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Zink-Sulfid-Katodolumineszenz-Phosphor
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Zusammenfassung: Das Hinzufügen von Gold als Aktivator zu einem Zink-Sulfid-Phosphor,
der gemeinsam mit Kupfer und Aluminium aktiviert ist, bewirkt eine Farbkoordinatenverschiebung
der Katodolumineszenz-Emission zu höheren x-Werten, wodurch beispielsweise die Anwendung
als Ersatz von grünem Zink-Kadmium-Sulfid-Phosphor möglich wird, der mit Kupfer
und Aluminium aktiviert ist und gegenwärtig in Farbkatodenstrahlröhren für das Farbfernsehen
verwendet wird.
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Die Erfindung betrifft einen Zink-Sulfid-Katodolumineszenz-
Phosphor
nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.
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Stand der Technik: Ein Standard-GrUn-Phospbor, der weitverdrsitete
Anwendung bei der Farbbildröhrenherstellung findet, ist ein Mink-Kadmium-Sulfid-Phosphor,
der mit Kupfer und Aluminium aktiviert ist.
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Es ist bekannt, daß die Anwesenheit von Kadmium in diesen Phosphoren
gewisse vorteilhafte Wirkungen hat. Zum Beispiel kann die verwendete Menge an Kadmium
so eingestellt werden, daß die x- und y- Koordinatenwerte in einem zuverlässigen
Bereich variieren. So könnten die dafür notwendigen Kosten undVorsichtsmaßnahmenmöglicherweise
dazu führen, daß man Kadmium-freie Phosphore für die Farbbildröhrenfertigung anwendet.
Außerdem neigen Phosphore mit Kadmium dazu, gelbe Körper-(Fleisch"-farben aufzuweisen
(yellowbOdy color) und unerwünschte Verschiebungen der Körperfarbe während der Verarbeitung
zu zeigen (shirts in body color during processing3, die man "bake shifts" (Verschiebungen
durch Back- oder Brennbearbeitung) nennt.
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Während Zink-Sulfid-Phosphore, die mit Kupfer und Aluminium aktiviert
wurden, eine grüne katodolumineszente Emission haben, wie man seit einiger Zeit
weiß und wie das US-Patent 2.623.858 ausweist, sind diese Phosphore durch geringe
Helligkeitspegel gekennzeichnet und neigen, wenn eine stärkere Blau-Emission auftritt,
zu einer Grün-Emission schlechter Farbreinheit. Diese Eigenschaften machen diese
Phosphore ungeeignet für die Verwendung in konventionellen Dreipunkt-Farbbildröhren
für das Farbfernsehen.
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Nach der US-PS 4.038.205 wird ein kritischer Brennprozess (firing
process) beansprucht, wobei der grün emittierende Zink-Sulfid-Phosphor aktiviert
mit Kupfer und Aluminium verbessert wird, hinsichtlich Farbreinheit durch wesentliche
Unterdrückung von Blauemission sowie hinsichtlich Helligkeit.
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Dadurch sind solche Phosphors geeignet, um die gegenwärtig Verwendeten
zu ersetzen.
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Die Bezeichnung "x"- und "y"- Koordinatenwerte beziehen sich auf Werte
auf einem Standard-Farbtondiagramm, wie es von der CIE (Commision Internationale
de L'Elairaje) definiert wurde.
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Es wurde ermittelt durch das Auftreffen von Katodenstrahlen auf eine
abgefüllte Mustermenge (packed sample) des Phosphorpulvers.
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Aufgabe der Erfindung: Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Zink-Sulfid-Phosphor,
der mit Kupfer und Aluminium zu einem Grün-Phosphor aktiviert ist,hinsichtlich seiner
Farbkoordinaten durch Verschiebung zu höheren x-Werten zu verbessern und so seine
Verwendung statt dieses Grün-Phosphors bei Farbbildröhrenherstellung zu ermöglichen.Die
Aufgabe wird für den Oberbegriff des Hauptanspruchs nach dessen Kennzeichen gelöst.
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Einzelheiten sind den übrigen Ansprüchen und der noch folgenden Beschreibung
zu entnehmen.
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Vorteile der Erfindung: Indem Zink-Sulfid-Phosphor gemeinsam mit
Gold, Kupfer und Aluminium aktiviert wird, erreicht man vorteilhafterweise eine
überraschende Verschiebung zu erwünschten höheren x-Werten der Farbkoordinaten.
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Beschreibung: Es ist von entscheidender Wichtigkeit für die Erzielung
der gewünschten Verbesserung, daß der Zink-Sulfid-Phosphor alle drei Coaktivatoren
enthält, wobei die jeweiligen Anteile über einen breiten Bereich variieren können.
Die Menge an Gold liegt typischerweise zwischen 20 und 900 Teilen pro Million, Kupfer
zwischen 50 und 250 Teilen pro Million und Aluminium zwischen 200 und 1000 Teilen
pro Million. Jedoch wird für die Grün-Komponente einer Drei-Punkt-Farbbildröhre
bevorzugt, die Mengenanteile des Aktivators (activator levels) in engeren Bereichsgrenzen
zu halten, nämlich für Gold 350 bis 550 Teile pro Million, für Kupfer 50 bis 150
Teile pro Million und für Aluminium 300 bis 600 Teile pro Million.
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Das führt zu x- und y- Koordinatenwerten in den Bereichen von 0,320
bis 0,345 respektive 0,570 bis 0,580.
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Eine spezifische Kombination von Gold- Kupfer und Aluminium, die zu
den gewünschten x- und y- Koordinaten führt, kann bestimmt werden unter Bezug auf
die folgenden Regressions-Analysen-Gleichungen für x und y als eine Funktion von
X1,X2 und X3:
X3 - (ppm COu 150) , wobei "ppm" Teile pro Million heißt (parts per million = ppm).
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Die Gleichungen lauten: 1) x = 0,2662 - 0,0013X1 0,0162 X2 0,00459X3
0,0005X1² - 0,00043 X22 - O,OQ187X32 0, 0fl29.7X1X2 - 0,00274X1X3 - 0,00187 X2X3
2) y = 0,606 - 0,00057 X1 - Q,00235X2 0,OQ496X3 - 0,00027X1X2 - 0,00017X1X3 - 0,000495
X2X3 0,000137 X12 - 0,000139X2 - 0,00332 X3 Es ist zwar möglich, die Phosphore nach
der Erfindung auch nach einer bekannten Methode herzustellen, es soll aber für den
Praktiker eine beispielhafte Bearbeitungstechnik nachstehend beschrieben werden.
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Zink-Sulfid wird hergestellt, indem H2S-Gas durch eine Lösung von
Zink-Sulfat brodelnd hindurchgetrieben wird. Dann wird trocken gemischt mit Ausgangsmaterial
für Gold, Kupfer und Aluminium. Solche Ausgangsmaterialien schließen beispielsweise
ein Nitrate, Karbonate, Sulfate, Sulfide, Chloride und Bromide. Ein Fluß (flux)
von Alkali-Metall-Halogenid oder alkalisches Erd-Metall-Halogenid, gewöhnlich Chlorid
oder Bromid, freigestellt auch Schwefel, wird der Mischung zugegeben
und
die sich so ergebende Mischung in einer CS2-Atmosphäre gebrannt bei einer Temperatur
zwischen 950 und 10500C für eine Zeitdauer zwischen 1 und 2 Stunden. Alsdann läßt
man die Mischung abkühlen. Der Flux wird entfernt durch Waschen und das Pulver getrocknet.
Die Farbe unc die Helligkeit des Pulvers werden dann ermittelt anhand einer abgefüllten
Probe (packed bed) des Pulvers unter der Einwirkung von 14 kV-Katodenstrahlen.
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Es folgen spezifische Beispiele des obigen Verfahrens. In allen Fällen
waren die Aktivatoren als Mischung hinzugefügt worden, die wie folgt prepariert
wurde: Gold-Sulfid wurde hergestellt, indem Aurichlorwasserstoffsäure-Trihydrat
in Wasser gelöst wurde. Dann wurde Zink-Sulfid-Pulver hinzugefügt und H2S-Gas durch
die Lösung durch Brodeln hindurchgetrieben, um so ein gemischtes Sulfid zu erzielen,
das etwa 1500 Teile pro Million an Goldgewicht (Goldgemisch) enthielt.
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Zink-Sulfid-Pulver wurde der Kupfersulfatlösung hinzugegeben und bearbeitet
wie das Goldgemisch, um so eine Mischung zu erzielen, die etwa 5000 Teile pro Million
an Kupfergewicht (Kupfergemisch) enthielt.
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Zink-Sulfid und Aluminium-Chlorid wurden mit Wasser zu einem Brei
vermischt und dann wurde der Brei luftgetrocknet durch Verdunsten. Das resultierende
ZinkSulfid enthielt etwa 10000 Teile pro Million an Aluminiumgewicht (Aluminiumgemisch).
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Beispiel I Zu 47,2 g Zink-Sulfid wurden Q,9 g Goldgemisch, 1,28 g
Aluminiumgemisch und 0,64 g Kupfergemisch hinzugefügt. Das entspricht den Pegeln
dieser Aktivatoren in Teilen pro Million von 27 Gold, 64 Kupfer und 256 Aluminium.
Zwei Gramm einer Fluxmischung bestehend aus dem Verhältnis von 90 Gewichtsteilen
Schwefel und 30 Gewichtsteilen Bromkalium wurden der Mischung hinzugegeben und diese
gut durchgemischt. Dies wurde in einer Duarzschale gegeben und 2,5 Stunden bei 18500
C bei strömender CS2-Atmosphäre gebrannt. Das Pulver wurde nun abgekühlt und gewaschen,
um lösliche Fluxanteile zu entfernen. Darauf folgte die Trocknung. Die resultierende
Probe wurde zu einer abgefüllten Mustermenge (packed bed) geformt und 14 kV-Katodenstrahlen
ausgesetzt. Die Farbkoordinaten und die Helligkeit wurden gemessen und verglichen
mit einem Standard-Zink-Sulfid, das mit Kupfer und Aluminium coaktiviert war. Letztere
waren in den Mengen von etwa 50 Teilen pro Million und 100 Teilen pro Million. Das
molare Verhältnis von Zink zu Kadmium in dem Standard war 14,45:1.
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Der Standard besaß x- und y- Koordinatenwerte von 0,340 und 0,595
und wurde einem Helligkeitspegel von 100 % zugeordnet.
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Das Muster erreichte x- und y- Koordinatenwerte von 0,271 und 0,557
sowie eine Helligkeit von 91 %.
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Beispiel II Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, wobei
aber 41,3B g Zink-Sulfid gemischt wurden mit 6,7 g Goldgemisch,
1,28
g Aluminiummischung und 0,64 g Kupfermiscbung, das entspricht Aktivatorpegeln in
Teilen pro Million von 200 Gold, 64 Kupfer und 256 Aluminium. Diese Muster erzielten
x- und y- Koordinatenwerte von Q,291 und 0,573 und eine relative Helligkeit von
85 % des Standards.
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Beispiel III Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt , wobei
aber 29,88 g Zink-Sulfid gemischt wurden mit 18,2 g Goldmischung, 1,28 g Aluminiummischung
und 0,64 g Kupfermischung, das entspricht Aktivatorpegeln in Teilen pro Million
von 546 Gold, 64 Kupfer und 256 Aluminium. Dieses Muster erreichte x- und y- Koordinatenwerte
von 0,307 und 0,573 und eine Helligkeit von 77 % des Standards.
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Beispiel IV: Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, wobei
aber 21,75 g Zink-Sulfid gemischt wurden mit 25 g Goldmischung, 1,75 g Aluminiummischung
und 1,5 g Kupfermischung, das entspricht Aktivatorpegeln in Teilen pro Million von
750 Goid, 150 Kupfer und 350 Aluminium. Das Muster erzielte x- und y- Koordinatenwerte
von 0,299 und 0,586 sowie eine relative Helligkeit von 72 % des Standards.
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Beispiel V Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, wobei
aber 25,5 g Zink-Sulfid gemischt wurden mit 20 g Goldmischung, 3 g Aluminiummischung
und 1,5 g Kupfermischung, das entspricht Aktivatorpegeln in Teilen pro Million von
600 Gold, 150 Kupfer und 600 Aluminium. Diese Muster erreichte x-und y- Koordinatenwerte
von 0,325 und 0,582 sowie eine relative Helligkeit von 70 % des Standards.
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Beispiel VI Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, wobei
aber 27,75 g Zink-Sulfid gemischt wurden mit 20 g Goldmischung, 1,75 g Aluminiummischung
und 0,5 g Kupfermischung, das entspricht Aktivatorpegeln in Teilen pro Million von
600 Gold, 50 Kupfer und 350 Aluminium. Dieses Muster erreichte x- und y- Koordinatenwerte
von 0,309 und 0,568, sowie eine relative Helligkeit von 76 % des Standards.
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Die Ergebnisse der sechs Beispiele sind in der nachstehenden Tabelle
zusammengefaßt:
| x Y Helligkeit |
| Standard ZnCdS: Al, Cu 0,340 0,595 100 % |
| Muster@ Cu Al Au |
| (in Teiln pro Million) |
| 1 64 256 27 0,271 0,557 91 % |
| 2 64 256 200 0,291 0,573 85 % |
| 3 64 256 546 0,307 0,573 77 % |
| 4 150 350 750 0,299 0,586 72 % |
| 5 150 600 600 0,325 0,582 70 % |
| 6 50 350 600 0,309 0,568 76 % |