durchgeführt,

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 an- mit der Ausnahme daß der Ansatz 22,1 g Y₂O₃, 1,32 g

gegebene Erfindung gelöst. Eu₂O₃, 0,68 g YF₃ und 10,0 g NaCNS enthielt. Der

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zum Ansatz enthielt 0,2 Grammatom Yttrium und

0,014 Grammatom Fluorid. Das Produkt hat die molare Zusammensetzung CYo.s6sEu_0i035)₂0₂S. Das Produkt ist ein kathodolummeszenter Linienemitter, das sichtbares rotes Licht emittert. Eine natfi dem Verfahren dieses Beispiels hergestellte Probe hatte eine Teilchengröße-Verteilung, die durch die Kurve 25 der anliegenden Figur wiedergegeben ist und eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 4,5 Mikron. Die Kurve 27, die bei einem ähnlichen Beispiel und nach einem ähnlichen Verfahren erhalten wurde, mit der Ausnahme, daß kein Fluorid anwesend war, zeigt eine kleinere durchschnittliche Teilchengröße von etwa 4,1 Mikron.

Beispiel 3

Es wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Ansatz 10,48 g Y₂O₃' 1,13 g YF₉, 0,66 g Eu_sO₃, 3,6 g Na₂CO₃, 3,6 g Schwefel und 0,96 g K₃PO₄ enthielt. Der Ansatz enthielt 0,1 Grammatom Yttrium und 0,022 Grammatom fluorid.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Ansatz 11,3 g Y₂O₃, 0,34 g YF₃, 0,66 g Eu₂O₃, 3,6 g Na₂CO₃, 3,6 g Schwefel und 0,96 g K₃PO₄ enthielt. Der Ansatz enthielt 0,1 Grammatom Yttrium und 0,007 Grammatom Fluorid.

Beispiel 5

(Stand der Technik)

35

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Ansatz 11,3 g Y₂O₃, 0,66 g Eu₂O₃, 3,6g Na₂CO₃, 3,6g Schwefel und 0,96g K₃PO₄ enthielt. Dies ist ein Beispiel eines Leuchtstoffes, der nach einem Verfahren gemäß dem Stande der Technik hergestellt ist, da in dem Ansatz kein Fluorid-Flußmittel anwesend ist.

Die Beispiele 3, 4 und 5 erläutern, daß der Gehalt an Y₂O_S eine kompensierende Menge reduzieren sollte, wohingegen YF₃ als Fluorid-Flußmittel mit Y₂O₃ \erwende. wird, um im wesentlichen die gleiche Leuchtstoff-Zubereitung herzustellen, weil das Yttrium in dem YF₃ in dem erhaltenen Leuchtstoff inkorporiert ist. Das Produkt von jedem der Beispiele 3, 4 und 5 hat die angenäherte molare Zusammensetzung (Yo,965EUo.o35)₂0₂S. Die durchschnittlichen Teilchengrößen für die Leuchtstoffe der Beispiele 3, 4 und 5 betragen etwa 8,4, 7,5 bzw, 6,6 Mikron.

Beispiel 6

55

Die Tabelle I zeigt eine Reihe von Leuchtstoffen, die durch Mischen der folgenden Pulver hergestellt worden sind: M'₂O₃ (worin M'₂O₃ Y₂O₃ oder Gd₂O₃ oder La₂O₃ ist), "0,66 g Eu₂O₃, 3,6 g Na₂CO₃, 3,6 g Schwefel, 0,77 g Na₂HPO₄ und M"F₃ (worin M"F₃ YF₃ oder GdF₃ oder LaF₃ ist). Die Gewichte von M'₂O₃ und M"F₃ wurden so eingestellt, daß jed^r Ansatz eine Gesamtmenge von 0,1 Grammatom M' plus M" und 0,007 Grammatom Fluorid enthielt. Der Ansatz wurde getrennt gemischt, in einem bedeckten Tiegel für einen Zeitraum von etwa 1 Stunde auf die gewünschte Temperatur erhitzt und anschließend abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser gewaschen und das wasserunlösliche Leuchtstoff-Pulver abfiltriert und anschließend getrocknet Die annähernde molare Zusammensetzung des Produktes war [(M', M")8_i8?sEuo,o35]i0₂S. ^Die realtive kathodolumineszente Heiligkeit ist in der Kolonne »B« angegeben. Die gemessenen CIE-Farbkoordinaten der Kathodolumineszenz sind in den Spalten wc« und sy« angegeben, und die durchschnittliche Teilchengröße einer beschallten Probe ist in der letzten Spalte angegeben. Die Beispiele, die in der zweiten Spalte die Angabe »keine« enthalten, sind Vergleichsbeispiele entsprechend dem Stand der Technik. Die Lanthan enthaltenden Beispiele sind Vergleichsbeispiele. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß größere Teilchengrößen erzielt werden, wenn man das neue Verfahren für die Herstellung von (Y₁Eu)₂O₂S- und (Gd₁Eu)₂O₂S-Leuchtstoffen verwendet, wenn YF₃ oder GdF₃ als Fluorid-Flußmittelverbindung eingesetzt wird; (La₁ Eu)₂O₂S-Leuchtstoffe liefern keine Ergebnisse und ebenfalls nicht, wenn LaF₃ die Fluoridverbindung ist. Es ist ebenso zu erkennen, daß (Y, Eu)₂O₂S- und (Gd, Eu)₂O₂S-Leuchtstoffe, die mit oder ohne einem Fluorid-Flußmittel gemäß Erfindung hergestellt worden sind, im wesentlichen äquivalent in Helligkeit und Farbemission sind.

Beispiel 7

Tabellen zeigt eine Reihe von Leuchtstoffen, die durch Mischen der folgenden Pulver hergestellt worden sind: 11,3 g Y₂O₃, (0,1 Grammatom Yttrium), 0,66 g Eu₂O₃, 3,6 g Na₂CO₃, 3,6 g Schwefel, 0,77 g Na₂HPO₄ und eine Menge an M"F, worin M"F NaF oder KF ist. Die Menge an M"F enthält die angegebenen Grammatome des Fluorides, angegeben in Spalte »b« der Tabelle II. Jeder Ansatz wurde getrennt gemischt, in einem bedeckten Tiegel bei etwa 115O⁰C für den Zeitraum von etwa 1 Stunde erhitzt und anschließend abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser gewaschen, um das wasserunlösliche Leuchtstoffpulver zu extrahieren und anschließend getrocknet. Die annähernde molare Zusammensetzung des Produktes war (Yo.oesEuo.oM^OaS. Aus diesen Daten kann entnommen werden, daß größere Teilchengrößen unter Verwendung des neuen Verfahrens zur Herstellung von (Y, Eu)₂O₂S-Leuchtstoffen erhalten werden, wenn NaF oder KF als Fluorid-Flußmittel-Verbindung verwendet wird.

Der Ansatz zur Herstellung der Leuchtstoffe gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält eine Mischung von (a) Yttriumoxid und/oder Gadoliniumoxid, (b) zumindest einen Aktivator zu dem Leuchtstoff, wobei das Grammatom-Verhältnis des Aktivators zum anwesenden Yttrium plus Gadolinium in dem Ansatz im Bereich von 0,001 bis 0,1 liegt, (c) und eine Zubereitung, die beim Erhitzen Alkalisulfide und Polysulfide liefert, wie dies im wesentlichen in der US-PS 35 02 590 offenbart wurde. Einige geeignete Zubereitungen, die beim Erhitzen Alkalisulfide und Polysulfide liefern, sind Alkalithiosulfate, Kombinationen von Schwefel plus Alkalicarbonat, und Kombinationen von Schwefel plus Alkalisulfit. Man kann an Stelle einer Zubereitung die Alkalisulfide und Polysulfide liefert, ein Alkalithiocyanat oder -rhodanid, wie beispielsweise NaCNS oder KCNS verwenden, wie dies im wesentlichen in den US-PS 35 62 174 und 35 63 909 offenbart worden ist.

Tabelle I

[M', Eu)₂O₂S-Leuchtst0ffe, hergestellt mit M"F₃-Flußmittel

M"F,

Teilchengröße
nach Beschallung

Y8O3 Y8O3 Y2O3 Y2O3	keine YF3 GdF3 LaF3	1150 1150 1150 1150	110 107 109 108	0,639 0,639 0,639 0,636	0,349 0,349 0,349 0,352	6,6 7,4 7,1 6,5
Gd2O3 Gd2O3 Gd2O3 Gd2O3	keine YF3 GdF3 LaF3	1150 1150 1150 1150	92 91 90 90	0,637 0,637 0,636 0,636	0,352 0,372 0,352 0,352	5,4 6,8 6,1 6,0
La8O3 La2O3 La2O3 La2O3	keine YF3 GdF3 LaF3	1150 1150 1150 1150	108 86 92 86	0,623 0,621 0,623 0,621	0,371 0,372 0,372 0,373	7,5 7,2 7,5 7,5
Y-»03 YiO8	keine YF3	1050 1050	103 106	0,637 0,640	0,350 0,350	5,4 6,4
Gd2O3 Gd2O3	keine YF3	1050 1050	91 92	0,632 0,636	0,354 0,353	4,3 5,7
La2O3 La2O3	keine YF3	1050 1050	101 77	0,620 0,616	0,375 0,376	6,6 6,4
Tabelle II				Leuchtstoffteilchen	zu fördern. Es	könr

(Y, Eu)₂O₂S-Leuchtstoffe, hergestellt mit KF- oder NaF-Flußmittel

Teilchengröße nach
Beschattung

Keine	keine	100	0.639	0,349	6,6
KF	0,009	103	ö,643	0,345	7,7
KF	0,017	95	0,643	0,345	9,0
NaF	0,012	105	0,643	0,345	7,5
NaF	0,024	104	0,643	0,345	7,7

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Yttrium-, Gadolinium- und Yttruim-Gadolinium-oxysulfid-Leuchtstoffen mit höherer Teilchengröße verwendet werden, jedoch nicht für die Herstellung von Lanthanoxysulfid-Leuchtstoffen mit höheren Teilchengrößen. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen verwendet werden, die mit Dysprosium, Erbium, Europium. Holmium. Neodym. Praseodym, Samarium, Terbium und/oder Thulium aktiviert sind.

In irgendeiner der variierten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Ansatz eine Menge von zumindest einer Fluorid-Verbindung, die Yttriumfiuorid YF₃, Gadoliniumfluoiid GdF₃, Natriumfluorid NaF, Kaliumfluorid KF und Ammoniumfluorid NH₄F sein kann, um das Wachstum der Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Fluoride eingesetzt werden. Die Menge der Fluoridverbindung enthält zwischen 0,01 und 0,30 Grammatom Fluorid pro in dem Ansatz vorhandenes Grammatom Yttrium plus Gadolinium. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,05 bis 0,15 Grammatom Fluorid pro Grammatom Yttrium plus Gadolinium in dem Ansatz. Wenn YF₃ und/öder GdF₃ eingesetzt werden, wird der Gehalt an Y-O₃ plus Gd₂O₃ um eine entsprechende Menge in Grammatomen herabgesetzt, da das Yttrium und das Gadolinium aus dem Fluorid in den Leuchtstoff inkorporiert werden. Wenn ein Alkalifluorid verwendet wird, wird keine derartige Einstellung in der Badzusammensetzung gemacht, da das Alkali aus dem Reaktionsprodukt ausgewaschen wird.

Der Ansatz kann ferner als Additive Phosphate enthalten, wie dies in den Beispielen 3 und 4 erläutert wird; Sulfate; Arsenate; und/oder Germanate von einem oder mehreren Alkalimetallen, welche die Entwicklung einer größeren Helligkeit fördern, wie dies in der obenerwähnten US-PS 35 02 590 offenbart wird. Nach dem Erhitzen werden diese Additive aus dem Reaktionsprodukt ausgewaschen. Der Ansatz wird auf eine Temperatur im Bereich von 7öö bis 1250° C erhitzt. Die Erhitzungszeit liegt vorzugsweise zur Erzielung der besten Ergebnisse für kleinere Proben be 1 bis zu 4 Stunden für größere Proben.

In der Beschreibung und den A.nsprüchen bedeute¹ der Ausdruck »Alkali« Natrium, Kalium, Ammonium Cäsium und Lithium.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Unterschied von dem obenerwähnten bekannten Fest PatentacsDriiche· stoffreaktionsverfahren lediglich auf Yttrium- und/ F . der Gadoliniumoxysulfid-Leuchtstoffe angewandt, lfidLhff oder y ,

1. Verfahren zur Herstellung eines Oxysulnd- nicht jedoch auf Lanthanoxysulfid-Leuchtstoffe Zur Leuchtstoffes durch Erhitzen einer Mischung, die 5 Aktivierung der Leuchtstoffe gemäß der Erfindung Yttriumoxid und/oder Gadoliniumoxid, einen Ak- können Dysprosium, Erbium, Europium, Holnuiun, tivator in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gramm- Neodym, Praseodym, Samarium, Terbium und/oder atom pro Grammatom Yttrium und Gadolinium, Thulium verwendet werden . Alkalithiocyanate, Alkalirhodanide oder Stoffe, Durch Einschluß der Fluondverbmdung m die die beim Erhitzen Alkalisulfide und Polysulfide jo Mischung wird die durchschnittliche Teilchengroße der liefern, auf Temperaturen zwischen 700 und 1250° C erzeugten Leuchtstoffe um bis zu etwa 25 /₀ erhöht je in Gegenwart eines Flußmittels, und anschließen- nach der Zusammensetzung der Mischung und der des Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur, Heiztemperatur. Die Emissionsfarbe uiiu die Lumidadurch gekennzeichnet, daß als neszenzstärke bzw. -helligkeit bleibt im wesentlichen Flußmittel Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Am- 15 unbeeinflußt. Das neue Verfahren kann zur Herstellung moniumfluorid, Yttriumfluorid und/oder Gadoli- dieser Leuchtstoffe mit der kleineren Teilchengröße niumfluorid in Mengen zwischen 0,01 und angewandt werden, jedoch bei einer niedrigeren Brenn-0,30 Grammatom Fluorid pro Grammatom Yt- temperatur und/oder einer kürzeren Brennzeit. Dies trium plus Gadolinium verwendet werden. kann wegen der Verlängerung der Lebensdauer der

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 für die Synthese dieser Leuchtstoffe verwendeten Bezeichnet, daß das Flußmittel zwischen 0,05 und halter von ökonomischem Interesse sein.

0,15 Grammatom Fluorid pro Grammatom des in Die Zeichnung stellt eine Kurvenschar dar, welche

der Mischung enthaltenen Yttriums plus Gadoli- den Anstieg der durchschnittlichen Teilchengröße der

niums enthält. gemäß Erfindung hergestellten Leuchtstoffe erläutern.