DE2352272C3

DE2352272C3 - Wärmeveraetzbare Dichtungsmassen

Info

Publication number: DE2352272C3
Application number: DE2352272A
Authority: DE
Inventors: Martin-Gottfried Dr. 6900 Heidelberg Rocholl
Original assignee: Henkel Teroson GmbH
Current assignee: Henkel Teroson GmbH
Priority date: 1973-10-18
Filing date: 1973-10-18
Publication date: 1979-07-19
Also published as: FR2248311A1; DE2352272A1; CA1035566A; FR2248311B1; AT343910B; SE410611B; DE2352272B2; SE7412368L; GB1483940A; ATA831974A; BE820717A; US3936412A

Description

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teres den Schluß ziehen konnte, derartige Werkstoffe Während die Spannung U, die Frequenz / und der

zur Lösung seines Problems zu verwenden. Elektrodenabstand Parameter des HF-Generators

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders sind, handelt es sich bei der Dielektrizitätskonstante ε

bevorzugte Füllstoffe und/oder Pigmente sind die und dem tang ^ um Eigenschaften des jeweils zu

Titanate, Zirkonate und Stannate der Erdalkalimetalle s erwärmenden Materials.

Barium, Strontium, Calcium und Magnesium sowie Erfindungsgemäß werden nunmehr die Dielektrides Bleis jeweils allein oder in Form von Gemischen, zitätskonstante ε und der Verlustfaktor tang δ gegenweiche eine Dielektrizitätskonstante oberhalb von 200 über bekannten Dichtungsmassen wesentlich erhöht, aufweisen. 'Als besonders geeignet haben sich Barium- Erreicht wird dies durch

titanat BaTiO₃ und gemischte Sinterprodukte mit io _{L Zusat2 von Füllstoffen} ^_{1 möglichst hoher}

BaT₁O₃ als Hauptbestandteil erwiesen, welche noch Dielektrizitätskonstante ε sowie

SrTiO₃ sowie andere Oxide wie SiO₂ und MnO, in _{2 durch} verwendung von Basispolymeren, Härtern

geringerer Menge enthalten können. _und Weichmachern, bei denen ε ■ tang δ möglichst

Der Gehalt an derartigen Pigmenten und/oder hoch liest
Füllstoffen mit hoher Dielektrizitätskonstante beträgt 15

erfindungsgemäß 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Die Dielektrizitätskonstanten üblicher Basispoly-

und insbesondere 1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogt η merer liegen bei einer Meßficquenz / von 10^e Hz etwa

auf die gesamte Dichtungsmasse. zwischen 2 und 10; bestimmte stark polare Verbin-

Die erfindungsgemäßen Dichtungsmassen sind so- düngen, welche unter Umständen als Zusätze in

genannte wärmehärtbare Dichtungsmassen, welche *o Betracht kommen, z. B. Äthylenglycol oder Glycerin,

beim Erhitzen beschleunigt verfestigt oder vernetzt weisen Dielektrizitätskonstanten von 40 bis 50 auf.

werden, und zwar Polyurethan- oder Polysulfid- Die Dielektrizitätskonstanten üblicher anorgani-

Dichtungsmassen. scher Füllstoffe, z. B. von Calciumcarbonat, AIu-

Die Dichtungsmassen enthalten die üblichen Zusätze, miniumoxid und Titanoxid, liegen bei den gleichen wie beispielsweise Härter, Stabilisatoren, Füllstoffe »5 Meßfrequenzen in der Größenordnung von 5 bis 100. und Pigmente. Die ernndungsgemäß in den Dichiungs- Die erfindungsgemäß bevorzugten anorganischen Vermassen enthaltenen Füllstoffe und/oder Pigmente bindungen weisen demgegenüber Dielektrizitätskonmit hohen e-Werten oberhalb 200 können somit stanten von weit über 200 auf; die Dielektrizitätsentweder die einzigen Füllstoffe in der Dichtungsmasse konstante von Bariumtitanat, das als Ausgangssein, oder sie können zusammen mit üblichen Füll- 30 material für Sonderkeramiken technisch hergestellt stoffen, wie Kreide, Schwerspat, Ruß, Titandioxid wird, erreicht Werte von etwa 1200 bis 1800. Spezielle und ähnlichen, Verwendung finden. Sinterprodukte, die zum Teil aus komplizierten

Die Wärmevernetzung im hochfrequenten elektri- Mischungen von BaTiO₃ und SrTiO₃ mit Zuschlagen

sehen Wechselfeld läßt sich erfindungsgemäß dadurch anderer Metalloxide hergestellt werden, haben ε-Werte

noch weiter beschleunigen, daß man Polymere und/oder 35 bis zu 17 000.

Vernetzer zur Herstellung der Dichtungsmassen ver- Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen

wendet, bei denen das Produkt aus Dielektrizitäts- Dichtungsmassen mit hohen Werten für ε · tang δ

konstante ε und Verlustfaktor tang δ möglicht groß ergeben sich für die beschleunigte Aushärtung im

ist. Die gleichen Auswahlregeln gelten auch für die elektrischen Hochfrequenzfeld erhebliche Vorteile,

gegebenenfalls Verwendung findenden Weichmacher 40 Bei vorgegebener Frequenz des HF-Generators läßt

und sonstigen Hilfsstoffe wie beispielsweise Stabili- sich die notwendige Verlustleistung Pv bereits bei

satoren. Auf Grund der zu erreichenden mechanischen niedrigerer Spannung U erreichen, was zu Einspa-

und chemischen Eigenschaften der Dichtungsmassen rungen in der elektrischen Isolation der HF-Anlage

sind hier allerdings Grenzen gesetzt, wobei hinzu- führt. Wenn jedoch die Spannung unverändert bleibt,

kommt, daß die Dipolmomente organischer Verbin- 45 verkürzt sich die Aufheizdauer auf eine bestimmte

düngen niemals ähnlich hohe Werte erreichen wie die Temperatur ganz erheblich, wodurch gleichzeitig die

der erfindungsgemäß eingesetzten Pigmente und Vernetzungszeit absinkt, was zu einer wesentlich

Füllstoffe. höheren Produktionsgeschwindigkeit führt. Ferti-

Der Erfolg der Erfindung beruht darauf, daß gungen, bei denen derartige HF-Dichtungsmassen

elektrische Wechselfelder in polaren Stoffen im Takt 50 eingesetzt werden, arbeiten somit weitaus rationeller,

der Frequenz eine ständige Umpolarisierung der Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die

Elementarteilchen bewirken. Die Energiebeträge, die nachfolgenden Beispiele dienen,
durch diese Umpolarisationen in Form von Wärme

freigesetzt werden, bezeichnet man als dielektrischen Beispiel 1
Verlust. Die Größe des Verlustes hängt von der 55

elektrischen Spannung U, der Frequenz /, der Kapa- Nach folgender Rahmenrezeptur wurden drei Ver-

zität C, die ihrerseits der Dielektrizitätskonstante suchsproben einer gießfähigen Zweikomponenten-

ε proportional ist, und dem dielektrischen Verlust- Polyurethan-Dichtungsmasse (graue Farbeinstellung)

faktor tang δ ab, wobei δ der sogenannte Verlust- im Verhältnis A: B = 2:1 hergestellt und innerhalb

winkel ist. Die Größe der Verlustleistung Pv als 60 einer Stunde bei Raumtemperatur zu Blöcken mit den

Ursache für die Erwärmung ergibt sich aus der Abmessungen 16 χ 17 χ 90 mm ausgehärtet.
Gleichung

Pv = ί/^! · 2 π / · C · tang δ, Komponente A

Gewichtsprozent

wobei die Dielektrizitätskonstante ε, die die Größe 65 Kurzkettiger Polyätheralkohol

der Kapazität C mitbestimmt, und auch tang δ (Desmophen 250 U) 2 bis 8

sowohl von der Frequenz / als auch von der Tempe- Alkylsulfonsäureester des Phenols

ratur abhängig sind. und Kresols (Mesamoll) 25 bis 35

(noch Komponente A)

Gewichtsprozent Gemisch aralkylierter Phenole als

Alterungsschutz (KSM) ö,l bis 1

Blei-2-n-Äthylhexanoat

(Octasoligen) 0,4 bis 1,8

Kreide 40 bis 50

Schwerspat 10 bis 20

Titandioxid 1 bis 5

Ruß 0,02 bis 2

Bariumtitanat 0,1 und 4

Komponente B
Höhermolekulares
(Desmodur E 14)

Polyisocyanat

Die Proben enthielten 0, 1 und 4 Gewichtsprozent BaTiO₃ (Dielektrizitätskonstante ε = etwa 1700). Sie wurden zwischen den Plattenelektroden einer kapazitiv heizenden HF-Anlage beheizt Die Temperatur (Maximum der Temperaturkurve) wurde nach einer Heizperiode von 10 see mit einem Einstichtemperaturfühler (Thermistor) gemessen:

Tabelle 1 Versuchsproben

Spannung	Frequenz	Plattenabstand	Zeit	Temperatur
kV	MHz	mm	see	⁰C
3	27	21	10	65
3	27	21	10	83
3	27	21	10	88

2 Komp. PU-Block ohne BaTiO₃ 2 Komp. PU-Block mit 1 % BaTiO₃ 2 Komp. PU-Block mit 4% BaTiO₃

0, 1 und 4 Gewichtsprozent BaTiO₃ wurden in eine

Beispiel 2 HF-Anlage gebracht, und es wurden sowohl die

Erwärmung als auch die benötigte Aushärtungszeit

Die gemischten flüssigen Komponenten A und B bis zum Erreichen einer klebfreien Oberfläche geder Polyurethan-Dichtungsmasse des Beispiels 1 mit 3° messen:

Tabelle 2

Versuchsproben	Spannung	Frequenz	Plattenabstand Zeit	see	Temperatur
	kV	MHz	mm		°C
Füssige Mischung				25
mit 0% BaTiO₃ in Komp. A	3	27	23	8	63
mit 1 % BaTiO₃ in Komp A	3	27	23	9	62
mit 4% BaTiO₃ in Komp. A	3	27	23	4 Gewichtsprozent BaTiO₃	79
Beispiel 3		in der Komponente A

Drei Mischungen der Komponenten A und B der PU-Dichtungsmasse des Beispiels 1 mit 0, 1 und duktionsanlage ausgehärtet, und die Produktionsbedingungen werden ermittelt:

Tabelle 3 Versuchsproben Spannung Frequenz Elektrodenlänge Durchlaufzeit

kV MHz cm

Aushärtung

Mit 0 % BaTiO₃ in Komp. A 5

Mit 1 % BaTiO₃ in Komp. A 4,5

Mit 4% BaTiO₃ in Komp. A 4

250
250
250

1Ί0"

50"

45"

leicht klebrig

klebfrei

Beispiel 4

Gemäß der nachfolgend angegebenen Rahmenrezeptur wurde eine spaclitelfähige Zweikomponenten-Polysulfid-Dichtungsmasse hergestellt, die Komponenten A und B wurden im Verhältnis 10:1 gemischt und in Polyäthylen-Näpfchen eingestrichen. Diese Proben wurden dann zwischen den Elektroden einer H F-Anlage unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen kapazitiv erwärmt.

Komponente A

Gewichtsprozent

Flüssiges Polysulfidpolymeres

(Thiokol) 35 bis 48

Phthalatweichmacher 3 bis 10

Thixotropierungspaste 4 bis 10

Titandioxid 8 bis 12

Kreide 18 bis 26

Alumosilikat 8 bis 15

Fyrogene Kieselsäure 0,4 bis 1,5

Haftvermittler 0,1 bis 2

Bariumtitanat 4

Komponente B

Gewichtsprozent

MnO₂ 20 bis 30

PbO₂ 2 bis 10

Phthalatweichmacher 40 bis 50

Flammruß 0,5 bis 2

Kreide 15 bis 25

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4

	Ohne HF-Hzg.	Mit HF-Beheizung	3KV	mit 4% BaTiO₃	3KV
		ohne BaTiO₃	27MHz	3KV	27MHz
El. Spannung		3KV	25 mm	27MHz	20 mm
Frequenz		27MHz	12 see	20 mm	20 see
Elektrodenabstand		25 mm	31,5⁰C	12 see	33°C
Zeit		12 see	49°C	33°C	83°C
Temperatur 1	23°C	33°C	17,5°C	61⁰C	50° C
Temperatur 2	23⁰C	44⁰C	60'	28°C	6'
Temperaturdifferenz	—	H⁰C	18°	40'	26°
Oberflächlich klebfrei	6 bis 8 h	95'	37°	25°	36°
Shore-A-Härte nach 3 h		12°		36°
Shore-A-Härte nach 6 h		29°
Shore-A-Härte nach 18 h	28°

Claims

dieser Effekt in der Weise ausgenutzt werden, daß Patentansprüche: man die Dichtungsmasse entweder auf eine Unterlage aus Metall aufbringt oder der Dichtungsmasse selbst

1. Wärmehärtbare, pigment- und/oder füllstoff- ferromagnetische oder elektrisch leitende Teilchen haltige Polyurethan- oder Polysulfid-Dichtungs- 5 zusetzt; beides ist bereits bekannt, vergleiche die massen, dadurch gekennzeichnet, daß DT-AS 1906003. Die Anwendbarkeit der kapazitiven sie für eine Härtung im hochfrequenten elektri- Hochfrequenzerhitzung (oder auch dielektrischen Ersehen Wechselfeld neben gegebenenfalls vorhan- hitzung) auf die Aushärtung von üblichen Dichtungsdenen üblichen Pigmenten und/oder Füllstoffen massen ist dagegen auf Fälle beschränkt, in denen die 0,1 bis 20 Gew.-°/o elektrisch nichtleitende Pig- 10 Dichtungsmasse ausreichend polare Verbindungen wie mente und/oder Füllstoffe enthalten, deren Di- z. B. Wasser enthält, deren Umorientierung im Wechelektrizitätskonstante größer als 200 ist selfeld zu einer Erwärmung der Masse führt. Die

2. Dichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch kapazitive Hochfrequenzheizung findet zwar bereits gekennzeichnet, daß sie Pigmente und/oder Füll- für die Erwärmung elektrisch nicht oder nur sehr stoffe enthalten, deren Dielektrizitätskonstante ε i₅ schlecht leitender Stoffe Anwendung, z. B. in HoIzzwischen lOCO und 20000 liegt trocknungsanlage^ in der Medizin zur Heilbehand-

3. Dichtungsmassen gemäß Anspruch 1 oder 2, lung rheumatischer Erkrankungen (Diathermie) sowie dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoffe im Haushalt, wo HF-Öfen an Bedeutung immer mehr und/oder Pigmente Titanate, Zirkonate oder gewinnen, weil die Nahrungsmittel auf Eiweiß- und Stannate des Magnesiums, Calciums, Strontiums, ao Kohlehydratbasis wegen ihrer relativ hohen Dipol-Bariums oder Bleis jeweils allein oder in Form momente sich im HF-Feld verhältnismäßig schnell von Gemischen enthalten, welche eine Dielektrizi- erwärmen und im ganzen Volumen durchgaren. Zur tätskonstante oberhalb von 200 aufweisen. Aushärtung von Dichtungsmassen hat die HF-Erhit-

4. Dichtungsmassen gemäß Anspruch 3, dadurch zung dagegen bislang keine Anwendung gefunden, gekennzeichnet, daß sie als Füllstoffe und/oder »5 Aus R. H ο u w i η k und G. Salomon, »Adhe-Pigmente gemischte Sinterprodukte mit BaTiO₃ sion and Adhesives«, 2. Auflage, Band 2, S. 143 bis 148 als Hauptbestandteil enthalten. ist es lediglich bekannt, wäßrigen Holzleim mittels

5. Dichtungsmassen nach den Ansprüchen 1 kapazitiver HF-Erhitzung zu härten, wobei für die bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Basis- Durchführbarkeit der Wassergehalt des Leimes wepolymere und/oder Vernetzer und/oder Weich- 30 sentlich ist; da im Verlauf der Aushärtung das Wasser macher und/oder Stabilisatoren enthalten, deren verdampft, sinkt die Dielektrizitätskonstante ab, was ε tang δ-Werte möglichst hoch sind. gleichzeitig zur Verminderung der Energieabsorption

führt. Zur Vermeidung der dadurch auftretenden

Schwierigkeiten wurde vorgeschlagen, dem Holzleim

35 eine geringe Menge Ruß oder Aluminiumnocken

zuzusetzen. Da es sich hierbei um elektrisch leitende

Stoffe handelt, werden jedoch die dielektrischen Eigenschaften des Holzleimes praktisch nicht verbessert. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe

Die Erfindung betrifft plastische oder profilierte 40 zugrunde, wärmevernetzbare, weitgehend lösungs-Massen, die unter Erwärmung beschleunigt zu einer mittel- und wasserfreie Dichtungsmassen zu entelastischen, elastoplastischen oder plastoelastischen wickeln, welche sich durch Hochfrequenzheizung Dichtung vernetzen und dabei ihren Endzustand nahe- innerhalb kürzester Zeit aushärten lassen. Es wurde zu erreichen. gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden

Überwiegend finden zur Zeit selbsthärtende Dich- 45 kann, daß man den Dichtungsmassen bestimmte tungEmassen Verwendung, welche am Ort ihrer An- elektrisch nichtleitende Pigmente und/oder Füllstoffe wendung bei Raumtemperatur aushärten. Dabei sind zusetzt, deren Dielektrizitätskonstante oberhalb eines die Aushärtungszeiten verhältnismäßig lang, was bei bestimmten Mindestwertes liegt,
kontinuierlichen Arbeitsverfahren erheblich ins Ge- Gegenstand der Erfindung sind demgemäß wärmewicht fällt. Die Aushärtezeit könnte durch Erhitzen 5<> härtbare, pigment- und/oder füllstoffhaltige PoIyverkürzt werden, doch finden derartige Verfahren urethan- oder Polysulfid-Dichtungsmassen, welche bislang kaum Anwendung, weil bei einer externen dadurch gekennzeichnet sind, daß sie für eine Här-Erhitzung durch Wärmestrahlung auch das Substrat tung im hochfrequenten elektrischen Wechselfeld mit erwärmt wird, was nicht nur zu erheblichen Wärme- neben gegebenenfalls vorhandenen üblichen Pigmen- und Zeitverlusten führt, sondern bei wärmeempfind- 55 ten und/oder Füllstoffen 0,1 bis 20 Gewichtsprozent liehen Substraten, z. B. bei thermoplastischen Kunst- elektrisch nichtleitende Pigmente und/oder Füllstoffe stoffen, eine Schädigung des Substrats mit sich enthalten, deren Dielektrizitätskonstante _f größer als bringen kann. 20° '^st; vorzugsweise liegt die Dielektrizitätskon-

Es ist zwar bereits bekannt, die Erhitzung von stante zwischen 1000 und 20 000.
Kunststoffen, insbesondere von Dichtungsmassen, in 60 Die erfindungsgemäß eingesetzten Stoffe sind vorder Weise durchzuführen, daß man an Stelle einer zugsweise Sonderkeramiken, welche bislang ausüblichen Wärmestrahlung zur Erhitzung ein magneti- schließlich zur Herstellung von Keramikmikrokondensches oder elektrisches Wechselfeld einsetzt. Im ersteren satoren verwendet werden. Hierbei handelt es sich um Fall, der sogenannten induktiven Heizung, werden ein ausgesprochenes Spezialgebiet, welches keinerlei durch das magnetische Wechselfeld in einem elektrisch 65 Berührungspunkte mit der Herstellung härtbarer leitenden oder ferromagnetischen Substrat Wirbel- Dichtungsmassen aufweist, so daß dei Fachmann für ströme induziert, welche zu einer Erhitzung führen. Dichtungsmassen selbst in Kenntnis allgemeiner Zur Wärmevernetzung von Dichiungsniassen kann elektrischer Gesetzmäßigkeiten keineswegs ohne wei-