DE2352498C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung und
Disproportionierung von Tallharz und/oder Tallöl-Fettsäuren, wobei
das Ausgangsprodukt in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% Schwefel
und in Gegenwart von Jod auf 180 bis 250°C erhitzt wird.
Bei der Herstellung von synthetischen Elastomeren durch freie
Radikal-Polymerisation verwendet man als Polymerisationsemulgator
sehr häufig Alkaliseife von Harz und/oder Fettsäuren.
Durch die Verwendung von Fettsäureseife zusätzlich zur Harzseife
ergeben sich Vorteile, wie z. B. eine Beschleunigung
der Polymerisation.
Eine als Polymerisationsemulgator geeignete Fettsäure muß in
struktureller Hinsicht gewisse Bedingungen erfüllen. Gesättigte
sowie auch eine Doppelbindung enthaltende Monoenfettsäuren
sind brauchbar. So verwendet man auch ganz allgemein
Stearin- und Ölsäure für diesen Zweck. Dagegen sind die Dien-
und die Polyenfettsäuren, die die Strukturgruppe -CH=CH-CH₂-CH=
CH- enthalten, wegen ihrer die Polymerisationsreaktion verzögernden
Wirkung als Emulgator ungeeignet. Fettsäuren mit
der konjugierten Dienstruktur -CH=CH-CH=CH- haben diese nachteilige
Wirkung nicht, wohingegen die eine konjugierte Trienstruktur
enthaltenden Fettsäuren als Polymerisationsemulgatoren
ungeeignet sind.
Die durch Destillation aus Rohtallöl zu gewinnende Tallöl-Fettsäuren,
die im allgemeinen über 90% Fettsäuren enthalten, sind als
solche nicht als Polymerisationsemulgator für synthetische
Elastomeren geeignet. Zum Beispiel enthalten die typischen finnischen
Tallöl-Fettsäuren 50 bis 60% Fettsäuren der Struktur
-CH=CH-CH₂-CH=CH- (Linolsäure und cis-5, 9, 12-Octadecatriensäure),
welche den Polymerisationsprozeß inhibieren. Bekannte
Verfahren zum Eliminieren der Säuren vom vorgenannten Typ aus
der Tallöl-Fettsäure sind z. B. Hydrierung, Dimerisierung und
Isomerisierung. Die technische Hydrierung und die technische
Dimerisierung erfordern das Arbeiten unter Druck. Am häufigsten
dürfte von den bekannten Isomerisierungsverfahren die
Erhitzung unter Anwesenheit von Alkali zur Anwendung kommen,
wobei der überwiegende Teil der in den Tallöl-Fettsäuren enthaltenen
polyungesättigten Fettsäuren konjugiert wird. Die technische
Durchführung dieses Verfahrens ist jedoch mit Schwierigkeiten
verbunden, so daß dieses Verfahren keine breitere Anwendung
gefunden hat.
Das bei der Herstellung synthetischen Gummis als Polymerisationsemulgator
dienende disproportionierte Harz wurde in der
Hauptsache aus Balsamharz unter Verwendung von Edelmetallkatalysatoren
hergestellt. Weitere bekannte Harz-Disproportionie
rungs-/Dehydrierungskatalysatoren sind z. B. Nickel, Schwefel,
Selen und Jod.
In der deutschen Patentschrift Nr. 12 05 530 wird die Disproportionierung
von Balsamharz in zwei Stufen mit Hilfe von
Schwefel (1 bis 10%) und Jod (0,5 bis 2%) beschrieben. Die
optimalen Mengen liegen bei 2,8 bis 3,3% Schwefel und 0,8
bis 1,0% Jod. Das entstehende Produkt ist als solches nicht
brauchbar, sondern muß durch eine chemische Behandlung z. B.
in Lackbenzin mit Oxalsäure aufgehellt werden. Das Endprodukt
erhält man erst nach Abscheiden des Lösungsmittels
durch Destillation. Bei gleichzeitigem Arbeiten mit Schwefel
und Jod ergibt sich ein wertloses teerartiges Produkt.
In der US-Patentschrift Nr. 32 77 072 wird die Herstellung
von sogenanntem Flüssigharz aus Tallharz unter Verwendung
von Jod als Katalysator beschrieben. Die Jodmenge beträgt
0,01 bis 3% der Harzmenge. Charakteristisch für das erhaltene
Produkt ist, daß der Erweichungspunkt (Kugel-und-Ring-Verfahren)
unterhalb 55°C liegt und der Gehalt an Dehydroabietinsäure
weniger als 40% beträgt. Ein vollständiges Vernichten
der im Tallharz enthaltenen Abietinsäure mit Hilfe von Jod
ohne gleichzeitige beträchtliche Dekarboxylierung der Harzsäuren
ist schwierig.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
eines als Polymerisationsemulgator für synthetischen Gummi
geeigneten Produktes aus finnischem Tallharz zu schaffen, bei
welchem Produkt die Gesamtmenge der ein konjugiertes Diensystem
enthaltenden Harzsäuren 0 bis 2% ist, der auf die gesamte
Harzsäurenmenge bezogene Gehalt an Dehydroabietinsäure
mehr als 50% beträgt, und aus dem die ursprünglich im Harz
enthaltenen, für skandinavisches Rohtallöl typischen, die
Strukturgruppe -CH=CH-CH₂-CH=CH- enthaltenden polyungesättigten
Fettsäuren eliminiert werden können. Ein weiteres Ziel
ist die Unkompliziertheit dieses Herstellungsprozesses (keine
Benutzung von Lösungsmitteln, keine Redestillation des Harzes).
Weiter soll das Harz ohne chemische Entfärbung von genügend
heller Farbe sein. Der Erweichungspunkt des Harzes
soll oberhalb 55°C liegen, damit es auch im Sommer als Feststoff
transportiert und behandelt werden kann. Zusätzlich werden
noch die Geruchlosigkeit des Produktes und ein möglichst
geringer Schwefelgehalt angestrebt.
Die Erfindung zur Lösung der Aufgabe zeichnet sich durch die
kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 aus.
Die durchgeführten Untersuchungen führten zu dem überraschenden
Endergebnis, daß bereits sehr geringe Mengen Schwefel und
Jod ausreichen, um das Tallharz vollständig zu disproportionieren.
Arbeitet man z. B. mit 1,75 bis 1,5% Schwefel (2 Stunden
bei 220°C) und 0,125 bis 0,15% Jod (1 Stunde bei 220°C),
so erhält man ein ausgezeichnetes Resultat. Werden die beiden
vorgenannten Katalysatormengen gleichzeitig angewendet,
so genügt eine zweistündige Reaktionsdauer bei 220°C. Die ein
konjugiertes Diensystem aufweisenden Harzsäuren (Abietin-,
Neoabietin- und Palustrinsäure), die beim Tallharz ca. 50 bis
60% des Gesamtgehaltes an Harzsäuren ausmachen, verschwinden
während der Reaktion in so vollständigem Grade aus dem Harz,
daß ihre Anwesenheit im Endprodukt bei den meisten Versuchs-
Chargen im Gaschromatogramm (EGSS-X-Kolonne) überhaupt nicht
nachzuweisen ist.
Weiter ergab die gaschromatographische Untersuchung des Produktes,
daß im Verlaufe der vorangehend erwähnten Disproportionierungsreaktion
die polyungesättigten, die Strukturgruppe
-CH=CH-CH₂-CH=CH- enthaltenden Fettsäuren (Linol-, cis-
5, 9, 12-Octadecatrien-, und cis-5, 11, 14-Eicosatriensäure)
überraschenderweise quantitativ nahezu vollständig verschwinden.
Hingegen überstehen die monoungesättigte Ölsäure und die
gesättigten Fettsäuren (Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen-
und Lignocerinsäure) die Wirkung der beiden verwendeten Katalysatoren
zumindest scheinbar unverändert. Die Heftigkeit der
auf die polyungesättigten Fettsäuren wirkenden katalytischen
Reaktion ist daraus ersichtlich, daß, als Tallöl-Fettsäuren nach
dem gleichen Verfahren behandelt wurden (1,5% Schwefel, 2 Stunden
bei 220°C und 0,15% Jod, 1 Stunde bei 220°C), aus dem
Gaschromatogramm des Methylesters des Produktes die polyungesättigten
Fettsäuren nahezu vollkommen verschwunden waren. In
diesem Zusammenhang sei festgestellt, daß die gleiche Reaktion
auch in den in Neutralstoffen des Harzes enthaltenen sogenannten
gebundenen Fettsäuren stattfindet. Auch bei beliebigen
Mischungen aus Tallharz und Tallöl-Fettsäure führt die erfindungsgemäße
Schwefel-/Jodbehandlung bezüglich der obengenannten
Harz- und Fettsäuren zu ebenso vollständigen Reaktionen.
Ein wesentlicher zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht auch in der durch die Wirkung des Jods bedingten
Aufhellung des Harzes im Laufe des Prozesses. Die Jodmenge
ist wesentlich für die Farbe des Endproduktes. Schon bei
einem Jodzusatz von 0,3% muß die aufhellende Wirkung auf das
Endprodukt als fraglich bezeichnet werden, und bei größeren
Jodmengen als 0,3% nimmt die dunkle Färbung des Produktes
rasch zu. Als Beispiel für diese Erscheinung kann auch die
eingangs erwähnte deutsche Patentschrift angeführt werden, aus
der hervorgeht, daß 0,5 bis 2% Jod zum Disproportionieren des
Balsamharzes verwendet wurden, wobei das Produkt dann chemisch
entfärbt werden mußte. Arbeitet man nach dem vorliegenden
erfindungsgemäßen Disproportionierungsverfahren - z. B.
unter Verwendung von 1,5% Schwefel und 0,15% Jod - so
tritt eine Verbesserung der Farbe des Tallharzes vom Normalwert
WG-N auf X-WW beim Endprodukt ein (Farbenskala U.S. Rosin
Standard).
Nun weist aber - sozusagen als Gegengewicht zum oben Gesagten -
das nach dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
disproportionierte Tallharz eine sehr störende Eigenschaft
auf, die die Behandlung des Produktes (Abfüllen in
flüssigem Zustand) und dessen Verwendung als solches nahezu
unmöglich macht. Und zwar handelt es sich dabei um den Geruch
des Produktes. Obgleich die zugesetzten Katalysatormengen sehr
gering sind, weist das Produkt als solches und in Alkaliseifenlösung
einen unausstehlichen widerwärtigen Geruch auf.
Die durchgeführten Untersuchungen brachten überraschend die
Klärung dieser Geruchsbildung. Als nämlich das erfindungsgemäße
Verfahren auf Balsamharz angewandt wurde, war das erhaltene
Produkt völlig frei von dem erwähnten widerwärtigen Geruch.
Dies ist auch eine Erklärung für die Tatsache, daß in der eingangs
genannten deutschen Patentschrift keinerlei Hinweise auf
geruchsbedingte Schwierigkeiten zu finden sind. Dagegen wies
das "Disproportionierungsprodukt" der Tallöl-Fettsäuren einen
außerordentlich kräftigen und widerwärtigen Geruch auf. Da Balsamharz
keine Fettsäuren enthält, ist zu folgern, daß der Geruch
des nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten disproportionierten
Tallharzes durch die gemeinsame Wirkung des
verwendeten Katalysatorenpaares auf die im Harz enthaltenen
polyungesättigten Fettsäuren hervorgerufen wird. Um sicherzugehen,
wurde noch die Wirkung jeder der beiden Katalysatoren
auf Tallharz und auf Tallöl-Fettsäuren getestet. Das Ergebnis fiel
wie erwartet aus.
Die Veränderungen bei den polyungesättigten Fettsäuren waren
geringfügiger (Gaschromatographie), das mit Schwefel behandelte
Produkt wies lediglich einen typischen Schwefelwasserstoffgeruch
auf, während das mit Jod behandelte Produkt praktisch
geruchlos war. Als Ergebnis vieler Versuche kam man zu
folgendem geeigneten Desodorierungsverfahren: Am vorteilhaftesten
wird nach Durchführung beider Reaktionsstufen eine
Stripping durch Aufspritzen von 3 bis 5% Wasser, bezogen auf
die Harzmenge, auf die Harzoberfläche bei 220°C bis 160°C
durchgeführt. Diese Stripping bietet zwei zusätzliche Vorteile:
Die im ursprünglichen Tallharz enthaltenen Harzsäureanhydride
entweichen und die Säurezahl des Produktes steigt entsprechend,
ein Teil des während des Herstellungsprozesses entstandenen
Harzsäuren-Dekarboxylierungsproduktes wird mit Wasserdampf
destilliert, was zu einer Verbesserung der Qualität des Produktes
führt.
Von dem zugesetzten Schwefel geht etwa ein Drittel in Form von
Schwefelwasserstoff aus dem System ab, während sich die restlichen
zwei Drittel an das Harz binden. Der für die Bildung
des Schwefelwasserstoffs erforderliche Wasserstoff wird von
den dehydrierbaren Harzsäuren abgespaltet. Der Schwefelgehalt
des Endproduktes wird durch das Aufspritzen von Wasser nicht
wesentlich verändert. Allerdings: je größer die bei der Disproportionierung
verwendete Schwefelmenge ist, umso schwieriger
gestaltet es sich, durch die vorgenannte Wasserbehandlung ein
hinsichtlich des Geruches akzeptables Produkt zu erhalten.
Überschreitet die als Katalysator zugesetzte Schwefelmenge
die 2%-Grenze, so beginnen die genannten Schwierigkeiten bereits
in Erscheinung zu treten. Auch der Hersteller von synthetischem
Gummi bevorzugt disproportioniertes Harz von möglichst
geringem Schwefelgehalt. Beim Arbeiten mit der optimalen
katalytischen Schwefelmenge - 1,5% - ergibt sich ein
Endprodukt mit einem Schwefelgehalt von 0,9 bis 1,1%. Dieser
Schwefelgehalt wirkt sich weder beim Polymerisieren noch beim
Vulkanisieren des Gummis nachteilig aus.
Gewisse Eigenschaften des disproportionierten Tallharzes
können mit Hilfe des Katalysatoren-Quantums und insbesondere
durch das gegenseitige Mengenverhältnis der einzelnen Katalysatoren
in gewissen Grenzen reguliert werden, denn Schwefel
fördert nahezu ausschließlich die Dehydrogenierung von ein konjugiertes
Diensystem enthaltenden Harzsäuren, während Jod mehr
die eigentliche Disproportionierung fördert. Weiter steigert
Schwefel den Erweichungspunkt des Endproduktes, während sich
Jod in dieser Beziehung stark senkend auswirkt. Die gemeinsame
Wirkung der in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallenden
Katalysatormengen äußert sich im allgemeinen in einem gewissen
Rückgang des Erweichungspunktes des Harzes. Brauchbare Kataly
sator-Paare sind z. B. die folgenden Schwefel- und Jodmengen
(Reaktionstemperatur 220°C, Reaktionsdauer 2+1 Stunden bei
getrennt hintereinander erfolgender Behandlung, 2 Stunden bei
gleichzeitiger Zugabe der beiden Katalysatoren):
3,0% S|0,075% J₂ | |
2,0% S | 0,10% J₂ |
1,75% S | 0,125% J₂ |
1,50% S | 0,15% J₂ |
1,25% S | 0,20% J₂ |
1,0% S | 0,25% J₂ |
0,5% S | 0,30% J₂ |
Beim Arbeiten mit den in der Tabelle angeführten Extremwerten
neigt das System zu einer etwas unvollständigen Disproportionierung.
Arbeitet man mit den oberen Tabellenwerten, so ergibt
sich als Nachteil ein hoher Schwefelgehalt des Endproduktes,
während als Vorteile ein hoher Gehalt an Dehydroabietinsäure
und ein hoher Erweichungspunkt zu nennen sind. Beim Arbeiten
mit den unteren Tabellenwerten wiederum müssen als Nachteile
ein abnehmender Gehalt an Dehydroabietinsäure im Endprodukt,
ein niedrigerer Erweichungspunkt und eine etwas dunkle Färbung
in Kauf genommen werden, denen jedoch als Vorteil der
geringe Schwefelgehalt des Produktes gegenübersteht. Die optimalen
Katalysatormengen liegen etwa in der Mitte der Ta
belle.
Die vorliegende Erfindung bietet gleichzeitig bzw. alternativ
einen neuen, einfachen Weg zum Eliminieren von die Strukturgruppe
-CH=CH-CH₂-CH=CH- aufweisenden Fettsäuren aus den
Tallöl-Fettsäuren bzw. aus jedem beliebigen Fettsäuren-Gemisch.
Die Linolsäure und die cis-5, 9, 12-Octadecatriensäure verschwinden
praktisch gesehen quantitativ, wenn man Tallöl-Fettsäuren
bei einer Temperatur von etwa 180 bis 250°C mit einer
katalytischen Menge Schwefel und Jod entweder in Form einer gemeinsamen
Reaktion oder in Form zweier aufeinanderfolgender
Reaktionen behandelt. Bei einer Reaktionstemperatur von 220°C
und einer Reaktionsdauer von 2 bis 3 Stunden erhält man schon
mit 1,5% Schwefel und 0,15% Jod, also mit sehr geringen
Katalysatormengen, ein ausgezeichnetes Resultat.
Während des Reaktionsverlaufes nehmen die ein konjugiertes
Diensystem aufweisenden C₁₈-Fettsäuren in den Tallöl-Fettsäuren
deutlich mengenmäßig zu, aber doch nicht in dem Maße, daß sie
den Verlust an Linol- und cis-5, 9, 12-Octadecatriensäure voll
ersetzen würden. Gaschromatographischen Analysen zufolge bleiben
die Ölsäure mit Monoenstruktur sowie auch die gesättigten
Fettsäuren während der Reaktion unverändert erhalten. Offensichtlich
erfolgt aber doch eine Elaidinierung der Ölsäure,
d. h. die Umwandlung in die Transform, durch die Wirkung der
Katalysatoren.
Während der Reaktion erfolgt nur eine sehr geringfügige Dekarboxylierung
von Fettsäuren, so daß die Säurezahl der Tallöl-Fettsäuren
und die Menge an unverseifbaren Stoffen praktisch gesehen
konstant bleiben. Hingegen sinkt die Jodzahl (Wÿs) der Tallöl-
Fettsäuren während der Reaktion von ihrem Ausgangswert - 154 -
in einem Maße, daß sie im Endprodukt nur noch ca. 90 bis 110
beträgt. Es ist zu berücksichtigen, daß sich die konjugierte
Dienfettsäure bei der Jodzahlbestimmung nach Wÿs wie die
Monoenfettsäure verhält. Bedingt durch die Reaktion ergeben
sich bei den Tallöl-Fettsäuren auch gewisse physikalische Änderungen.
So steigt der Trübungspunkt oder sogenannte Titer von
seinem Ausgangswert -10°C auf etwa +10°C beim Endprodukt.
Weiter steigt auch der Lichtbrechungskoeffizient (n) durch
den Einfluß der Reaktion von 1,472 auf 1,479 deutlich an.
Das aus Tallöl-Fettsäuren gewonnene erfindungsgemäße Produkt ist
als solches nicht verwendbar, denn es weist eine sehr dunkle
Färbung und einen außerordentlich widerlichen Geruch auf.
Durch Destillation dieses Produktes unter Vakuum erhält man
ein brauchbares, bezüglich Farbe und Geruch akzeptables Fettsäurengemisch.
Die Geruchskomponenten und ein Teil der farbgebenden
Stoffe gehen in den Vorlauf. Der Großteil der Farbkomponenten
bleibt im Destillationsrückstand.
Die Destillation ist jedoch stets mit Mehrkosten und Materialverlusten
verbunden. Falls bezüglich der Färbung des
Produktes keine besonderen Anforderungen gestellt werden,
kann die vollständige Destillation durch ein bloßes Abführen
des widerwärtig riechenden Vorlaufs ersetzt werden. Zur Desodorisierung
kann auch eine Wasser- oder Dampfbehandlung bei
100 bis 250°C entweder unter Normal- oder unter Unterdruck
durchgeführt werden. Zur Aufhellung der Farbe kann ein herkömmliches,
für Fettsäuren geeignetes Bleichverfahren zur
Anwendung kommen.
Was die Bedeutung der Erfindung im Hinblick auf die Erweiterung
der Verwendungsmöglichkeiten von Tallöl-Fettsäuren betrifft,
kann folgendes konstatiert werden:
Durch das Eliminieren der Fettsäuren mit der Struktur -CH=
CH-CH₂-CH=CH- aus den Tallöl-Fettsäuren erhält man ein Produkt,
das sich bezüglich seiner Zusammensetzung z. B. als Polymerisationsemulgator
für SBR-Gummi eignet. Soll das Reaktionsprodukt
im Hinblick auf den gleichen Verwendungszweck auch von
den bei der Isomerisation entstehenden, eine konjugierte Dienstruktur
aufweisenden Fettsäuren befreit werden, so lassen sich
diese entweder während der Isomerisation oder danach leicht
dimerisieren.
Die erfindungsgemäß isomerisierten Tallöl-Fettsäuren eignen sich
als Ausgangsstoff für Fettsäuredimeren-Herstellungsprozesse,
wie sie für Fettsäurengemische mit hohem konjugierten Diengehalt
entwickelt worden sind, und deren Vorteil in ihren sehr
milden Reaktionsverhältnissen liegt.
Weiter eignen sich die erfindungsgemäß isomerisierten Tallöl-
Fettsäuren wegen ihrer guten Trocknungseigenschaften offensichtlich
auch für Zwecke der Alkydindustrie.
Der verhältnismäßig billig und leicht zu beschaffende Rohstoff
Tallharz läßt sich gemäß der vorliegenden Erfindung auf einfache
und billige Weise durch Disproportionierung in ein
hochwertiges, als Polymerisationsemulgator für synthetischen
Gummi geeignetes Produkt umwandeln.
Das gemäß der Erfindung hergestellte disproportionierte Tallharz
eignet sich auch ausgezeichnet als Mittel zur Erhöhung der Klebefähigkeit
für Flüssigkleber, da es in den meisten Lösungsmitteln, in
denen gewöhnliches Tallharz sofort kristallisiert, unkristallisiert
bleibt.
Eine bedeutende Verwendungsform ist auch der von der Papierindustrie
benötigte Freiharzleim. Aus dem nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten disproportionierten Tallharz
lassen sich z. B. nach dem Bewoid-Verfahren Leime herstellen,
deren Stabilität und Emulsions-Teilchengröße den entsprechenden
Werten des aus Kiefernharz hergestellten Leims kaum nachstehen.
Tallharz als solches ist bekanntlich wegen seiner großen
Kristallisationsneigung überhaupt nicht als Freiharzleim ge
eignet.
Claims (3)
1. Verfahren zur Isomerisierung und Disproportionierung von
Tallharz und/oder Tallöl-Fettsäuren, wobei das Ausgangsprodukt
in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% Schwefel und in Gegenwart
von Jod auf 180 bis 250°C erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß Jod in einer Menge von 0,01 bis 0,4 Gew.-% eingesetzt
wird, daß Schwefel und Jod entweder gleichzeitig oder in
zwei aufeinanderfolgenden Reaktionen eingesetzt werden und
daß am Ende des Prozesses eine Wasser- oder Dampfbehandlung
bei 150 bis 250°C zur Eliminierung der bei der Reaktion
entstandenen Geruchsstoffe durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Ausgangsprodukt mit 1,5 bis 2 Gew.-% Schwefel und 0,1 bis
0,15 Gew.-% Jod behandelt wird, und daß die Reaktionstemperatur
bei hintereinander erfolgendem Katalysator-Einsatz
bei Schwefel 180 bis 230°C und bei Jod 210 bis 230°C und
bei gleichzeitigem Einsatz der beiden Katalysatoren 210 bis
230°C betragen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Ausgangsprodukt bei 210 bis 230°C mit 2 bis 4% Schwefel und
0,15 bis 0,3% Jod behandelt wird, und daß das Reaktionsgemisch
einem an sich bekannten Tallöl-Destillationsprozeß zugeführt
wird.
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