DE2131995B2

DE2131995B2 - Verfahren zur Herstellung eines Isoliermaterials für elektrische Leiter

Info

Publication number: DE2131995B2
Application number: DE19712131995
Authority: DE
Inventors: Norman Los Angeles Calif. Bilow (V.St.A.)
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1971-02-09
Filing date: 1971-06-28
Publication date: 1974-08-08
Also published as: FR2124206B1; DE2131995C3; DE2131995A1; JPS5039833B1; GB1348575A; FR2124206A1

Description

in der π eine ausreichend große ganze Zahl einschließlich 1 ist, um dem in Dioxan, Chloroform zo und dergleichen Lösungsmitteln löslichen Polymerisat bei eiuer Konzentration von 2,5 g auf 100 cm³ wasserfreies Dimethylformamid eine spezifische Viskosität von 0,048 bei 25° C zu erteilen, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und der auf diese Weise hergestellte, lack- oder firnisartige Kleber auf dem Träger aufgebracht und danach durch Erwärmen während etwa 2,5 Minuten auf eine Temperatur von etwa 250° C bis zum B-Zustand polymerisiert wird. 2. Verwendung des nach dem Verfahren nach

Anspruch 1 hergestellten Isoliermaienuk, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der polymeren Beschichtung versehene Träger um einen massiven oder als Litze ausgebildeten Leiter herumgewickelt und dann das Polymerisat während 4 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von etwa 550 bis 650" C ausgehärtet wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines lsoliermsterials lir elektrische Leiter in Form eines mit einem wärmebeständigen Kleber beschichteten, folien- oder bandfo.migen, insbesondere aus Polyimid bestehenden Trägers.

Im Laufe der Jahre hat der Bedarf an isolierten elektrischen Leitern, deren Isolation hohen Temperaturen standzuhalten vermag, ständig zugenommen. Um diesen Bedarf zu decken, wurde die Isolation elektrischer Leiter laufend verbessert. Die beste der gegenwärtig bekannten Isolationen besteht aus einer Polyimidfolie, die mit FEP-Teflon, also einem Copolymer aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, verklebt ist. Für den Gebrauch solcher Leiter wird eine Temperaturgrenze von 200° C angegeben, obwohl es scheint, daß der Leiter auch noch etwas höheren Temperaturen widerstehen könnte. Die Anwendbarkeit eines solchen Leiters bei hohen Temperatuien ist begrenzt, weil das in seinem Aufbau verwendete FEP-Teflon nahe 204°C in einen glasartigen Zustand übergeht und daher oberhalb dieser Temperatur seine Dichteigenschaften verliert. Der bei der Isolierung solcher Leiter verwendete Polyimidträger kann /w;n selbst Temperaturen bis zu etwa 320⁰C aushalten. macht jedoch die Anwendung eines Dichtmitieis erforderlich, wenn er als Isolation um einen Drahi herumgewickelt wird.

In dem älteren deutschen Patent 2 112 152 ist bereits ein Isoliermaterial vorgeschlagen worden, das aus mehreren Schichten aus Polyimidfolie besteht, die mit einem Kondensationsprodukt der allgemeinen Formel

verklebt sind, in der η cine ganze Zahl solcher Grüße ist, daß das Kondensationsprodukt bei Raumtemperatur eine inhärente Viskosität von etwa 0,05 aufweist, wenn 2,5 g des Kondensalionsprodukles in 150 ml Dimethylformamid gelöst sind und R' lediglich die Vervollständigung einer Einfachbindung oder aber O, S, CH₂ oder SO₂ bedeutet.

Aus dem »Journal of Polymer Science«, Part B, Polymer Letters, Vol. 3, S. 977 bis 984 (1965), sind auch bereits Polymerisate bekannt, die den Polymerisaten gleichen, welche bei dem im älteren Patent 2 112 152 vorgeschlagenen Isoliermaterial als Klebemittel verwendet sind, jedoch sollen die bekannten Polymerisate lediglich zur Herstellung von Folien. Beschichtungen und Schichtstoffen dienen. Daß sie als Klebemittel für Isoliermaterial geeignet sind, ist dieser Druckschrift nicht zu entnehmen.

Endlich ist in der deutschen Auslcgcschrift I 745 133

«in Verfahren zur Herstellung von beterozykUseben Polykondensaten vorgeschlagen worden, die mit den «Xnten Polykondensaten übereinstimmen, jedoch *zZSE\Mh Her Geeenstand dieser älteren Patent-

Poly

«Xnten Polykondensaten übereinstimmen, jedoch SK3rt«cb der Gegenstand dieser älteren Patent-Sldung nicht auf eine spezielle Verwendung dieser

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nuDer uegt der Erfindung die Aufgabe ~~ ein Verfahren anzugeben, durch das die Hereines isolierraateriaJs der eingangs beschriebe- * besonders einfach wird und das darüber :io isolieimaterial zum Ergebnis hat, dessen jvendung zur Isolierung von elektrischen Leitern ederum besonders zweckmäßig und einfach ist Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 ange-

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Lösung von aushärtbaren

liner bevorzugten Art der Verwendung dieses lsol ^C'"terSs wird der mit der polymeren Beschichtung Α Träger um einen massiven oder als Laze ausgebildeten Leiter herumgewickelt worauf das Polymerisat während 4 bis 6 Stunden be, einer Temperatur von etwa 550 bis 650" C ausgehärtet wird. Eine auf diese Weise erzielte elektrische Isolation kann Temperaturen von 316° C in Luft mehr ate 100 und bis zu 800 Stunden standhalten, während es Temperaturen von 288^C C in Luft sogar mehr als 1000 bis 2000 Stunden standhält

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen sowie den in den Figuren wiedergegebenen Diagrammen näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 ein Diagramm, das den Isolationswider ■ stand als Funktion der Temperatur des erfindungsgemäßen Polymers in bezug auf andere mit einem Polymer auf Tetraaminobipbenylbasis beschichteten Polyimidbändera veranschaulicht, und

F i g. 2 ein Diagramm, das den Isolationswiderstand des erfindungsgemäßen Polymers als Funktion einer thermischen Alterung in Luft bei 371 "C im Vergleich zu einer Isolierung veranschaulicht, die aus einem mit einem Polymer auf Tetraaminobiphenylbasis beschichteten Polyimidband besteht

Die Polymere auf Tetraaminobenzophenonbasis werden durch die Kondensation der oben angegebener. Stoffe erhalten und sind vorzugsweise das Produkt der Kondensation von 3,3',4,4'-Tetraaaiinobenzophenon 5 mit TetraälhyW^'^^'-benzophenontelracarboxylat. Die Synthese verläuft nach dem folgenden Schema

Bei dem Polymer ist η größer als 1. und das Polymer und einige nichtkondensiertc Estergruppen

kann auch einige Benzimidazolgruppen

N ()

■~ an

einige Imidgi uppcn

C-OR

enthalten.

Bei Bedarf kann die Synthese des Tctraestcrbcnzo-6o phenontctracarboxylat oder die Veresterung in einem Alkohol stattfinden, welcher der R-Gruppc entspricht, oder in Mischungen von Alkoholen und danach der Alkohol entfernt und der Tctracslcr erneut in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. • ■ ">v.nn und in dem die

_uunach der Alkohol entfernt und aer ι uii<iva>v.

in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, zu dem das l'ctraamin hinzugegeben und in dem die Polymerisation ausgeführt wird. Der Tctracstcr und das Tctraamin werden jedoch vorzugsweise ohne Lösungsmittel miteinander umgesetzt.

Obwohl vorzugsweise das Polymer in der oben angegebenen Weise unter Verwendung eines Tetraäthylesters hergestellt wird, in dem R die Gruppe —C₂H₅ ist, handelt es sich hierbei nicht um das einzige Herstellungsverfahren. Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird Tetraaminobenzophenon (II) mit einem Tetraester von Benzophenontetracarbonsäure (I) kondensiert. Bevorzugt wird Tetraäthylester, jedoch können Tetramethylester und Tetrapropylestcr ebenso verwendet werden wie Mischester, wie beispielsweise Monomethyl-triäthyl-ester, Diäthyl-dimethyl-ester und höhere Homologe solcher Ester. Das Polymer kann selbstverständlich auch nach anderen Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch die Reaktion von Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid mit Tetraaminobenzophenon, so daß das beschriebene Polymer eine bestimmte Art eines polymeren Materials repräsentiert, jedoch die Art der Synthese nicht auf die hier beschriebene Weise beschränkt ist.

Das bevorzugte Herstellungsverfahren hat gegenüber anderen Verfahren den wichtigen Vorteil, daß die Polymerisation in einem geeigneten Stadium der Wärmeaushärtung abgebrochen werden kann, bei dem das Produkt am besten zur Isolierung elektrischer Drähte verarbeitet werden kann. Bei gewissen, weniger erwünschten Herstellungsverfahren, wie beispielsweise bei der Herstellung unter Verwendung des Benzophenontetracarbonsäuredianhydrids, ist das Polymer sehr schwierig zu verarbeiten und daher sehr schwierig in der richtigen oder optimalen Weise zu verwenden. Ein Beispiel für die Herstellung nach dem bevorzugten Verfahren ist im Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 1

47,1 g (0,1 Mol) Tetraäthylester I hoher Reinheit (99,6%) wurde unter Argon auf 180° C erwärmt, und es wurden zu diesem Tetraäthylester I 24,2 g (0.1 MoI) festen Tetraaminobenzophenons Il unter ständigem Rühren hinzugefügt. Da das Amin nicht sofort schmolz, wurde die Temperatur auf 215° C erhöht. Es bedurfte 20 Minuten von der ersten Zugabe an gerechnet, bevor das gesamte Amin geschmolzen und gelöst war. Das Rühren wurde 30 Minuten über diesen Zeitpunkt hinaus fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in einem Eisbad schnell abgekühlt und in einem Mörser so weit pulverisiert, daß sie ein Sieb mit etwa 0,42 mm Maschenweite passierte. Nach Trocknen im Vakuum über Nacht bei 65° C wurde die spezifische Viskosität gemessen und bei 25° C und einer Konzentration von 2,5 g auf 100 cm³ wasserfreies Dimethylformamid ein Wert von 0,48 festgestellt. Das Prepolymer war in Dioxan leicht löslich. Das Beispiel 2 beschreibt das Verfahren, das vorzugsweise zur Beschichtung eines Polyimidbandes mit dem Polymer angewendet wird.

Beispiel 2

Das nach Beispiel 1 hergestellte Polymer wurde erwärmt und bis zu einer spezifischen Viskosität von 0,56 vorgehärtet. Dann wurde es in wasserfreiem Dioxan in einer solchen Menge gelöst, daß eine Lösung mit 28 Gewichtsprozent Feststoffgehalt entstand, die auch als flüssiger Polymerlack oder Firnis bezeichnet wird. Ein Polyimidband von 0,025 mm Dicke und 0.5 mm Breite wurde durch den P-irnis und dann durch einen Trockenturm bei etwa 80° C gezogen. Anschließend wurde das Band in einem Ofen ^s mit einer Temperatur von etwa 26OC gezogen, um das Polymer weiter zu trocknen und seinen Polymerisationsgrad weiter zu erhöhen und das Polymer in den B-Zustand zu bringen. Die Gesamtzeit in dem Ofen war etwa 2,5 Minuten. Das aus dem Ofen

ίο herauskommende Band wurde auf eine Spule aufgewickelt. Die zum Trocknen und Überführen in den B-Zustand benötigten Temperaturen sind von den Eigenheiten der Vorrichtung abhängig. Da es sich hierbei um einen kritischen Verfahrensschritt handelt, müssen die Temperaturen sorgfältig überwacht und von Charge zu Charge leicht korrigiert werden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Art und Weise, in der ein elektrischer Draht durch Umwickeln mit dem nach Beispiel 2 hergestellten beschichteten Band isoliert wurde. Bei dem Draht handelt es sich um eine versilberte Kupferlitze. Er wurde doppelt umwickelt, d. h. mit zwei Schichten des beschichteten Bandes versehen. Bckie Schichten wurden getrennt voneinander mit einer handelsüblichen Wickelmaschine aufgebracht.

Die Bandschichten wurden in entgegengesetzten Richtungen gewickelt, und es hatte jede Schicht eine Überlappung von etwa 50%. Das Band wurde im Bereich der Wickelstelle während des Wickeins auf etwa 315 i 55° C erwärmt. Der umwickelte Draht wurde dann durch einen Härteofen mit einer Temperatur von 315 ± 30° C geführt, um das Klebe- und Dichtmittel auszuhärten. Danach wurde der isolierte Draht zur Nachhärtung während 4 bis 6 Stunden in einer Argonatmosphäre bei 315°C belassen.

Bei der elektrischen Prüfung zeigte der isolierte Draht ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften. Noch wichtiger war jedoch die Feststellung, daß er diese Eigenschaften beibehielt, wenn er mehr als 2000 Stunden Luft von 288° C und mehr als 800 Stunden Luft von 316° C ausgesetzt wurde.

Beispiel 4

In Abwandlung des Beispieles 3 wurde ein anderer Draht nicht doppelt, sondern dreifach mit abwechselndem Wickelsinn und einer Überlappung von 50% umwickelt. Jede Schicht erhöhte den Durchmesser des Drahtes um 0.15 mm oder dessen Wandstärke um 0.075 mm. Demnach hatte der Draht nach Beispiel 2 eine Isolation von 0,1.5 mm Dicke (0,3 mm Gesamtisolation), wogegen der Draht nach Beispiel 4 eine Isolation von 0,225 mm Dicke (0,45 mm Gesamtisolation) aufwies. Dieser umwickelte Draht passiert«

einen Lufthärteofen von 3 m Länge, in dem eine Tem peratur von 316° C herrschte, mit einer Geschwindig keit von 6 m/min, so daß sich eine Aushärtezeit vor 30 Sekunden ergab. Danach wurde der beschichtet« Draht 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre be

316° C nachgehärtet.

Für jeden dieser Drähte wurde der Isolationswider stand als Funktion der Temperatur bestimmt. Di< Resultate sind in der Tabelle wiedergegeben.

Isolationswidcrstiind als Funktion
der Temperatur

	bei	Isolationswulerstdiul	in Ohm
T mpcnitiir	bei 5(X)V - 75 cm	l.;ini!c
( O	Beispiel y	Beispiel 4
j 24*)	3 · H)¹²	4 · 10¹²
121	4 · 10"	2 · 10'³
149	5 · 10"	1 · 10"
177	1 · 10^u	7-10"
204	1 ■ 10"	2-10"
232	2 · 10¹⁰	3 · 10¹⁰
260	2· IC	2· 10"
316	4· 10⁷	5· 10⁷
*) Der Versuch		wurde η








	Umgebungstemperatur

ionischem, benetzendem Wasser vorgenommen, wogegen alle _2Q anderen Versuche in einer geschmolzenen Bi-Sn-Lcgierung slaitfanden.

Die Resultate der Bestimmung des Isolationswiderstandes als Funktion der Temperatur der oben beschriebenen Drähte sind in F i g. 1 graphisch im Vergleich zu den Resultaten dargestellt, die Tür Drähte erzielt worden sind, die miit einem Polyimid und unter Verwendung eines anderem Polymers auf Tetraaminobiphenylbasis isoliert waren. Wie ersichtlich, ist der Unterschied zwischen dem Isolationswiderstand — Temperaturverhalten nicht sehr groß. Trotzdem ist klar erkennbar, daß das Polymer auf Tetraaminobenzophenonbasis nach der Erfindung überlegen ist.

30 Die durch die Erfindung erzielte Verbesserung wird deutlicher durch die erhöhte und verbesserte Spannungsfesligkeit gegenüber den besten der bisher bekannten Isoliermatcrialien auf Polymerbasis, die sich aus dem Diagramm nach F i g. 2 ergibt.

Vorstehend wurde eine bevorzugte Art der Herstellung und der Anwendung der hergestellten Polymere beschrieben. Statt dessen kann jedoch auch das ungehärtete, geschmolzene Polymer oder eine Lösung des Polymers dazu benutzt werden, Gewebe, Folien zu imprägnieren oder zu beschichten. Das geschmolzene oder gelöste Polymer kann auch unmittelbar als Beschichtung auf Metall aufgebracht werden. Beispielsweise kann ein Metalleiter, insbesondere ein Draht, unmittelbar beschichtet oder gewickelt und dann mit dem ungehärteten Polymer beschichtet werden, worauf die Schicht in der Wärme ausgehärtet wird, indem eine Trocknung und Härtung in der oben beschriebenen Weise unter Anwendung der richtigen Temperaturen während der richtigen Zeit stattfindet. Es versteht sich, daß die anzuwendenden Temperaturen und Zeiten von der Art der Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers abhängt. Bei der Beschichtung nackter oder umwickelter Drähte mit dem flüssigen Polymer kann das Polymer mehrfach aufgetragen werden, verbunden mit einer Vortrocknung und Härtung jeder aufgebrachten Schicht, oder es kann eine vorläufige Trocknung und danach eine Härtung aller aufgebrachten Schichten gleichzeitig erfolgen. Daher versteht es sich, daß die Erfindung nicht auf die behandelten Beispiele beschränkt ist, sondern Abweichungen davon möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

131995

PatenttrnspFÖche:

I. Verfahren zur Herstellung eine« Isolier· materials for elektrische Leiter in Form eines mit einem wärmebeständigen Kleber beschichteten, folien- oder bandförmigen, insbesondere at» PoIy-Unid bestehenden Trägere, dadöPoh gekennzeichne t, daß durch Wärmezufuhr ftuebartbare Derivate von Prepolymeren der allgemeinen Formel