DE2741632C2

DE2741632C2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen

Info

Publication number: DE2741632C2
Application number: DE19772741632
Authority: DE
Inventors: Edoardo San Donato Milanese Milano Platone; Renato De Como Simone
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1976-09-16
Filing date: 1977-09-15
Publication date: 1982-02-04
Also published as: IT1078799B; FR2364876B1; JPS5337602A; FR2364876A1; CH632229A5; DE2741632A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Synthese von Carbonylverbindungen gemäß Gattungsbegriff des Hauptanspruchs.

Aus der Literatur ist es bereits seit längerer Z.eh bekannt, daß die radikalische Additionsreaktion von Bisulfit an verscniedene Olefine, insbesondere an «-Olefine, durch Salze und Oxide von Übergangsmelallen und Luft gefördert und beschleunigt wird (sietae M.S. Kharasch et al, J. Org. ehem., 3, 175 [1938] und J.A.C.S., 61 3092 [1939].

Was insbesondere die radikalische Addition (Anti-Markownikov) von Ketonen an endständige Olefine ω betrifft, so ist der Literatur folgendes zu entnehmen: die Reaktion zwischen Cyclohexanon und 1-Octen unter Einfluß von UV-Betrahlung führt nur in einer Ausbeute von 18% zu der entsprechenden Additionsverbindung (M. S. Kharasch et al., ]. Org. Chem, 18,1225 [1953] b5

In Anwesenheit von organischen Peroxiden oder Peroxyestern als Radikalquellen führt Aceton zu Ausbeuten von 32 — 62% der entsprechenden Methylalkylketonen, zusammen mit Telomeren und Spaltprodukten der Ausgangsstoffe (Z. Chem, 4, 177 [1964], J. Chem, Soc, 1918 [1965], Izv. Akad. Nauk, 2065 [1961 %

Beim Arbeiten in entsprechender Weise in Essigsäure als Lösungsmittel und in Anwesenheit von Acetaten von Obergangsmetallen insbesondere von dreiwertigem Mn in doppelter Stöchiometrischer Menge, erhält man die entsprechenden Methylalkylketone im Gemisch mit ungesättigten Ketonen und y-Ketoacetaten als Hauptprodukte erhalten, wobei die Umsetzung unvollständig und die Selektivität nicht ausreichend ist (JA.GS. 93, 524, [1971], DT-OS 19 36 261, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser.Knim, 200 [1971]).

Eine durch dreiwertiges Manganacetat in Anwesenheit von Essigsäure eingeleitete Reaktion führt außer zu den Methylalkylketonen zu anderen, nicht destillierbaren Produkten, und daher zu einer geringeren Ausbeute als in Gegenwart von organischen Peroxiden als Initiatoren (Zhur. Org. Khim, 8 2467 [1972] und 11,947 [1975]).

Die Addition von Aceton an «-Olefine oder an Cyclohexen oder die Addition von Cyclopentanon und Cyclohexanon an 1-Octen und 1-Decen in Anwesenheit von AgO, Ag₂O oder von Oxiden von Übergangsmetallen, wie PbO₂, MnO₂, CuO, HgO und basischen Oxiden von drei- und vierwertigem Ni und drei- und vierwertigem Co, führt zu den entsprechenden Methylalkylketonen in Ausbeuten zwischen 17 und 82%, wobei die Selektivität, bezogen auf das Olefin, bei 40 bis 82% liegt (Tetr. Letters, 36, 3193 [1974]; Czech. Chem. Comm, 41, 746 [1976]; Synth., 315 [1976]: CSSR-P.-Anmeldungen 3917-74 [1974], 3807-75 [1975] und 7762-75 [1975]).

Im letzteren Fall muß noch folgendes berücksichtigt werden: gearbeitet wird nur in einer nicht-wäßrigen Umgebung unter Vermeidung von Feuchtigkeit sowie stets und ausschließlich mit einfachen Olefinen, die keine weiteren funktionellen Gruppen aufweisen;
das Molverhältnis von Katalysator zu Olefin ist verhältnismäßig hoch: es beträgt für AgO 0,2 bis 3, vorzugsweise 0,4 bis 0,8, und für andere Oxide von Übergangsmetallen 1 bis 6;

es werden stets in unterschiedlicher, jedoch nicht vernachlässigbarer Menge schwere Telomere gebildet, z. B. 15-28% des Olefingewichtes.

Bekannt ist auch, daß bei der Synthese von j3-Alkoxyketonen die Addition von Ketonen an Vinyläther einem ionischen Mechanismus folgen kann. Als Katalysator wird in diesem Fall eine Lewis-säure und zwar Bortrifluorid-ätherat verwendet (Synthesis 1972,7, S. 378/9).

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde mit Hilfe der radikalischen Addition von Ketonen an ungesättigten Verbindungen solche Carbonylverbindungen zu erhalten, die in ihrem Molekül noch eine oder mehrere funktioneile Gruppen enthalten, insbesondere solche Gruppen, die als reaktionsfähig bei radikalischen Reaktionen bekannt sind wie -OH.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man solche ungesättigten Verbindungen umsetzt, die eine oder mehrere zusätzliche funktioneile Gruppen einschließlich solcher, die zu radikalischen Reaktionen fähig sind, enthalten.

Die Anwesenheit von funktionellen und reaktionsfähigen Gruppen in dem Molekül der ungesättigten Verbindung, die dort insbesondere in «-Stellung zu der ungesättigten Bindung, an welche die Carbonylgruppe addiert wird, stehen, bringt an sich für ein derartiges

Molekü! neuartige Reaktionsmöglichkeiten mit, so daß zu erwarten war, daß die Selektivität zur Bildung von speziell 1:1-Additionsverbindungen abnehmen würde. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei den oben erwähnten Verbindungstypen die Selektivität im Gegenteil besser ist als bei Olefinen ohne funktioneile Gruppen, wie sie in der oben zitierten Literatur beschrieben werden. Erzielt werden daher besonders hohe Selektivitätswerte und gute Ausbeuten.

Erfindungsgemäß setzt man eine Carbonyl verbindung mit einer Verbindung um, die im Molekül mindestens eine ungesättigte Bindung und eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweist; als radikalbildende Initiatoren verwendet man dabei Derivate von Metallen, die gemäß der Definition von James E. Huheey in »Inorganic Chemistry«, New York, 1972, als Übergangsmeialle zu bezeichnen sind. Die Carbonylverbindung kann ein aliphatischen alicyclischer oder aromatischer Aldehyd oder ein entsprechendes Keton sein und hat in «-Stellung relativ zu der Carbonylgruppe eine Methyl- oder Methylengruppe; vorzugsweise ist sie ein «-Methylketon, insbesondere Aceton oder Methyläthylketon.

Die mit der Carbonylverbindung umzusetzende ungesättigte Verbindung kann eine oder mehrere ungesättigte Bindungen aufweisen und enthält außerdem eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie z. B. -OH, -OOCHCH3, -CI, -OCH₃, -CN, -COOH und/oder -COOR. Bevorzugte ungesättigte Verbindungen sind 2-Methyl-3-buten-2-ol, das Acetat von 2-Methyl-3-buten-2-yl oder Linalool.

Der Initiator ist ein Derivat, z. B. ein Acetat, ein Oxid usw. eines Übergangsmetalis, z. B. von dreiwertigem Mn, dreiwertigem Co, dreiwertigem Ni, zweiwertigem Ag oder dergleichen. Bevorzugt wird mit einem radikalbildenden Initiator Mn(CH₃COO)₃ ■ 2 H₂O, Mn(CH₃COO)₃ oder AgO gearbeitet.

Das Reaktionsgemisch kann wasserfrei oder wasserhaltig sein, wobei es im letzteren Fall in zwei getrennten Flüssigen Phasen oder als einzige flüssige Phase vorliegen kann. Beim Arbeiten in Anwesenheit von Wasser ist die Selektivität nicht geringer als bei der gleichen, im wasserfreien Medium durchgeführten Reaktion.

Die Reaktionsinitiatoren werden in einer Menge angewendet, die wirklich katalytisch ist. Allgemein wird der Katalysator in einer Menge von 0,01 — 1 Mol je Mol ungesättigte Verbindung eingesetzt.

Das Molverhältnis zwischen den beiden Reaktionsteilnehmern wird so eingestellt, daß auf 1 Mol so ungesättigte Verbindung 3 bis 500, insbesondere 5 bis 300 Mol Carbonylverbindung kommen.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

geteilt durch Mol Ausgangs-MBE) 52% und die Selektivität, bezogen auf das Additionsprodukt 1 :1 (Mol Produkt mal 100, geteilt durch umgesetzte Mol MBE) etwa 90% betrug.

Nach 27 Stunden machte der LJmsetzungsgrad 80% und die Selektivität etwa 85% aus. das erhaltene 1:1-Additionsprodukt war das 6-Hydroxy-6-methylheptan-2-on bzw. 6-Methyl-heptan-6-ol-2-on.

Ein mit Thermometer, magnetischem Rührwerk und Rückflußkühler mit Alkoholbad von -15° C ausgerüsteter 100 ml Glaskolben, der in ein Bad aus Vaselinöl eintauchte wurde mit 2,48 g reinem, wasserfreiem e>o 2-Methyl-3-buten-2-ol (MBE), 50,2 g Aceton, das unter Rückfluß mit KMnO₄ gereinigt, destilliert und über Molekularsieben aufbewahrt worden war, und 3,85 g Mn (CH₃COO)₃ ■ 2 H₂O beschickt. Das Molverhältnis Aceton/MBE/Katalysator betrug etwa 30/1/0,5. Das Gemisch wurde 11 Stunden bei 60° C unter Rückfluß gehalten, worauf der Umsetzungsgrad von MBE (Mol Ausgangs-MBE minus Mol gebildetes MBE mal 100, CH₃

CH₂

CH₂
\

C = O

/
CH₃

CH₂

C-OH

CH₃

dessen Struktur durch Gas-flüssig-Chromatographie, Massen-IR- und NMR-Spektrum nachgewiesen wurde. Durch NMR-Analysen mit CCU als Lösungsmittel (interner Standard HDMS, Magnettemperatur etwa 26° C) wurden folgende Gruppen nachgewiesen:

Protontyp	Chemische Verschiebung (ppm)
CH₃ \
\ /	1,06 (S)
/ CH₃
-CH₂-CHf-CHJ-C-	1,36 und 1,58 (m)
O
CH₃-C-	2,03 (S)
O jj
Il -CH₂-C-	2,35 (t)
— OH	2,80(S)

55 Das IR-Spektrum bestätigt die Anwesenheit der folgenden funktioneilen Gruppen:

— OH-Valenzschwingung 3460 cm-¹

— CO-Valenzschwingung 1725 cm -'

Durch Massenspektrometrie wurde bestätigt, daß das Produkt ein Molekulargewicht von 144 hat.

Beispiel 2

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch das Molverhältnis Aceton/MBE/Katalysator ungefähr 30/1/0,1 war. Nachdem das Gemisch 31 Stunden unter

Rückfluß gehalten worden war, betrug der Umsetzungsgrad 46% und die Selektivität mehr als 95%. Nach 47 Stunden betrug der Umsetzungsgrad 56%; die Selektivität war unverändert

Beispiel 3

Es wurde wiederum nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei das Molverhältnis Aceton/MBE/Katalysator wieder 30/1/0,5 betrug, jedoch Wasser in einer Menge zugegen war, die seinem Azeotrop mit MBE entsprach (22 Gew.-%, bezogen auf MBE).

Es wurden folgende Resultate erhalten:

10

Zeit, h

Umsetzungsgrad, % Selektivität, %

49
62
73

mehr als 95

95

15

20

Beispiel 4

Ein mit Thermometer, magnetischem Rührwerk und Proberohr ausgerüsteter Autoklav aus Pyrexglas, der in ein thermostatisch gesteuertes Bad aus Vaselinöl eintauchte, wurde mit:

6,0 g reinem wasserfreiem MBE
120,0 g gereinigtem Aceton (siehe Beispiel 1) und
9,3 g Mn(CH₃COO)₃ · 2 H₂O beschickt,

so daß das Molverhältnis Aceton/MBE-Katalysator wie in Beispiel 1 etwa 30/1/0,5 betrug. Nachdem das Reaktionsgemisch 8V2 Stunden auf 90⁰C gehalten worden war, betrug der Umsetzungsgrad für MBE 50% und die Selektivität zur Bildung der Verbindung I über 95%.

Beispiel 5

Ein mit Proberohr und magnetischem Rührwerk ausgerüsteter 1 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, in dessem Inneren eine elektrische Widerstandsheizung angeordnet war, wurde beschickt mit:

25,8 g reinem MBE
7,28 g Wasser

522,0 g gereinigtem Aceton (siehe Beispiel 1) und
8,04 g Mn(CH₃COO)₃ · 2 H₂O,

so daß das Molverhältnis Aceton/MBE/Katalysator 30/1/0,1 betrug.

Nachdem das Gemisch 2 Stunden auf 90°C gehalten worden war, betrug der Umsetzungsgrad des MBE etwa 24%; nach 4 Stunden stieg sie auf etwa 52%. Die Selektivität zur Bildung der Verbindung I lag stets über 95%.

Beispiele 6bis 17

In dein in Beispiel 5 benützten Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der zu einer unveränderten Anfangscharge aus 390 g gereinigtem Aceton verschiedene Mengen an reinem wasserfreien MBE und Mn(CH₃COO)₃ · 2 H₂O zugeführt wurde; Einzelheiten gehen aus der Tabelle hervor.

Beisp.	Molverhältnis	Temp, in C	Zeit in h	Umsetzungsgrad	Selektivität
Nr.	Aceton/MBE/Katal.			in%	in Mol-%
6	15/1/0,2	100	1	45	50
			2	49	50
			3	52	50
7	30/1/0,1	90	2	32	85
			3,5	43	80
8		100	1	33	80
			2	40	80
			3	47	80
9	30/1/0,2	90	2	42	80
			3,5	53	79
10		100	1	48	75
			2	58	75
			3	59	75
11		110	1	53	70
			2	60	70
			3	68	60
12	30/1/1	100	3	83	45
13	45/1/0.1	100	1	29	94

Fortsetzung

Hcisp.	Molvcrhällnis	Temp, in C	/eil in Ii	Umsel/ungsgracl	Selektivität
Nr	Accton/MHIi/Kiiliil.			in %	in Mol-'/ii
14	45/1/0,2	100	1	51	82
			2	65	82
			3	70	82
15	60/1/0,1	100	1	31	90
			2	46	90
			3	54	90
16	60/1/0,2	100	1	48	90
			2	62	87
			3	72	87
17	60/1/0,3	100	1	64	88
			2	73	87
			3	78	86

Aus Beispiel 12 ist einer der Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens ersichtlich: man sieht, daß bei relativ hohen Initiatormengen die Selektivität zurückgeht, wodurch sich das erfindungsgemäße Verfahren von den bekannten unterscheidet, bei denen gute Resultate nur dann erreicht werden, wenn man größere Mengen an Initiator verwendet.

Beispiele 18 bis 20

Es wurde wie in Beispiel 6 bis 17 gearbeitet, wodurch jedoch das Mn(CH₃COO)₃ im wasserfreien Zustand, d. h. nicht als Mn(CH₃COO)₂ · 2 H₂O verwendet wurde. Es wurden folgende Resultate erhalten:

Beisp. Nr.	Molverhältnis Aceton/MBE/Katal.	Temp, in C	Zeit in h	Umsetzung	Selektivität in Mol-%
18	30/1/0,2	100	2	45	70
19	60/1/0,1	100	1 2 3	40 52 56	90 88 88
20	60/1/0,2	100	1 2	50 72	85 80

Beispiel 21

Das in den Beispielen 18 bis 20 verwendete wasserfreie Mn(CH₃COO)₃ wurde hergestellt durch Oxidation von Mn(CH₃COO)₂ mit KMnO₄, Essigsäureanhydrid und einem größeren Oberschuß an Eisessig bei 80° C in einem Molverhältnis

Mn(CH₃COO)₂ZKMnO₄Z(CH₃CO)₂OZCH₃COOH

von 1Z0.25Z2/22). Man ließ das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen und filtrierte das kristallisierte Mn(CH₃COO)₃ ab.

Der beim Filtrieren des Gemisches aus Carbonylverbindung und Olefin nach beendigter Umsetzung auf dem Filter zurückbleibende Feststoff war praktisch das gesamte Mn(CH₃COO)₂ und konnte zweckmäßigerweise zu Mn(CH₃COO)₃ regeneriert und für weitere Umsetzungen verwendet werden, bei denen man die restlichen Mutterlaugen der ursprünglichen Herstellung verwendet werden. Fügte man also beispielsweise den aus dem Versuch nach Beispiel 20 zurückgewonnenen

so Feststoff den Mutterlaugen aus der vorangehenden Herstellung wieder zu und ergänzt das Gemisch mit KMnO₄ und Essigsäureanhydrid, so erhielt man wieder Mn(CH₃COO)₃, das man zur Umsetzung mit der gleichen Charge wie in Beispiel 20 verwenden konnte man erhielt dann nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei 100"C eine Umsetzung von 65% bei einer Selektivität von 80%.

Führte man auf gleiche Weise eine zweite Regeneration durch, so betrug der Umsetzungsgrad 72% und die Selektivität 80% und nach einer dritten Regeneration erhielt man einen Umsetzungsgrad von 60% bei einer Selektivität von 76%.

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich wurde nach der DE-OS 19 36 26! gearbeitet

In einen mit 10 g Kaliumacetat und 100 ml Essigsäure beschickten Glaskolben wurden 17 g (0,06 Mol) Mn(CH₃COO)₃ · 2 H₂O eingeführt und der Kolben unter Rühren im Stickstoffstrom auf dem Ölbad auf 70⁰C erhitzt

Sobald das Mangansalz völlig gelöst war, fügte man ein Gemisch aus 220 ml (3 Mol) Aceton und 4,3 g (0,05 Mol) MBE zu und erhitzte so lange weiter, bis die braune Färbung von Mn⁺³ völlig verschwunden war.

Wie ersichtlich, entsprachen die Reaktionsbedingungen genau den in der DE-OS 19 36 261 angewandten, wobei der einzige Unterschied darin bestand, daß anstelle von 1-Octen MBE verwendet wurde; das hauptsächliche Reaktionsprodukt war in diesem Fall das

10

1 : 1-Addukt, d.h. die Verbindung 1. Der Umsetzungsgrad betrug nur 15% und die Selektivität 20%. Das 1 :1-Addukt wurde in diesem Fall erhalten anstelle des Ketoesters des ungesättigten Ketones, das nach der Vorveröffentlichung entsteht.

Beispiele 22 bis 28

Die Versuche wurden in dem in Beispiel 5 beschriebenen Stahlautoclaven durchgeführt, wobei bei ίο einem Molverhältnis von

Aceton/Olefin/Mn(CH₃COO)₃ · 2 H₂O

von 60/1/0,2 die in der Tabelle aufgeführten verschiedenen Olefinverbindungen verwendet wurden.

Beisp.	Olefinverbindung	Temp.	Zeit	Olefin-	Selektivität
Nr.		in C	in h	umsetzungs-	(Mol-%
				grad in %	I : 1-Addukt)
22	Allylalkohol	100	3	26	35
23	3-Buten-2-ol	100	3	20	50
24	l-Penten-3-ol	100	5	14	45
25	l-Penten-4-ol	100	4	49	50
26	Vinylacetat	10(1	2	95	30
27	2-Methyl-2-acetoxy-3-buten	100	4	50	45
28	2-Methyl-2-methoxy-3-buten	100	3	58	84

Die bei den Beispielen jeweils erhaltenen 1 :1-Addukte wurden durch Gas-flüssig-Chromatographie und Massenspektrum identifiziert.

Beispiel 29

Ein mit Thermometer, Rührwerk und Rückflußkondensator ausgerüsteter und auf —15° C gekühlter Glaskolben von 250 ml Inhalt wurde mit einem elektrischen Heizmantel umhüllt und beschickt mit:

Das Molverhältnis Aceton/MBE/Katalysator betrug etwa 300/1/2. Das Gemisch wurde 6 Stunden unter Rückfluß gehalten, worauf das Addukt nach Formel I gebildet war; MBE-Umsetzungsgrad 70%, Selektivität höher als 95%.

Beispiele 30,31,32aund32b

0,82 g wasserfreiem reinem MBE
160,0 g gereinigtem Aceton (siehe Beispiel 1) und
2,25 g AgO, hergestellt nach »Inorg. Syntheses« Vol. 4, Seite 12(1953).

Es wurde nach Beispiel 30 gearbeitet, jedoch mit verschiedenen Molverhältnissen der Reaktionsteilnehmer; Folgende Resultate wurden erhalten:

Beisp. Nr.

Aceton/MBE/AgO
(Mol)

Zeit*) in h

MBE-Ums.-grad

in %

Selektivität
(Verbindung I)
in %

30/i/0,2

31	30/1/0,1
32a	10/1/0,2
32b	10/1 /0,2

63
86

53
73
70

95
95

95 95 95

*) Reaktionszeit (unter Rückfluß).

_R - · ι ->o Stunden unter Rückfluß betrug der Umsetzung^rad

υ e ι s ρ ι e ι JJ ^_% _{bej dner Se]ektivität von mehr} ^_{5 95}o_/o

Es wurde mit den gleichen Molverhältnissen wie in 65
Beispiel 32a und b gearbeitet wobei jedoch anstelle von
wasserfreiem MBE dessen Azeotrop mit Wasser Es wurde in der Vorrichtung nach Beispiel 4

verwendet wurde. Nach einer Reaktionszeit von 31 gearbeitet wobei das Molverhältnis von Aceton/

Beispiel 34

M BE/AgO etwa gleich 30/1/0,2 war und die Reaktionstemperatur 100⁰C betrug. Nach 6 Stunden betrug der Umsetzungsgrad 37% bei einer Selektivität von mehr als 95%.

Beispiel 35

Der in Beispiel 4 verwendete Autoclav wurde beschickt mit:

160 g gereinigtem Aceton (siehe Beispiel 1)
1,42 g 2-Methyl-3-buten-2-yl-acetat (Verbindung II)

und
2,28 g AgO,

so daß das Molverhältnis Aceton/II/AgO etwa gleich 250/1/1,5 war. Das Gemisch wurde 10 Stunden auf 80⁰C gehalten, worauf das radikalische l:l-Addukt des Acetats von 6-Methyl-heptan-2-on-6-yl erhalten wurde; es entspricht der Formel

CH₃

CO

CH₂

C-OOCCH₃

CH₃

Der Umsetzungsgrad
Selektivität von etwa

von II betrug 92% bei einer 80% und die Struktur der

Verbindung wurde durch Gas-flüssig-Chromatographie und Massenspektrum bestätigt.

Beispiel 36

fn der in Beispiel 6 verwendeten Vorrichtung wurden umgesetzt:

116g gereinigtes Aceton (siehe Beispiel 1)
10,3 g reines Linalool und
8,3 g AgO,

so daß das Molverhältnis Aceton/Linalool/AgO etwa 30/1/1 betrug. Nach 30 Stunden unter Rückfluß bildete sich das radikalische Additionsaddukt f>-Hydroxy-6, 10-dimethyl-9-undecen-2-on:

Der Umsetzungsgrad für Linalool betrug 47% bei einer Selektivität für III von etwa 90%. Nach 57 Stunden stieg der Umsetzungsgrad bei gleichbleibender Selektivität auf 67% an.

Beispiel 37

Man arbeitete nach Beispiel 36, wobei jedoch der Pyrexglas-Autoklav von Beispiel 4 verwendet wurde.

Nach 8 Stunden Reaktionszeit bei 90⁰C betrug der Umsetzungsgrad des Linalools 68% und nach 16 Stunden 92%; die Selektivität zur Bildung des Produktes III betrug in beiden Fällen etwa 90%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Addition von Ketonen an ungesätti gte Verbindungen in Gegenwart eines radikalbildenden Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß man solche ungesättigten Verbindungen umsetzt, die eine oder mehrere zusätzliche fuoktionelle Gruppen einschließlich solcher, die zu radikalischen Reaktionen fähig sind, enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangscarbonylverbindung ein aliphatisches, alicyclisches oder aromatisches Keton oder einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Aldehyd verwendet, deren Molekül eine Methyl- oder Methylengruppe in «-Stellung, bezogen auf die Carbonylgruppe, aufweist

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangscarbonylverbindung ein Λ-Methylketon, insbesondere Aceton oder Methyläthylketon, verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man eine ungesättigte Verbindung verwendet, die als funktionell Gruppen eine oder mehrere der folgenden Gruppen enthält: -C)H, -0OCCH₃, -Cl, -OCH₃, -CN, -COOH, oder -COOR.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß man als ungesättigte Verbindung 2-Methyl-3-buten-2-ol, das Acetat von 2-Methyl!-3-buten-2-yl oder Linalool verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß man als radikalbildenden Initiator Mn(CH₃COO)₃ · 2 H₂O, Mn(CH₃COO)₃ oder AgO verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol ungesättigte Verbindung 3 bis 500, insbesondere 5 bis 300 Mol Carbonylverbindung verwendet.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol ungesättigte Verbindung 0,01 bis 1 Mol Katalysator,beziehungsweise Initiator, verwendet.

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