DE2351926A1

DE2351926A1 - Phenolische loesungen von imidamidpolymeren

Info

Publication number: DE2351926A1
Application number: DE19732351926
Authority: DE
Inventors: Maurice Ducloux; Max Gruffaz
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1972-10-16
Filing date: 1973-10-16
Publication date: 1974-04-18
Also published as: US3914505A; JPS505445A; FR2202914A1; FR2202914B1; GB1392799A

Description

Phenolische Lösungen von Imidamidpolymeren

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität von phenolischen Lösungen von Imidamidpolymeren. Sie betrifft auch die fluiden phenolischen Lösungen von Imidamidpolymeren.

Imidamidpolymere werden häufig in Form von Lösungen verwendet, Die Lösungen, zumeist in phenolischen Lösungsmitteln, weisen jedoch den Nachteil auf, sehr viskos zu sein, selbst bei Konzentrationen unter 15 bis 20 %, Es wäre daher .für zahlreiche BeSchichtungsanwendungen von Interesse, über Lösungen mrc einer Viskosität unter 100' P zu verfügen. Außerdem weist die Möglichkeit, Filme oder Folien durch Gießen mit-Lösungen mit einem Trockenextrakt über.20 % erhalten zu können, ein gewisses industrielles Interesse auf..

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität von Imidamidpolymeren in einem phenol!— sehen Lösungsmittel mit einem Schmelzpunkt unter 50⁰C oder in einem Gemisch von phenolischen Lösungsmitteln, von denen zumindest eines einen Schmelzpunkt unter 5O⁰C besitzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu der Lösung eine gesättigte oder äthylenische Carbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in einem Mengenanteil, der im allgemeinen zwischen 0,1 und 50 Gew.-%, bezogen auf die fließfähig zu machende Lösung, beträgt, zugibt.

Unter Imidamidpolymeren versteht man die Polymeren, die gleichzeitig Imidreste und Amidreste enthalten und durch Kondensation von ;

a) einem Diamin mit Amidfunktion und einem Tetracarbonsäuiredianhydrid,

b) einem Diamin mit Imidfunktion und einem Tetracarbonsäuredichlorid,

c) einem Diamin und einem Tricarbonsäurechlorid mit Anhydridfunktion,

d) einem Diisocyanat und einem Tricarbonsäureanhydrid,

e) einem Diurethan und einem Tricarbonsäureanhydrid,

f) einem Dianhydrid mit imidfunktion und einem Diamin oder einem Diisocyanat oder einem Diurethan, .

g) einer Disäure mit Imidfunktion und einem Diisocyanat oder einem Diurethan

erhalten werden können. _:

Man erhält auch Imidamidpolymere durch Kombination der Verfahren (a) und (c) oder (b) und (c) oder (d) und (f) oder . (d) und (g) oder (f) und (e) oder (g) und (c).

In zahlreichen Veröffentlichungen ist die Herstellungvon solchen Polymeren beschrieben. Man kann beispielsweise auf das Buch "New Linear Polymers" von H. Lee, D. Stoffey und C. Neville, Edition Mc Graw Hill, Seite 171 ff., verweisen.

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Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders gut für Polytrimellithimid-amide.

Die im allgemeinen verwendeten phenolischen Lösungsmittel mit einem Schmelzpunkt unter 5O⁰C sind Phenol und die Kresole. Man bevorzugt o-Kresol, das fluidere Lösungen, ergibt, oder technisches Kresol, das hauptsächlich aus einem Gemisch von m- und p-Kresol sowie einem geringen Mengenanteil Xylenolen besteht.

Das phenolische Lösungsmittel kann auch aus einem Gemisch von einem Kresol und einer phenolischen Verbindung mit höherem Schmelzpunkt, wie beispielsweise Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon oder Phloroglucin, bestehen- ,

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt _: verwendeten gesättigten oder äthylenischen Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Crotonsäure und Methacrylsäure.

Die in die. Zusammensetzungen zur Erzielung einer gegebenen Viskosität einzubringende Säuremenge ist eine Funktion der Viskosität und der Anfangskonzentration der Tmidamidlösung. Sie liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, bezogen auf die fluidzumachende Lösung.

Die Zugabe von Säure, selbst in sehr geringen Mengen, ermöglicht in gewissen Fällen, sehr fließfähige Lösungen zu erhalten, deren Endviskosität sich nd/c der Zeit nur wenig ändert. Die Herstellung von Lösungen von liaidaiiiidpolymeren ; geringer Viskosität ermöglicht zahlreiche Anwendungen, unter denen man die folgenden nennen-kann: die Beschichtung oder _; Imprägnierung von Drähten oder Drahtwicklungen, die für die Elektroindustrie bestimmt sind, die Beschichtung von zahlreichen Substraten, beispielsweise Metallen in Form von Blechen, Drähten, Fäden, Geweben oder Sieben; von Glas in Form von Folien,

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Fasern oder Gewebe, von Polyinermaterialien, die in Form von Folien, Fasern, Schäumen, Geweben oder ungewobenen Erzeugnissen oder Überzügen vorliegen, und dergleichen.

Die Verwendung von sehr konzentrierten Lösungen von Imidamidpolymeren ermöglicht außerdem, Filme und Folien durch Gießen unter guten industriellen Bedingungen zu erhalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man bringt 400 g ö-Kresol in ein Glasreaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 1 ein, das mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet ist und in einem wärmeregulierten Bad von 50⁰C angeordnet ist. Man bringt innerhalb von 1 Stunde 100 g Polytrimellithimid-amid in Pulverform ein, dessen Verkettung aus Gruppierungen der Formel

besteht und das eine reduzierte Viskosität, gemessen bei 25⁰C mit einer Konzentration von 0,5 g/cnr in o-Kresol, 41,5 ciVg aufweist und 6,5 Gew.-% N-Methylpyrrolidon (NMP) und 5»7 Gew.-% Wasser enthält. Man setzt das Rühren 2 Stunden fort.

a) Man entnimmt 100 g der so hergestellten Lösung, bringt diese entnommene Menge in einen Kolben ein, setzt unter Rühren 0,85 g Ameisensäure zu und läßt in einem bei 25°C gehaltenen Raum 4 Stunden stehen.

b) Man arbeitet wie unter a), jedoch mit Essigsäure (0,85 g) anstelle der Ameisensäure. ■

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Man mißt dann in einer Brookfield-Apparatur RTV₁ die mit dem Meßkörper Nr. 7 ausgestattet ist, die Viskosität der gemäß a) und b) hergestellten Zusammensetzungen, sowie die Viskosität der Vergleichslösung ohne Säure. Die Drehzahl .beträgt 100 U/min. ■· , -

Man mißt auch die Viskosität dieser 3 Lösungen nach 1- und 5-tägiger Aufbewahrung in bei 25°C gehaltenen verschlossenen Flaschen.

Man erhält die folgenden Ergebnisse, ausgedrückt in P .

Viskosxtät	Anfänglich	Nach 1 Tag	Nach 5 Tagen	•	12	I	'28 -	- •
Vergleichslösung	100	98	91
Zusammensetzung mit
Ameisensäure	16	14-
Zusammensetzung mit
. Essigsäure	27	26
Beispiel 2

■ Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, wobei man jedoch ~ das o-Kresol durch technisches Kresol ersetzt und die Säuren ^: ' in einer Menge von 9,1 g statt 0,85 g wie im Beispiel 1 ver- ; wendet» . ~

Man erhält die folgenden Ergebnisse in P _o

Viskosität	Anfänglxch	Nach 1 Tag	Nach 4 Ta^en	-_
Vergleichslösung	176	209	200·-
Zusammensetzung mit.
Ameisensäure	27	11	.. ■ . . - 17 ■ :
Zusammensetzung mit			-
Essigsäure ·	.-' .. -..-. 60	55
	4 0S"81671 18	...... ...

Beispiel 5

Man arbeitet wie in Beispiel 2 angegeben, wobei man jedoch eine Probe Polytriinellithiiüid-amid verwendet, die 7,5 Gew.-%" NMP und 1,6 Gew.-% Wasser enthält und eine reduzierte Viskosität von 48 ci7g aufweist. Man setzt verschiedene Mengen. Ameisensäure zu und mißt die Viskosität, der so erhaltenen Zusammensetzungen bei 25°C, wobei die Messungen mit einem EPfiECHT-Viskosimeter ßheomat 15, das mit dem Gefäß C und dem Meßkörper C ausgestattet ist, vorgenommen werden.

Man erhält die folgenden Ergebnisse, ausgedrückt in P ,

Gew.-% Ameisensäure,

bezogen auf die Lösung 0 12 4,8 9,1 15,8 25,1

Eprecht-Viskosität 135 85 70 41 20 10,2 7,9

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 3 angegeben, jedoch mit verschiedenen Säuren in einer Menge von 9,1 Gew.-%, bezogen auf die Lösung,

Man erhält die folgenden Ergebnisse, ausgedrückt Ib ?,

Vergleich:	135
.Ameisensäure s	20
Essigsäure;	44
Propionsäure s	43
Acrylsäure s	47
Beispiel 5

Han erbeutet wie im Beispiel 1 angegeben, gfeeiööia ΐιάΛ sioer Probe ταη Polytrimellithißiid-amid, die 5,6 Get-ic-ö HS'

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2,9 Gew.-% Wasser enthält und eine reduzierte Viskosität von 38 cnr/s aufweist. Man nimmt das Lösen in o-Kresol bei 75°C vor und setzt dann Ameisensäure (Q,86 Gew.-%, bezogen auf;die Lösung) zu einem Teil dieser Lösung zu. Man mißt anschließend die Viskosität der Vergleichslösung und der die Ameisensäure enthaltenden Zusammensetzung zunächst unmittelbar nach ihrer Herstellung und dann nach 2 und 3 Tagen«, Die Viskosität wird im Brookfield-Viskosimeter bei 20 U/min gemessen und in P ausgedrückt.

Viskosität Anfänglich Nach 2 Tagen Nach 3 Tagen

Vergleich 810 1000 1186

Mt 0,86 % Ameisensäure 226 260 . 270

Beispiel 6

In 200 cur-Kolben bringt man jeweils 16,5 g des gleichen Polytri inellithimid-amids wie das von Beispiel 5 ein. Man setzt 83i5 g o-Kresol und eine variable Menge Ameisensäure zu. Man bringt auf eine Drehvorrichtung und läßt über Nacht bei 50 C drehen. ■

Man mißt die Viskosität in einer Brookfield-Apparatur bei 25 C bei 20 U/min zunächst gleich nach der Herstellung und dann nach 6 Wochen Aufbewahrung bei 25⁰C

Man erhält die folgenden Ergebnisse in P.

% Ameisensäure, bezogen auf die Lösung 0 0,085 0,34 0,68 1,36 2,25

Anfängliche Viskosität 1460 352 .71 44 33,8 16,6 Viskosität nach

• 6 Wochen ■ 1350 365 85 44 35 17,5^:

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~ e ■·

a) Die Zusammensetzung, die 2,23 % Ameisensäure enthält, wird auf einen aus geglühten Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,8 mm mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min mittels einer vertikalen Vorrichtung SICME, die mit einem Ofen von 6 m Länge ausgestattet ist, aufgebracht. Der Ofen ist in vier Zonen unterteilt, deren Temperaturen 17O⁰C, 23O⁰C, 290⁰C und 360⁰C betragen. Man bringt einen Überzug von 0,03 nun Dicke in 6 Aufträgen auf.

b) Man arbeitet mit der gleichen Zusammensetzung, Jedoch ohne Ameisensäure. Zur Erzielung der gleichen Dicke muß man acht aufeinanderfolgende Aufträge vornehmen.

Am Ausgang des Ofens wird die Qualität der Emaille kontinuierlich mittels einer Vorrichtung "Spark Tester", wie sie in der 2. Konferenz der "Electrical Insulation Conference", Boston, September 1969, beschrieben ist, kontrolliert.

Mit der ersten Zusammensetzung beträgt die Anzahl der Fehler Je 100 m unter 20, während mit der Zusammensetzung ohne Ameisensäure die Anzahl der Fehler Je 100 m über 50 beträgt.

Die Zugabe von-Ameisensäure ermöglicht, das Aussehen des Emails zu verbessern und Blasen zum großen Teil auszuschalten. Außerdem ist die Biegsamkeit verbessert.

Beispiel 7

Man stellt eine Zusammensetzung her, die 30 S des gleichen Polytrimellithimid-amids wie das von Beispiel 1, 70 g o-Kresol und 10 g Ameisensäure enthält.

Man erhält so eine Lösung mit einer Viskosität von 126 P, die man auf eine Glasplatte mittels einer Gießmaschine gießt, um einen Film von 0,2 mm Dicke zu bilden.

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Man bringt dann den Film und den Träger in einen belüfteten Ofen während 30 Minuten bei 120⁰C und dann während 30 Minuten bei 15O⁰C. Man löst anschließend den Film von der Glasplatte ab, spannt ihn zwischen vier Klemmen und beendet die Trocknung in einem Ofen bei 30O⁰C während 15 Minuten. Man erhält so eine braunrote Folie von etwa 0,06 mm Dicke von schönem Aussehen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität von Lösungen von Imidamidpolymeren in einem phenolischen Lösungsmittel mit einem Schmelzpunkt unter 50⁰C oder in einem Gemisch von phenolischen Lösungsmitteln, von denen zumindest eines einen Schmelzpunkt unter 50⁰G hat, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Lösung eine gesättigte oder äthylenisehe Garbonsäure mit Λ bis 6 Kohlenstoffatomen in einem Mengenanteil zwischen 0,1 und 50 Gew.-%, bezogen auf die fluidzumachende Lösung, zugibt.

2. Fluide phenolische Lösungen von Imidamidpolymeren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer gesättigten oder äthylenischen Carbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in einem Gewichtsmenge η anteil von 0,1 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht der von Säure freien phe,nolischen Lösung.

3· Lösungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidaiaidpolymere ein Polytrimellithimid-amid ist.

4-. Lösungen nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Lösungsmittel ein Kresol ist,

5, Lösungen nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch ■ gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Ameisensäure ist.

6. Anwendung der Lösungen nach einem der Ansprüche 2 bis 5» zum Überziehen verschiedener Substrate, insbesondere von Metalldrähten.

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