DE2350058A1

DE2350058A1 - Verfahren zur verbesserung der eigenschaften von hochmolekularem polyvinylchlorid fuer hartverarbeitungszwecke

Info

Publication number: DE2350058A1
Application number: DE19732350058
Authority: DE
Inventors: Terje Ekeland; Finn Ragnar Kulaas
Original assignee: Norsk Hydro ASA
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 1972-10-06
Filing date: 1973-10-05
Publication date: 1974-04-25
Also published as: DK138699B; DK138699C; NL7313731A; JPS4996091A; IT1002509B; NO131804C; BE805747A; FR2202105B3; NO131804B; FR2202105A1; GB1416111A

Description

PATENTANWALT DRYING. LOTTERHOS FRANKFURT (MAIN) q ο r Γ) (Ί E

ANNASTRASSE 19 FEENSPRECHERt (0611) 5550<S1 TELEGRAMME. LOMOSAPATENT LANDESZENTRALBANK 500071« POSTSCHECK-KONTO FFM. 1ifi7

FRANKFURT (MAIN), 4-. Oktober 1973

I H/Kl

Norsk Hydro a.a, Bygd/y alle 2, Oslo 2, Norwegen=

Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von hochmolekularem Polyvinylchlorid für Hartverarbeitungszwecke.

In der deutschen Patentanmeldung P 23 14 186.8 ist ein Verfahren zur geregelten Steigerung der Dichte von porösen Polymeren, insbesondere von PVO, mittels Nachpolymerisation in wässrigem Medium.beschrieben. Dieses Verfahren beruht auf der Abschätzung der Beziehung zwischen der Porosität und dem Molekulargewicht des Polymerpulvers..Nach diesem Verfahren werden vorberechnete Mengen des Monomeren dem pulverförmigen porösen Polymeren (Voirpolymerisat) zugegeben,. wobei darauf geachtet wird, dass eine vollständige Absorption des Monomeren in den Porenbereichen stattfindet. Anschliessend wird das absorbierte Monomere polymerisiert. Man erreicht eine berechnete Steigerung der Dichte des Pulvers und gleichzeitig eine Herabsetzung der Porosität ohne eine Beeinflussung der sonstigen Pulvereigenschaften. Das Produkt- zeichnet sich durch hervorragende Verarbeitbarkeit aus und kann als sogenanntes Allzweck-PVC bezeichnet werden. Neben diesen Allzweck-Typen werden neuerdings in steigendem Masse PVG-Typen verlangt, die sich für spezifische Hartverarbeitungen eignen, z. B. für Druckrohre. An diese Sonderqualitäten werden spezielle Anforderungen gestellt, von denen die wichtigsten hohes Molekulargewicht, hohe Dichte und

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gute Verarbeitbarkeit sind. Bei dein genannten Verfahren w^rd nur eine gewisse Porosität gefordert und die Dichte des Polymeren kann erhöht v/erden. Es ist jedoch klar, dass für die Erhöhung der Dichte relativ enge Grenzen' bestehen und mit den allgemein zugänglichen porösen PVC-Typen für das Vorpolymerisat kann man keine Produkte erhalten, die für Hartverarbeitungszwecke (z. B. Druckrohre) geeignet sind, denn die Schlagfestigkeit ist nicht ausreichend.

Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass man durch eine andere Gestaltung des genannten Nachpolymerisationsverfahrens in Kombination mit der Verwendung eines Vorpolymerisats von bestimmter morphologischer Struktur zu einer ganz einzigartigen PVG-Qualität kommen kann, die sich hervorragend für Har-tverarbeitungs zwecke eignet.

Es wurde festgestellt, dass die Teilchenstruktur von handelsüblichem PVO im grossen und ganzen in zwei Gruppen eingeteilt werden kann. Die Gruppe 1 umfasst Typen mit kompakten relativ harten Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 5o und 2oo μ. Die Teilchen bilden in sehr geringem Ma&se Agglomerate und ihre Dichte ist hoch (mehr als 5oo). Das Pulver hat gute Freifliesseigenschaften. Diese Type v/ird durch Suspensionspolymerisation hergestellt und wird für Hartverarbeitungszwecke verwendet. Die Porosität ist sehr gering.

Die Gruppe 2 umfasst Typen kleinerer individueller Teilchen, die zu irregulären Agglomeraten vereinigt sind. Die Zahl der individuellen Teilchen kann schwanken. Wegen der Hohlräume und Kanäle zwischen den Teilchen des Agglomerate zeigt Gruppe eine höhere oder geringere Porisität in Abhängigkeit .von Srösse und Zahl der die Agglomerate bildenden Binzelteilchen Solche PVG-Typen werden oft als Allzweek-Qualitäten verwendet. Die Figuren 1 und 2 sind yergrösserte Fotografien von PVG-Teilchen der Gruppe 1 bzw. 2.

Wie eingangs erwähnt, sind hoHe Dichte und hohes Holekularge-

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wicht wichtige. Eigenschaften für die Hartverärbeitung. Die . für diese Zwecke auf dem Markt befindlichen PVC-Typen haben diese Eigenschaften nur bis zu einem gewissen Grad und bei der Verarbeitung ergeben sich oft Schwierigkeiten» da die Schmelzeigenschaften nicht befriedigend sind. Die letztgenannten Eigenschaften sind eine Punktion der Teilchenporosität und bis jetzt war es ein Problem, wie man diese Eigenschaften verbessern könnte, denn eine Erhöhung der Porosität führt zu einer Erniedrigung der Dichte, was wiederum einen geringeren Bxtrusionsausstoss zur Folge hat.

In Weiterentwicklung des eingangs genannten Verfahrens betrifft die Erfindung eine Nachpolymerisation eines porösen Vorpolymerisats in wässriger Suspension. Die Erfindung ist hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, dass ein PVO-Vorpolymerisat von spezifischen Eigenschaften verwendet wird, dass zu einer wässrigen Suspension dieses Vorpolymerisats eine Menge von: 1oo bis 3oo fo Vinylchlorid (berechnet auf das Vor^ polymerisat) zugegeben wird und das dann in Gegenwart von weniger als o,o5 $ (berechnet auf das Wasser) eines an sich bekannten Dispersionsmittels und der erforderlichen Menge an Katalysator polymerisiert wird»

Das Vorpolymerisat soll .eine Porosität grosser als 35 aufweisen, d. h. eine Weichmacherabsorption'von mehr als 35 Teilen pro 1oo Teile des Vorpolymerisats. Weiter soll das Vorpolymerisat bestehen aus kleinen vorzugsweise sphärischen Primärteilchen mit einem Durchmesser νοη.ο,Ι bis 1 μ, die zu Agglonieraten einer durchschnittlichen Grosse von 8o bis 15ο μ . vereinigt sind« Ein typisches PVC-Teilcheii gemäss der Erfindung zeigt Figur 3.

Ein solches Polymerisat fallt morphologisch unter die oben be- · schriebene Gruppe 2« Jedoch zeigt ein Vergleich mit Figur 2, dass das Vorpolymerisat ganz beträchtlich homogener aufgebaut ist und dass die kleinen das Agglomerat bildenden Primärteilchen dem Polymerisat ein Maximum an Porositätseigenschaften

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verleihen.

Unter den auf dem Markt befindlichen PVö-Typen befinden sich unter Umständen auch poröse Produkte ähnlicher Art, jedoch zeigen die erhältlichen Typen die oben beschriebenen Nachteile bezüglich der Hartverarbeitung» Es ist ein Verdienst der Erfindung, die erforderlichen vorteilhaften Eigenschaften genau spezifiziert zu haben, so dass man mit den weiteren erfindungsgemässen Schritten au neuen bisher nicht erhältlichen Qualitätsgraden gelangen kann.

Die Nachpolymerisation erfolgt sowohl im Inneren als auch an der Aussenseite der Agglomerate und ist gefolgt von einer bedeutenden Erhöhung der Dichte,Als charakteristische Eigenschaft hat das Produkt trotz der erreichten Dichte eine Restporosität, die in jedem Fall grosser als etwa 2o ist, selbst wenn die der wässrigen Dispersion des Vorpolymerisats zugesetzte. Menge an Monomer 3oo fo oder mehr beträgt (berechnet auf das Vorpolymerieat). Auch dies ist überraschend und kann der spezifischen Teilchenstruktur des Vorpolymerisats zugeschrieben werden-. Die Porosität ist teilweise den groben und teilweise den sehr feinen Kanälen zwischen den agglomerierten Primärteilchen zuzuschreiben. Dies zeigt sich in Figur 3· Das Monomer verdrängt leicht das Wasser in den·groben und mittelgroben Kanälen, während andererseits die feinsten kapillaren Kanäle in Takt bleiben und für die Restporosität des Endprodukts sorgen. Sie könnten zwar graduell mit dem Monomeren gefüllt werden, dies würde jedoch eine viel Zeit beanspruchende Naohpolymerisation mit einer Reihe von Verfahrensschritten erfordern.

Infolge der irregulären Oberfläche der Teilchen erfolgt die Machpolymerisation ohne wesentliche Vergrösserung des Teilciiendurchmessers. Selbst bei hohen Mengen an Monomerzusatz betragt die Vergrösserung nicht mehr als maximal 2o μ_β Die Menge des Monomerzusatzes richtet sich nach der gewünschten Srhöhung

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der Dichte. 3?igui· 4 zeigt in grafischer Darstellung die Beziehung zwischen der Dichte und der Menge des Monomerzusatzes. Im Diagramm ist in Ordi-natenriehtung die Dichte in g/l und in Abszissenrichtung das Gewichtsverhältnis 7Ö , Ισο aufgetragen.

PVG

Die Kurve zeigt den allgemeinen Trend und "basiert auf einem Vorpolymerisat mit der Dichte 35o» Die Dichte wäohst schnell an "bis zu einer Llonomermenge von etwas über 25o fo. Bei weiter erhöhter Monomermenge "bis zu 4oo % steigt die Dichte nur noch wenig* an« Wenn man eine Monomermenge von mehr als 3oo fo anwendet, zeigt sich eine deutliche Tendenz zur Bildung neuer Teilchen, die einen ungünstigen Einfluss auf die Eigenschaften des Bndprodukts haben. Ss bietet also keinen Vorteil über 3oo <j hinauszugehen. Ein weiterer Grund hierfür ist, dass die Schmelzeigenschaften des Endprodukts verschlechtert v/erden, d. h., dass die Zeit, bevor das Produkt beim Erhitzen in den plastischflüssigen Zustand übergeht, bei höherem Monomerzusatz längerwird. Die Menge des Monomerzusatzes ist daher ein Kompromiss und erfindungsgemäss liegt der besonders bevorzugte Bereich bei 15o bis 25o %. Ein innerhalb dieser Grenzen und unter Beachtung der sonatigen Massnalunen der Erfindung hergestelltes Produkt führt zu ausgezeichneten Ergebnissen für eine Reihe von Hartverarbeitungszwecken. Auch bei Monomerzusätzen um 3oo ρ bekommt man noch Schmelzeigensohaften, die vorteilhaft sind im Vergleich zu den zur Zeit erhältlichen Spezialtypen für die Hartverarbeitung.

Die Zusatzmenge des Dispersionsmittels soll erfindungsgemäss unter o,o5 i° (berechnet auf Wasser) liegen. Die für den jeweils vorliegenden Pail geeignete Menge ist abhängig von der eingesetzten Monomermenge. Je höher die letztere ist, desto näher soll der Zusatz an Dispersionsmittel an die obere Grenze kommen. 3s können irgendwelche bekannten Dispersionsmittel verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind Cellulosederivate, insbesondere Celluloseester oder Polyvinylalkohol»

Die leigung zur Bildung neuer Teilchen ist während der Hach-

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polymerisation sehr' gering und infolgedessen erhält man ein sehr homogenes Endprodukt mit einer engen Teilchengrössenverteilung. Dies ist im nachfolgenden Beispiel 1 aus der in Tabelle A wiedergegebenen Siebanalyse ersichtlich.

Beispiel 1

Als Vorpolymerisat wurde ein hochporöses Allzweck-Produkt (S 3,68 Iorsk Hydro) verwendet, das auf bekannte V/eise durcli Suspensionspolymerisation hergestellt war* Dieses Yorpolymerisat hatte eine Dichte von 39o, einen Έ-Wert von 69 und eine Porosität von 51, d. h» eine Weiciimacherabsorption von 51 Teilen pro 1oo Teile Vorpolymerisat. Die Teilchenstruktur entsprach der Figur 3 und der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 88 μ.

Ein mit Rühreinrichtung versehener 2o m Autoklav wurde befüllt mit 13 ooo Liter Wasser, 5»2 kg (o,o4 °/> berechnet auf Wasser) Hethylhydroxypropylceilulose, 152o kg Vorpolymerisat und 3>o5 kg (o,1 $ bereclmet auf Monomer) Laurylperoxid. Der Autoklav wurde geschlossen und auf 6o mm Hg evakuiert..Dann wurden 3o4o kg (2oo ^c/o berechnet auf Vorpolymerisat) Vinylchlorid zugesetzt. Es wurde etwa 1 Stunde gerührt. Die Temperatur v/ar dann auf 57°C angestiegen. !lach 6 Stunden war der Druck von -9,1 auf 5 Atmosphären abgesunken. Dann wurde der Druck abgelassen und das überschüssige Llonomer abgelüftet. Das Produkt wurde gefiltert, gewaschen und getrocknet. In Tabelle A sind .die- Eigenschaften des Endprodukts im Vergleich zu denen des Vorpolymerisats v/iedergegeben«

4098 17/1008 bad ORIGINAL

Tabelle A

	Weichmacher- Siebanalys-e absorption ($>)	25o- 177- >25ομ 177μ 125μ	125- 88μ	88= 63 μ	Durchmesser (Durch" schnit
Dichte		Spuren 1 1 "1 - ' 1 7	44 73	52 17	<63μ
	51 24				2 88 1 1.o5
Vorpolymeri sation 39o Produkt 495

3s zeigt sich, dass die Teilchengrösse im Endprodukt sich zu dem mittleren Bereich hin bewegt. Der K~Wert war unverändert der des Vorpolymerisats (69)ο

Beispiel 2

Tabelle B zeigt die Yerarbeitungseigenschaften und die Schlagfestigkeit bei Verwendung eines nach Beispiel 1 hergestellten PVC-Pulvers (Typ 3), eines handelsüblichen PVC für Hartverarbeitung (Typ 1) und eines nach der deutschen Patentanmeldung P 23 14"186.8 hergestellten PVC (Typ 2)₀ Ss wurde eine konventionelle bleistabilisierte Hart-Rezeptur verwendet.. Die Verarbeitung erfolgte in einem Einschnecken-Extruder (Hersteller Reifenhäuser)ο In den verschiedenen Zonen zeigten sich folgende Temperaturen:

Zone :	1	1	1	2	1	3	1	4	1	5	1	6	7	1	8	1	9
°ös	4o	65	75	85	9o	65	1.85	85	9o

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Tabelle B

PYO Gegendruck Stromver- Ertrag Schlagfestigbrauch keit 1)

Typ	1	575	kp/cm	3o	26	kg	3/H.
Typ	2	45o	It	28	2o	Il	5/14
Typ	3	475	ti	29	26	It .	H/14

1) Der Schlagfestigkeitstest wurde mit einem Gewicht von 3,5 kg und einer Fallhöhe von 2 m durchgeführt. Es wurden jeweils 14 6o mm-Rohre geprüft, Die Ergebnisziffern zeigen die Zahl der intakt gebliebenen Rohre im Verhältnis zu den geprüften Rohren«

Mit dem ßrfxndungsgemassen Typ 3 erreicht man bei gleichem Ertrag wie mit dem handelsüblichen Typ 1 eine wesentlich bessere Yerarbeitbarkeitο Die Schlagfestigkeit ist gegenüber Typ 1 und Typ 2 völlig überlegene -

Die Erfindung ist nicht auf Vinylchlorid als Monomer beschränkt. Es können auch Mojaomer-Kompositionen, in denen der Gehalt an Vinylchlorid mindestens 5o <?o beträgt, mit Vorteil verwendet werden. Das Vorpolymerisat ist vorzugsweise reines PVC,· jedoch können kleinere Mengen eines Gomonomeren enthalten sein, wenn dies für Spezialzwecke vorteilhaft ist.

Der Hauptvorteil des Verfahrens besteht darin, dass man die Hartverarbeitungseigenschaften eines PVC von gegebenem Molekulargewicht Verbessern kann. Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der ganz erheblich verbesserten Schlagfestigkeit der Produkte. Die Tatsache, dass es auf einfachem Weg ermöglicht ist, aus einem Grundpolymerisat (Vorpolymerisat) in systematischer Selektion Produkte mit bestimmten und erfindungsgemä-ss leicht erreichbaren Eigenschaften aufzubauen, bedeutet ferner eine

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Rationalisierung bezüglich Produktion und Lagerung.

Da die Hachpolymerisation in kurzer Zeit, meistens in * weniger als 4 Stunden, ausgeführt werden kann, hat man eine hohe Ausnutzung des Autoklaven. Die sonst "bei Polymerisationsprozessen auftretenden sehr nachteiligen'Ablagerungen und dergleichen sind praktisch ausgeschaltete*

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Claims

Patentansprüche

1 ο Verfahren zur Verbesserung der Hartverarbeitungseigenschaften und Erhöhung der Dichte von hochmolekularem Polyvinylchlorid, bei dem ein poröses Vorpclymerisat in wässriger Suspension und in Gegenwart eines Katalysators sowie bestimmter Mengen an flüssigem monomeren Vinylchlorid einer Naehpölymerisation unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Vorpolymerisat verwendet, bestehend aus Primärteilchen mit einem Durchmesser von o,1 bis 1 μ, die miteinander Agglomerate mit einer durchschnittlichen Grosse von 8o bis 15ο μ und einer Vfeichmacherabsorption von mehr als 35 Seilen pro 1oo Teile Vorpolymerisat bilden, da3s man einer wässrigen Dispersion dieses Vorpolymerisats monomeres Vinylchlorid in Mengen von 1oo bis 5oo $_s berechnet auf das Vorpolymerisat, zusetzt und dann das Monomer im Inneren und an der Aussenseite des Vorpolymerisats in Gegenwart von weniger als o,o5 Gewichtsprozent (berechnet auf Wasser) eines an sich bekannten Dispersionsmittels polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzmenge'an .Monomer 15o bis 25o fo des Vorpolymerisats beträgt.

3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispersionsmittel wasserlösliche Cellulosederivate, insbesondere Oelluloseäther oder Polyvinylalkohol verwendet werden.

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