DE2839877C3 - Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CarbonylverbindungenInfo
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Description
Die radikalische Anlagerung von Ketonen an flt-Olefinen und an Cyclohexen ist seit langem bekannt
und in Einzelheiten beschrieben.
Die durch Salze und Oxide von Übergangsmetallen in Gegenwart von Luft geförderte Radikalanlagerungsreaktion
von Bisulfit an verschiedene Olefine, insbesondere «-Olefine, wurde bereits vor längerer Zeit in der
Literatur beschrieben. (M. S. Kharasch et. al, J. Org. Chem, 3,175[1938]und JACS 61,3092 [1939]).
Hinsichtlich der radikalischen Anlagerung (Anti-Markownikow) von Ketonen an endständige Olefinbindungen
ist der Literatur folgendes zu entnehmen:
Die durch Ultraviolettstrahlung in Gang gesetzte Umsetzung zwischen Cyclohexanon und 1 -Octen führt
zwar zur entsprechenden Anlagerungsverbindung, jedoch beträgt die Ausbeute nur 18% (M. S. Kharasch et
aU J. Org. Chem., 18,! 225 [1953]).
In Anwesenheit von organischen Peroxiden oder Peroxyestern als Quelle für Radikale erhält man mit
Aceton in einer Ausbeute von 32 bis 62% die entsprechenden Methylalkylketone, zusammen mit
Telomeren und Spaltprodukten des Initiators (Z. Chem., 4,177 [1964]; J. Chem. Soc, 1918 [1965]; Izv. Akad. Nauk,
2065,[196I]).
Arbeitet man in Essigsäure als Lösungsmittel in Anwesenheit von Acetaten der Übergangsmetalle
(insbesondere von Mn-III-acetat in der zweifachen stöchiometrischen Menge, bezogen auf das Olefin) so
erhält man die entsprechenden Methylalkylketone im Gemisch mit ungesättigten Ketonen und y-Ketoacetaten
als Hauptprodukte, wobei jedoch die Umsetzung und die Selektivität undbefriedigend bleiben (JACS, 93,
524 [1971]; DE-OS 193 261 [1970]; Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 2CO[1971]).
Eine entsprechende, durch Mn-III-acetat eingeleitete Umsetzung ohne freie Essigsäure würde, außer zu den
Methylalkylketonen, zu Produkten führen, die nicht destilliert werden können. Dabei fallen die Ketone in
einer Ausbeute an, die geringer ist als bei Verwendung von organischen Peroxiden als Initiatoren (Zhur. Org.
Khim., 8,2467 [1972] und 11,947 [1975]).
Die Anlagerung von Cyclopentanon an 1-Octen in Anwesenheit von Mangan als Katalysator und unter
Durchleiten von Luft führt zu 2-Octylcyclopentanon in
einer Ausbeute von 48%, während die Ausbeute bei Cyclohexanon nur die Hälfte beträgt (Zhur. Org. Khim.
3,2074-2075, [1967]).
Die Anlagerung von Aceton an «-Olefine oder an
Cyclohexen oder die Anlagerung von Cyclopentanon
und Cyclohexanon an 1-Octen und 1-Decen in
Anwesenheit von AgO, Ag2O oder von Oxiden von Übergangsmetallen (wie PbO2, MnO2, CuO, HgO) und
basischen Oxiden von drei- und vierwertigem Nickel sowie drei- und vierwertigem Kobalt führt mit
Ausbeuten zwischen 17 und 82% zu den entsprechenden Methylalkylketonen, wobei die Selektivität, bezogen auf
das betreffende Olefin, 40 bis 82% beträgt (Tetr. Letters,
ίο 36, 3193 [1974]; Czech. Chem. Comm, 41, 746 [1976];
Synth. 315 [1976]; CS-Anm. 3917-74 [1974]; CS-Anm.
3807-75[1975];CS-Anm.7762-75[1975]).
Im letzteren Fall ist folgendes zu beachten:
— Die Reaktion wild im nichtwäßrigen Medium und
unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt
— Die Reaktion wird immer und ausschließlich mit einfachen Olefinen durchgeführt, die keine anderen
reaktionsfähigen Gruppen aufweisen.
— Das Molverhältnis von Katalysator zu Olefin ist verhältnismäßig hoch: für AgO liegt es bei 0,2 bis 3
(vorzugsweise bei 0,4 bis 0,8) und für andere Übergangsmetalloxide bei 1 bis 6.
— Es werden stets unterschiedliche, aber nicht vernachlässigbare Mengen an schweren Telomeren
gebildet (z. B. 15 bis 28%, bezogen auf das Olefin).
Gemäß Synthesis 7 (1972), S. 378/9 erfolgt die Anlagerung von Aceton an olefinisch ungesättigte
Äther in Gegenwart von frisch destilliertem Bortrifluorid-ätherat, ebenfalls unter Ausschluß von Wasser.
Der ältere Vorschlag entsprechend DE-OS 27 41 632 befaßt sich mit der Reaktion zwischen einer Carbonylverbindung
und einer ungesättigten Verbindung, die noch eine oder mehrere funktionelie Gruppen enthält,
einschließlich solcher (z. B. -OH), die zu radikalischen Reaktionen fähig sind, in Gegenwart einer Manganverbindung
als radikalbildendem Katalysator. Charakteristische Vorteile dieses Verfahrens sind:
— Abwesenheit der oben erwähnten schweren Telomeren;
— Durchführbarkeit bei Anwendung der Reaktionsinitiatoren in praktisch katalytischen Mengen und
— hohe Selektivität und befriedigende Ausbeuten.
Es wurde nun gefunden, daß die Reaktion zwischen einer Carbonylverbindung und einer Verbindung, die
mindestens eine ungesättigte Bindung (Doppelbindung oder Dreifachbindung) aufweist und gegebenenfalls eine
oder mehrere reaktionsfähige funktioneile Gruppen, insbesondere Gruppen, die in einer Radikalstellung
reagieren (wie Hydroxylgruppen) enthält, auch in Anwesenheit eines katalytisch wirkenden Systems aus
einer Manganverbindung und einem Amin durchgeführt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit das in den Patentansprüchen bezeichnete Verfahren zur Herstellung
von Carbonylverbindungen.
Durch die Mitverwendung eines Amins bei der Anlagerung der Aldehyde oder Ketone an die
ungesättigten Verbindungen, z. B. Olefinen oder Acetylenverbindungen in Gegenwart eines Übergangsmetalls,
insbesondere einer Manganverbindung als Katalysator, werden überraschenderweise beträchtliche Vorteile
erreicht, wie im nachfolgenden Beispielteil, Tabelle 1, gezeigt wird: Die Selektivität der Anlagerung ist
deutlich gesteigert, während angenommen werden mußte, daß durch die Mitverwendung des Amins, das
eine weitere funktioneile Gruppe in das Reaktionsgemisch einbringt, die Selektivität verringert werden
würde. Außerdem wird durch die Zugabe des Amins die
Löslichkeit des Katalysators im Reaktionsgemisch sichergestellt, so daß stets in homogener Phase
gearbeitet werden kann. Infolgedessen kann man die Umsetzung ohne Rühren durchführen und die Reaktionsteilnehmer
und den Katalysator kontinuierlich mit einer Pumpe zuführen.
Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:
— es läßt sich unter genau eingestellten pH-Bedingungen durchführen;
— der Katalysator läßt sich in Lösung leicht dosieren, was auch für das Amin gilt, und
— der erschöpfte Katalysator kann einfach dadurch abgetrennt werden, daß man die während der
Reaktion entstandene reduzierte Manganverbindung, die sich während der Reaktion laufend
abscheidet, abfiltriert
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird von aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Carbonylverbindungen,
z. B. einem Keton oder einem Aldehyd mit einer Methyl- oder einer Methylengruppe in
«-Stellung zur Carbonylgruppe, insbesondere von einem a-Methylketeon, und von einer ungesättigten
Verbindung, die eine oder mehrere Olefinbindungen und/oder eine oder mehrere Acetylenbindungen (vorzugsweise
endständig) aufweist, ausgegangen, die außerdem eine oder mehrere funktioneile Gruppen
aufweisen kann, darunter z. B. -OH, —OOCCH3, -Cl,
-OCH3, -CN, -COOH. -CCOR.
Beispiele für solche Verbindungen sind: 2-Methyl-3-buten-2-ol;
2-Methyl-3-buten-2-ol-acetat und 2-Methyl-2-methoxy-3-buten; 1-Octen sowie 1-Hexen.
Das Katalysatorsystem besteht aus Mangan-III-Derivaten
wie MN(CH3COO)3 · 2 H2O und einem Amin, das
unter den aliphatischen primären, sekundären, tertiären und cyclischen Aminen, den aromatischen Aminen oder
den Thioaminen ausgewählt werden kann. Beispiele sind tert-Butylamin, Diisopropylamin, Triäthylamin, Piperidin,
Diphenylamin oder Thioharnstoff.
Das Molverhältnis von Carbonylverbindung zu Olefinverbindung beträgt 550 :1 bis 3 :1, insbesondere
300 :1 bis 5 :1; das Molverhältnis von Katalysator zu
Olefinverbindung beträgt 1:1 bis 0,01 :1 und das Moiverhältnis von Amin zu Olefinverbindung beträgt
0,001 :1 bis 1 : !,vorzugsweise0,005 :1 bis0,1 :1.
Das Verfahren wird anhand der Beispiele näher erläutert.
Ein mit magnetischem Rührwerk ausgerüsteter 1 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 19,125 g
2-Methyl-3-buten-2-ol (0,224 Mol), entwässert auf 5A-Molekularsieben, 0,45 g (0,0045 Mol) Triäthylamin,
destilliert über KOH, 457 g (7,8793 Mol) Aceton, entwässert auf 5A-Molekularsieben und dann destilliert
und mit 11,905 g Mn(CH3COO)3 · 2 H2O (0,044 Mol)
beschickt.
Das Molverhältnis von Keton zu Olefinverbindung zu Katalysator zu Amin betrug 35,4 :1 :0,2 :0,020. Das
Reaktionsgemisch war homogen; sein pH-Wert betrug 4,78, gemessen mit einer Glas-Kalomel-Elektrode, die in
einer Lösung aus 1 Volumen Reaktionsgemisch und 3 Volumina destilliertem Wasser an ein pH-Meßgerät
angeschlossen war. Nach Durchspülen mit Stickstoff wurde die Temperatur im Autoklaven unter Rühren auf
900C gebracht. Nach 3V2stündiger Reaktion ließ man
das Raktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Der pH-Wert der Lösung betrug 4,02. Am Boden hatte
sich ein Rückstand angesammelt, der im wesentlichen aus Mn(CH2COO)2 bestand.
Der Umsetzungsgrad von 2-Methyl-3-buten-2-ol machte 31,9% aus; die Selektivität zu 2-Methylheptan-2-ol-6-on
betrug 84,9Mol-%, bezogen auf das verbrauchte
2-Methyl-3-buten-2-ol.
Zur Analyse wurde das Gas-Flüssigkeits-Chroir.atogramm
mit Hilfe des internen Standards aufgenommen und die Werte der Peaks entsprechend den Faktoren,
wie sie mit synthetischen Gemischen erhalten wurde, korrigiert
Beispiele 2bis 13
und
! Vergleichsversuche A und B
! Vergleichsversuche A und B
Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, mit Aceton als
Carbonylverbindung, 2-Methyl-3-buten-2-ol als ungesättigte Verbindung mit Mn(CH3COO)3 · 2 H2O. Als
Amin wurde im Beispiel 2 Triäthylamin, in den Beispielen 3 bis 8 Diisopropylamin und in den Beispielen
9 bis 13 tert-Butylamin eingesetzt In den Vergleichsversuchen
A und B wurde ohne Amin gearbeitet.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. A bezeichnet Aceton, B 2-Methyl-3-buten-2-ol, C ist
Mangantriacetat; pH„ ist der bei Beginn der Umsetzung gemessene pH-Wert; pHc ist der am Ende der Reaktion
gemäß Beispiel 1 gemessene pH-Wert. Die Umsetzung von 2-Methyl-3-buten-2-ol und Selektivität für 2-Methylheptan-2-ol-6-on
wurden wie in Beispiel 1 bestimmt.
Beispiele 14 bis 16
Es wurde wiederum analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit anderen olefinischen Ausgangsverbindungen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammenge-J5 faßt. A bezeichnet wieder Aceton, C Mangantriacetat
und D ist Diisopropylamin. In den Beispielen 14 und 16 ist die Selektivität für Undecan-2-on, im Beispiel 15 für
2-Methyl-2-methoxyheptan-6-on angegeben.
Beispiel 17
Ein Autoklav der in Beispiel 1 verwendeten Art wurde mit 129 g Aceton beschickt und mit Stickstoff
gespült. Dann wurde das Rührwerk eingeschaltet und der Inhalt auf 1000C erhitzt. Während 2V2 Stunden
<r> wurde dann mit Hilfe einer Kolbenmeßpumpe eine
Lösung zugegeben, die aus 258 g Aceton, 12,7194 g 2-MethyI-3-buten-2-ol, 7,9304 g Katalysator
Mn(CH3COO)3 · 2 H2O und 0,2095 g Diisopropylamin
bestand. Während der Zugabe der Lösung wurde die Temperatur bei 100°C gehalten und die Umsetzung 30
Minuten nach beendeter Zugabe abgebrochen.
Das Verhältnis von Aceton zu Olefinverbindung zu Katalysator zu Amin betrug nach beendeter Zugabe
45:1 :0,2:0,014.
Der Umsetzungsgrad von 2-Methyl-3-buten-2-ol betrug 53,7% und die Selektivität für 2-Methylheptan-2-ol-6-on,
bezogen auf 2-Methyl-3-buten-2-ol, 46,4 Mol-%.
Der pH-Wert der Lösung betrug zum Schluß 4,24.
Nach Durchführung des Versuches wurde der Katalysator in Form von Mn(CH3COO)2 abgetrennt.
Beispiel 18
Es wurde wie im Beispiel 17 gearbeitet, jedoch der Ansatz nicht gerührt.
Der Umsetzungsgrad betrug 54,2% und die Selektivität 83,1 Mol-%.
Die Vergleichsversuche A und B, die ohne Amin
Die Vergleichsversuche A und B, die ohne Amin
durchgeführt wurden, zeigen, daß die Verwendung eines Amins bei sonst gleichen Versuchsbedingungen die
Selektivität verbessert Der Unterschied ist signifikant,
auch unter Berücksichtigung der üblichen Schwankun-
gen der Versuchswerte. Er tritt vor allem bei einem Vergleich zwischen Vergleichsversuch A und den
Beispielen 2 bis 7 sowie zwischen Vergleichsversuch B und Beispiel 8 zutage.
Beispiel | A/B/C/Amin | PH, | pH, | Zeit | Temp. | Umsetzung Selektivität | Mol-% |
Nr. | (Molverhältnis) | h | C | % | 71,5 | ||
2 | 30/1/0,2/0,0054 | 4,52 | 3,57 | 4 | 90 | 47,5 | 70,6 |
3 | 30/1/0,2/0,0072 | 4,63 | 4,08 | 3 | 90 | 58,0 | 80,5 |
4 | 30/1/0,2/0,013 | 4,65 | 3,95 | 3 | 90 | 53,5 | 69,4 |
5 | 30/1/0,2/0,0073 | 4,63 | 3,66 | 3 | 100 | 58,6 | 74,5 |
6 | 30/1/0,2/0,013 | 4,66 | 3,92 | 3 | 100 | 54,6 | 85,3 |
7 | 30/1/0,2/0,0287 | 4,68 | 4,31 | 2 | 100 | 39,1 | 90,5 |
8 | 30/1/0,2/0,014 | 4,59 | 3,92 | 3 | 100 | 63,7 | 78,7 |
9 | 30/1/0,2/0,014 | 4,77 | 4,02 | 2 | 90 | 49,6 | 79,0 |
10 | 30/1/0,2/0,014 | 4,61 | 3,95 | 3 | 90 | 59,2 | 71,6 |
11 | 30/1/0,2/0,007 | 4,48 | 3,92 | 3 | 100 | 60,5 | 71,0 |
12 | 30/1/0,2/0,014 | 4,71 | 3,95 | 3 | 100 | 58,4 | 70,2 |
13 | 30/1/0,2/0,0282 | 4,56 | 4,28 | 3 | 100 | 54,2 | 68,2 |
Vergleich A |
30/1/0,2/- | _ | 3,29 | 3 | 100 | 62,5 | 78,8 |
Vergleich B |
60/1/0,2/- | 4,15 | 3,73 | 3 | 100 | 74,2 | |
Tabelle 2 | Um- Selck- scUung tivitäl |
||||||
Beispiel Nr. |
Λ/Olefin- vcrbindung/C/I) |
Olcllnvcrbindimg | PM, | PlIc | Zeil | Tc mp. | % Mol-% |
(Molverhältnis) | Ii | C |
14 3C/1/0,2/0,01 1-Octen 4,07 4,12
15 60,8/1/0,2/0,014 2-Mclhyl-2-mclhoxy- 4,66 3,98
3-buten
16 60,9/1/0,2/0,014 1-Octen 4,72 4,27
100
100
100
100
48,6 42,8
56,0
50,8 67,6
63,4
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen
durch Anlagerung von Aldehyden oder Ketonen an ungesättigte Verbindungen mit Manganverbindungen
als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Amins durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Düsopropylamin oder
tert-Butylamin ist
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von
Amin zu Olefinverbindung von 0,001 :1 bis 1:1, insbesondere von 0,005 :1 bis 0,1 :1 enthält
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