DE2354288B1

DE2354288B1 - Verfahren zur Herstellung von Aminophenylalkylaethern

Info

Publication number: DE2354288B1
Application number: DE19732354288
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl-Chem Dr Baessler; Kurt Dipl-Chem Dr Habig
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-10-30
Filing date: 1973-10-30
Publication date: 1975-03-20
Also published as: BE821683R; CH574392A5; NL7413992A; CA1040657A; GB1493605A; DE2354288C2; FR2249072B1; FR2249072A1; JPS5126833A; IT1046401B

Description

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Gegenstand des deutschen Patents 1 959 577 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminophenylalkyläthern der allgemeinen Formel

NH,

(OX)_n

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45

worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ζ und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, durch katalytische Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen in flüssiger Phase bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reduktion in Anwesenheit eines mit Wasser nicht mischbaren, Ausgangs- und Endprodukt lösenden, aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einer Dielektrizitätskonstante von etwa 2 bis 3 durchführt. Nach dieser Arbeitsweise werden vorzügliche Ausbeuten und Qualitäten an Aminophenylalkyläthern erhalten, die z. B. bei o-Anisidin 97,2% der Theorie, bei p-Phenetidin 94,7% der Theorie oder bei 5-Amino-l,4-dimethoxybenzol 95,2% der Theorie, bezogen auf die jeweilige Nitroverbindung, an destilliertem Produkt betragen. Eine Ausnahme macht lediglich das 4-Amino-l,3-dimethoxybenzol (Aminoresorcindimethyläther), dessen Ausbeute nur 69,5% der Theorie beträgt.
Es wurde nun gefunden, daß man die Ausbeute an Aminophenylalkyläthern noch verbessern kann, wenn die katalytische Reduktion der Nitroverbindung entsprechend dem deutschen Patent 19 59 577 vorgenommen wird, jedoch katalytische Mengen, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,2 Mol, bezogen auf 1 Mol Nitroverbindung, einer Substanz zusetzt, die in wäßriger Lösung einen pH-Wert von etwa 8 bis 10 zeigt. Als solche alkalisch wirkenden Substanzen kommen insbesondere im genannten pH-Bereich wirkende Puffersubstanzen in Betracht, ohne daß hier jedoch durch den Begriff »Puffersubstanzen« eine Erklärung des Wirkungsmechanismus gegeben sein soll. Vorzugsweise kommen Dinatriumhydrogenphosphat,aber auch Borax, Dinatriumdiborat, Natriumacetat oder Natriumformiat und die analogen Kaliumsalze in Frage.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es insbesondere, auch das empfindliche 4-Amino-1,3-dimethoxybenzol in hoher Ausbeute und Reinheit herzustellen. Es ist hierbei jedoch ratsam, daß die genannten Zusätze in fester Form, also nicht in wäßriger Lösung eingesetzt werden, da hier zu Beginn der Reaktion größere Wassermengen einen deutlichen Abfall der Ausbeute bewirken. Das während der Reduktion gebildete Reaktionswasser stört dagegen nicht.

Im einzelnen wird die Reduktion wie im Hauptpatent beschrieben durchgeführt.

Beispiel 1

In einem 2-1-Hydrierautoklav mit Magnethubrührung werden 606 g (3,3 Mol) Nitroresorcindimethyläther, 435 g Toluol, 6 g Dinatriumhydrogenphosphat und 12 g eines handelsüblichen 5% Palladium-Kohle-Katalysators in Pulverform eingefüllt. Nach Verdrängen der Luft im Reaktor mit Stickstoff und nach Spülen mit Wasserstoff wird die Reaktionsmischung unter Rühren zunächst auf 65° C erwärmt.

Nach Aufdrücken von Wasserstoff von im Mittel 10 atü setzt die Reduktion sofort unter Wärmeentwicklung und unter H₂-Druckabfall ein. Man läßt die Temperatur noch bis 72 bis 73° C ansteigen und hält diesen Bereich während der gesamten Reaktion durch entsprechende Kühlung aufrecht. Der Wasserstoffdruck wird jeweils nach einem Abfall von 5 atü auf den Anfangswert eingestellt. Wenn keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt, wird das Reaktionsgemisch noch 20 Minuten bei 30 atü und 80° C nachgerührt. Die gesamte Reduktionszeit beträgt im Mittel 80 Minuten. Bei 80°C und nach Entspannen wird vom Katalysator abfiltriert. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase und nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird die Rohbase destillativ aufgearbeitet. Der Katalysator wird in die nächste Charge zurückgeführt und kann mindestens 12mal mit gleichem Ergebnis wieder eingesetzt werden.

Ausbeute an Aminoresorcindimethyläther:

95,6% der Theorie;

EP.: 34,2°C.
Reinheit (Diazotierungsmethode):

99,8%.

Analoge Ergebnisse werden erhalten sowohl bei Verwendung von 5% Pt/Kohle- bzv/. Ni-Katalysatoren (wobei letzterer nur einmalig eingesetzt wird), als auch bei Verwendung von Borax, Natriumdiborat, Natriumacetat und Natriumformiat an Stelle von Natriumhydrogenphosphat.

Beispiel 2

Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1, jedoch bei Einsatz einer wäßrigen Lösung von 6 g Dinatriumhydrogenphosphat in 75 ecm Wasser wird eine Ausbeute von 91,1% der Theorie erhalten.

Beispiele 3 bis 5

Analog zu Beispiel 1 erhält man die folgenden Aminophenylalkyläther:

Nr.	Produkt	Katalysator	Ausbeute ■ (% der Theorie, destillierte Ware)
3 4 5	o-Anisidin p-Anisidin Aminohydrochinon- dimethyläther	Pd Pt Pd	98,9 98,8 98,2

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Amino phenylalkyläthern der allgemeinen Formel

NH,

(OX)_n

worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 2 und π eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, durch katalytische Reduktion der entsprechenden Nitrophenylalkyläther in flüssiger Phase bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines mit Wasser nicht mischbaren, Ausgangsund Endprodukt lösenden, aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einer Dielektrizitätskonstante von etwa 2 bis 3 nach Patent 19 59 577, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion unter Zusatz von katalytischen Mengen von Substanzen durchführt, die in wäßriger Lösung einen pH-Wert von etwa 8 bis 10 zeigen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,01 bis etwa 0,2 Mol der genannten Substanzen pro Mol Nitroverbindung zusetzt.