DE2347932B2 - Addukte von Epoxiverbindungen an Umsetzungsprodukte des E-Caprolactams mit N-Alkylalkandiaminen, deren Herstellung und Verwendung als antimikrobielle Mittel - Google Patents

Addukte von Epoxiverbindungen an Umsetzungsprodukte des E-Caprolactams mit N-Alkylalkandiaminen, deren Herstellung und Verwendung als antimikrobielle Mittel

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Hans Werner Dipl.-Chem. Dr. 4000 Duesseldorf Eckert
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Description

N—(CH2),- NH,
R'
R'
N-(CH2Jn-NH2
IO
in welcher R für einen gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8—18 Kohlenstoffatomen, R' für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 —4 Kohlenstoffatomen und η für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht, mit 1 bis 10 Mol ε-Caprolactam während 3 bis 20 Stunden bei Temperaturen oberhalb 1800C hergestellt worden sind, wobei das Molverhältnis von Äthylenoxid, Propylenoxid oder Glycid zum N-Alkylalkandiamin in dem Umsetzungsprodukt des N-Alkylalkandiamins mit ε-Caprolactam 0,5—3 zu 1 beträgt
2. Verfahren zur Herstellung der Produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Verbindungen, die durch die Umsetzung von 1 Mol eines N-Alkylalkandiamins der allgemeinen Formel
Amin zu Lactam 1:1 bis 1:10 und einem Alkylrest mit 10—18 Kohlenstoffatomen auf, die eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegenüber Bakterien, Pilzen und Algen besitzen. Diese Verbindungen, deren Herstellung und spezielle Verwendung zur Wasserkonservierung Gegenstand der deutschen Patentanmeldungen P 22 20 016.4 und P 22 20 026.6 ist, sind jedoch schwer löslich und in speziellen Systemen nicht immer in ausreichendem Maße dispergierbar, so daß für manche Einsatzzwecke gelegentlich Schwierigkeiten erwachsen können. Es bestand daher weiterhin das Bedürfnis nach einem sehr gut wirksamen, physiologisch unbedenklichen antimikrobiellen Mittel, das sich aufgrund seiner gleichzeitig guten Löslichkeit in die verschiedensten Systeme in befriedigender Weise einarbeiten läßt
Es wurde gefunden, daß Produkte, erhalten durch Addition von Athylenoxid, Propylenoxid ö^er Glycyd bei Temperaturen von 50—150" C an Verbindungen, die durch die Umsetzung von 1 Mol eines N-Alkylalkandiamins der allgemeinen Formel
in welcher R für einen gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8—18 Kohlenstoffatomen, R' für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1—4 Kohlenstoffatomen und η für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht, mit I bis 10 Mol ε-Caprolactam während 3 bis 20 Stunden bei Temperaturen oberhalb 1800C hergestellt worden sind, Athylenoxid, Propylenoxid oder Glycid bei Temperaturen von 50—150°C addiert, wobei das Molverhältnis von Athylenoxid, Propylenoxid oder Glycid zum N-Alkylalkandiamin in dem Umsetzungsprodukt des N-Alkylalkandiamins mit ε-Caprolactam 0,5—3 zu 1 beträgt.
Ί Verwendung der Produkte nach Anspruch 1 als antimikrobielle Mittel.
50
Alkylamine sowie Alkylalkandiamine mit Alkylresten um 8-18 Kohlensteffatome sind als antimikrobielle Wirkstoffe literaturbekannt. Sie besitzen jedoch ungünstige dermatologische und toxikologische Eigenschaften, die ihrem verstärkten praktischen Einsatz im Wege stehen. Für einen technischen Einsatz sind sie auch wegen ihrer hohen Fischtoxizität ungeeignet.
Eine wesentlich bessere physiologische Verträglichkeit weisen die Umsetzungsprodukte von ε-Caprolactam mit N-Alkylalkandiaminen im Molverhältnis von
R'
N-(CH2Jn-NH2
in welcher R für einen gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8—18 Kohlenstoffatomen, R' für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 —4 Kohlenstoffatomen und η für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht mit 1 bis 10 Mol ε-Caprolactam während 3 bis 20 Stunden bei Temperaturen oberhalb 180° C hergestellt worden sind, wobei das Molverhältnis von Athylenoxid, Propylenoxid oder Glycid zum N-Alkylalkandiamin in dem Umsetzungsprodukt des N-Alkylalkandiamins mit ε-Caprolactam 0,5—3 zu 1 beträgt, die gestellten Forderungen erfüllen.
Die Herstellung der Umsetzungsprodukte von ε-Caprolactam mit den Alkylalkandiaminen erfolgt zweckmäßigerweise in der Schmelze durch Erhitzen einer durch das vorgenannte Verhältnis der Reaktionspartner definierten Mischung von Caprolactam und N-Alkylalkandiamin auf etwa 2500C, wobei Reaktionszeiten zwischen 3 und 20 Stunden angewandt werden. Die Umsetzungsprodukte fallen hierbei als wasserklare, dünnflüssige Schmelzen an, die zweckmäßigerweise ohne weitere Reinigung gleich im Abschluß an deren Herstellung mit den Epoxigruppen enthaltenden Verbindungen zu den erfindungsgemäßen Produkten weiter umgesetzt wercien.
Die als Ausgangsstoffe für die Umsetzung mit 6-Caprolactam dienenden N-Alkylalkandiamine stellen literaturbekannte Produkte dar. Besondere Bedeutung als Ausgangsamine besitzen die N-Alkyl-1,3-propandiamine, da mit ihnen hergestellte Umsetzungsprodukte mit ε-Caprolactam besonders wertvolle Eigenschaften besitzen, und diese Diamine zum anderen technisch leicht zugänglich sind. Bei diesen technischen Diaminen handelt es sich im wesentlichen um solche, deren Alkylreste vorzugsweise geradkettig, gesättigt oder ungesättigt sind, und deren Alkylreste von den entsprechenden Fettsäuren, wie z. B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmit-Oleinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder von Gemischen der genannten Fettsäuren, wie sie zum Beispiel aus Kokosfett, Talg, Sojaöl, Leinöl, Palmöl, Raps- und Rüböl, Fisch- und
Walölen erhalten werden sowie deren Hydrierungsprodukten, abstammen.
Im Hinblick auf die antimikrobielle Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte haben sich als Partner der Additionsreaktion solche Umsetzungsproduktc als besonders geeignet erweisen, die von N-Alkylalkandiaminen der vorgenannten allgemeinen Formel abgeleitet sind, deren Alkylrest R 10—14 Kohlenstoffatome besitzt und in der R' Wasserstoff bedeutet. Ferner hat es sich im Hinblick auf die antimikrolbiellen Eigenschaften als vorteilhaft herausgestellt, wenn in den Umsetzungsprodukten das Molverhältnis von N-Alkylalkandiamin zu e-CaproIactam 1 :1 bis 1 :5, insbesondere aber 1 :1 bis 1 :3 beträgt
Wie bereits weiter oben ausgeführt, kommt darüber hinaus solchen Umsetzungsproduikten besondere Bedeutung zu, die sich von N-Alkylalkandiaminen der vorgenannten allgemeinen Formel!, in der η 3 bedeutet, das heißt von N-Alkyl-l^-propandiiaminen, ableiten.
Als geeignete Umsetzungsprodukte für die Addition von Äthylenoxid, Propylenoxid oder Glycid sind beispielsweise Reaktionsprodukte von ε-Caprolactam mit
N-Dodecyl-l^-äthan-diamin 5:1,
N-Kokosalkyl-l,2-äthandiamin 3 :1,
N-Dodecyl-N-äthyl-l^-propandiamin
N-Decyl-l,4-butandiamin 2 :1,
N-TalgaIkyl-l,4-butandiamin Ί0:1,
N-Dodecyl-l,5-pentan-diamin 5 :1,
N-Tetradecyl-1,5-hexandiamiri 3 :1,
N-Hexadecyl-l.ö-hexandiamini 4:1,
3:1,
insbesondere jedoch solche nvi
N-Decyl-l^-propandiamin 3:1,
N-Dodecyl-13-propandiamin 1 :
N-Dodecyl-13-propandiamin 2 :
N-Dodecyl-13-propandiainin 4 :
N-Dodecyl-13-propandiamin
N-Kokosalkyl-13-propandiamin
N-Kokosalkyl-13-propandiamin
N-Kokosalkyl-13-propandiamin
N-Tetradecyl-Ir3-propandiam in 3
N-Hexadecyl-13-propandiamin3 :
N-Octadecyl-l,3-propandiamiin3 :
N-TaIg-13-propandiamin 3:1,
N-Hydrotalg-l,3-propandiamin3 :
25
JO
35
40
45
zu nennen.
Die Reaktion der vorgenannten Umsetzungsprodukte von ε-Caprolactam mit Alkylalkandiaminen mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder Glycid erfolgt in an sich bekannter Weise bei erhöhten Temperaturen von 50-1500C. Für die rationelle Heirstellung der erfindungsgemäßen Produkte hat es sich daher als zweckmäßig erwiesen, die Additionsreaktion gleich im Anschluß an die Herstellung der Umsetzungsprodukte von ε-Caprolactam mit Alkylalkandiaminen ohne deren weiterer Reinigung durchzuführen. Das Mengenverhältnis der Reaktionspartner wird dabei so gewählt, daß das Molverhältnis von Alkylalkandianiin zu Äthylenoxid, Propylenoxid oder Glycid 1:0,5—3, vorzugsweise 1 :1-2 beträgt.
Die erhaltenen erfindungsgemäßen Additionsprodukte stellen farblose, pastöse bis hochviskose Massen dar, die eine zufriedenstellende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen, Estern oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, und in Wasser besitzen.
Durch Zusatz äquimolarer Mengen von Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure oder Zitronensäure, im Anschluß an die Reaktion lassen sich entsprechenden Salze der erfindungsgemäßen Additionsprodukte herstellen, die gute Wasserlöslichkeit besitzen.
Die erfindungsgemäßen Additionsprodukte weisen sehr gute mikrobistatische und mikrobizide Wirhingen gegen Bakterien und Pilze und ferner eine sehr gute Hemmwirkung gegenüber Algen auf. Aufgrund ihrer sehr guten dermatologischen Verträglichkeit und geringen Toxizität sind sie zur Lösung der verschiedensten technischen Desinfektions- und Konservierungsprobleme hervorragend geeignet Als Beispiele fGr derartige Einsatzmöglichkeiten sind die Verwendung als Desinfektionsmittel in Haushaitsreinigern, in industriellen Reinigungsmitteln für Nahrungsmittelbetriebe, Molkereien, Brauereien, in Flächendesinfektionsmitteln für Krankenhäuser, für die Wäschedesinfektion im üblichen Waschverfahren und bei der Chemischreinigung, als Konservierungsmittel für Kosmetika, Klebstoffe auf Cellulose-, Stärke- und tierischer Eiweißbasis, Dispersionsfarben, Metallbearbeitungsöle, für die verschiedensten Brauchwasser, z. B. in Kühlkreisläufen, Schwimmbädern, Wäschern von Klimaanlagen sowie als Deodorans in desodorierenden Seifen zu nennen.
Zur Verwendung als antimikrobielle Mittel können die erfindungsgemäßen Additionsprodukte in flüssige, pastöse oder festen Zubereitungen eingearbeitet werden. Bei diesem Einsatz werden sie in Mengen von 0,1—5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5—3 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Ansatz verwendet. Bei dem Einsatz zur Konservierung von Brauchwasser erfolgt die Verwendung in der Weise, daß pro Liter zu behandelnden Industrie- bzw. Brauchwassers 0,0005—0,05 g eines erfindungsgemäßen Additionsproduktes zum Einsatz gelangen. Bei der Konfektionierung für die verschiedensten Einsatzzwecke können die erfindungsgemäßen Additionsprodukte mit anderen bekannten Zusatzmitteln, wie Tensiden, Wasserenthärtern, Rostschutzmitteln, Komplexbildnern, Verdikkungsmitteln, Basen, Säuren, Duftstoffen, Schauminhibitoren oder Lösungsmitteln kombiniert werden.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Additionsprodukte zur Konservierung von Industrie- und Brauchwasser erfolgt zweckmäßigerweise in einer Kombination mit Phosphonsäuren oder deren wasserlöslichen Salzen als Komplexbildnern. Als Polyphosphonsäuren kommen insbesondere Phosphonsäuren der nachstehend angeführten Formeln in Betracht:
H2O3P-C-PO3H2
OH
(R = Phenylrest oder Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen)
R1 R3 PO3H2
\ I/
N-C [V)
R2 PO3H2
R1, R2 = ein Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen.
R3 = ein. Wasserstoflatom oder Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylrest
R4-CXY
H2PO3-CXY
N-CXY-PO3H2 (III)
X und Y = ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest
mit 1 bis 4 C-Atomen, R4 = eine —PO2H2— oder eine Gruppe der
Formel
CXY-PO3H2
/
-CH2-N
CXY-PO3H2
oder
20
CXY-PO3H2
-CH2-N CXYPO3H2
CXY-CH2-N
CXYPO3H2
H2O3P-C-COOH H2C-COOK
(IV)
45
50
R5 = ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine -CH2-CH2-COOH-GrUpPe.
Als geeignete Phosphonsäuren sind zum Beispiel
1 -K.ydroxyäthan-, 1 -Hydroxypropan-, 1-Hydroxybutan-, 1-Hydroxypentan-, 1 -Hydroxyhexan-, 1 -Hydroxy-1 -phpnylmethan-, 1-Aminoäthan-, 1-Amino-1-phenylmethan-, Dimethylaminoäthan-, Dimethylaminobutan-, Diäthylaminomethan-, Propyl- und Eütylamincimethan-1,1 -dipi.osphonsäure, Arninotrimethylenphosphonsäure, Äthylendiamintetramethylenphosphonspure, Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Amino-(2-prop|ylen-2-phosphonsäure).
Phosphonobernsteinsäure,
1 Phosphono-1-methylbernsteinsäure und 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure
zu nennen.
Als wasserlösliche Salze der genannten Phosphonsäuren kommen insbesondere deren Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Alkanolarninsalze in Frage. Die Phosphonsäuren können dabei einzeln oder im Gemisch angewendet werden. Insbesondere hat sich hierbei eine Mischung aus l-Hydroxyäthan-lJ-diphosphonsäure und Aminotrimethylenphosphonsäure im Gewichtsverhältnis 4 : 1 bis 1 : 4 bewährt.
Die Phosphonsäuren oder deren wasserlösliche Salze sind in den konfektionierten Konservierungsmitteln für Industrie- und Brauchwasser in solcher Menge enthalten, daß sie pro Uter des zu behandelnden Wassers 0,2 mg bis zur t</2ft>chen Menge, die zur vollständigen Komplexierung der im System befindlichen Härtebildner erforderlich ist, enthalten. Das Gewichtsverhältnis zwischen Phosphonsäurekomponente und Biocid-Komponente kann zwischen 1 :10 bis 10:1 liegen. Vorzugsweise wird jedoch ein Verhältnis von 3:1 bis 1 :3 verwendet Das mit den erfindungsgemäßen Mitteln behandelte Wasser soll einen Gehalt an Bioeid zwischen 0,5 und 50 g pro Kubikmeter und einen Gehalt an Phosphonsäure zwischen 0,2 und 20 g pro Kubikmeter aufweisen.
Als zur Kombination mit den erfindungsgemäßen Additionsprodukten in Wasserkonservierungsmitteln geeignete Korrosionsschutzmittel (Inhibitoren) sind wasserlösliche Orthophosphate zu nennen, wobei Mono-, Di- oder Trialkaliphosphate verwendet werden können. Weiterhin kommen wasserlösliche Zinksalze, wie Zinksulfat oder auch Zinknitrat, in Betracht, die an Stelle der Orthophosphate, vorzugsweise jedoch gleichzeitig mit den Orthophosphates zugesetzt werden. Weitere Inhibitoren, die gewünschtenfalls ebenfalls Anwendung finden können, *ind Aikalinitrite, wie Kalium- oder insbesondere NatriunuitriL
Ebenfalls kommt ein Zusatz von Alkalisilikaten, wie Kalium- oder Natriumsilikat, in Betracht. Die Inhibitoren werden in Mengen von 0,5 bis 200 mg, vorzugsweise 1 ds 50 mg/1 zugesetzt Die einzelnen Zusatzstoffe können zu festen Gemischen verarbeitet werden. Es können jedoch auch Lösungen hieraus hergestellt werden, die jeweils in der gewünschten Menge dem Wasser zugeführt werden. Es bietet keinerlei Schwierigkeiten, diese Produkte entweder durch zusätzliche Zugabe von Alkali oder aber durch Auswahl eines geeigneten Mono-, Di- oder Trialkaüphosphates so einzustellen, daß gleichzeitig eine gewisse pH-Regulierung des behandelten Wassers erreicht werden kann, falls diese erwünscht oder erforderlich ist.
Die Vorteile der Kombination der erfindungsgemäßen Additionsprodukte mit den Phosphonsäure-Komponenten bestehen u. a. in dem verstärkten synergistischen Angriff des Bioeids auf das biologische Material. Dieser führt zu sehr schnellem Abbau des Bewuchses. Umgekehrt wird durch die Biocid-Komponente die dispergierende Wirkung der Phosphonsäuren ebenso wie der korrosionsschützende Et'fekt begünstigt. Aufgrund der sehr niedrigen Dosierungen sowohl der Phosphonsäure-Komponente als auch der Biocid-Komponente findet eine minimale Belastung des Vorfluters statt. Durch die adsorptive Bindung der Biocid-Komponente an biologischem Material findet zudem eine weitere Verringerung des Schadstoffgehaltes im Vorfluter statt. Zusätzlich hierzu ist die Biocid-Komponente bei entsprechender Verdünnung biologisch abbaubar.
Beispiele
Für die Untersuchungen auf anürr.ikrobielle und algizide Wirksamkeit wurde zunächst eine Reihe von erfindungsgemäßen Additionsprodukten wie folgt hergestellt. Ein Gemisch aus ε-Caprolactam und N-Alkyl-1,3-propandiamin in dem vorgesehenen Molverhältnis wurde unter lebhaftem Rühren und Einleiten von getrocknetem Stickstoff auf 2500C erhitzt. Das Gemisch wurde dann 3 bis 20 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die erhaltene wassc-klare, dünnflüssige Schmelze auf 1500C abgekühlt, in einen Autoklav überführt und bei 100—1300C mit der vorgesehenen Menge Äthylenoxid bzw. Propylenoxid versetzt und 2—3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und dann abgekühlt.
Für den Fall der Umsetzung mit Glycid wurde die Schmelze auf 80°C gekühlt, innerhalb von 30 bis 60 Minuten mit der vorgesehenen Menge Glycid versetzt, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur nicht über 85°C stieg und 2 Stunden bei 80° C nachgerührt und anschließend abkühlen lassen.
Die erhaltenen Additionsprodukte stellten farblose.
Tabelle I
pastöse Massen dar.
In der nachfolgenden Tabelle I sind die hergestellten Produkte gekennzeichnet durch deren Alkylrest, das Verhältnis von Alkylalkandiamin zu ε-Caprolactam. die Reaktionszeit zur Herstellung des Umsetzungsproduktes sowie durch die Anzahl der Mole Äthylenoxid, Propylenoxid oder Glycid pro Mol Alkylalkandiamin.
Produkt Alkylrest ^-Alkyl-Li-propandiamin Reaktion Mole l-.poxyverbindung pro N,„r
"■-C'aprolactam h Mol Amin "■ι
Λ Dccyl- ;3 20 1 Mol Äthylenoxid 4,45
B Dodecyi- : 1 1 Mol Propylenoxid 6,55
C Dodecyl- :1.5 5 1 Mol Glycid 5.50
D Dodecyl- :2 5 1 Mol Äthylenoxid 4,88
E Dodecyl- 1:2 5 2 Mol Äthylenoxid 4,63
F Dodecyl- :2 5 3 Mol Äthylenoxid 4,29
Ci Dodecyl- :2 5 1 Mol Propylenoxid 4,61
H Dodecyl- :2 5 2 Mol Propylenoxid 4,32
J Dodecyl- :2 5 3 Mol Propylenoxid 3.94
K üodecyl- :2 5 I Mol Glycid 4,JO
L Dodecyl- :2 5 2 Mol Glycid 3.68
M Dodecyl- :2 5 3 Mol Glycid 3.30
N Dodecyl- :3 > 1 Mol Älhyienoxid 4,39
O Dodecyl- :3 5 2 Mol Äthylenoxid 4.10
P Dodecyl- :3 5 1 Mol Propylenoxid 4.28
(J Dodecyl- :3 5 2 Mol Propylenoxid 4,22
R Dodecyl- :3 5 3 MdI Propylenoxid 4,06
S Dodecyl- ■ 3 5 1 Mol Glycid 4,10
T Dodecyi- :3 2 Mol Glycid 3,79
ι; Dodecyl- ; 3 S 3 Mol Glycid 3.39
Y Do dec yl- ; 5 20 0,5 Mol Äthylenoxid 3.26
W Kokosalkyl- :3 20 1 Mol Äthylenoxid 4,19
X Tetradecyl- : 3 20 1 Mol Propylenoxid 4,20
Y Talgalkyl- :3 20 1 Mol Äthylenoxid 3.41
Zur trmittiung der antimikrobielien Wirksamkeit der in vorstehender Tabelle genannten Additionsprodukte wurde eieren Hemmwirkung gegenüber nachstehend aufgeführten Bakterien und Pilzen, sowie gegen Keime ■n kontaminierten Gehrauchswässern bestimmt.
ij Staphylococcus aureus
2) Escherichia coli
3) Pseudomonas aeruginosa
4) Candida albicans
5) Aspergiilus niger
6) Aerobacter aerogenes
7) Fusarium sepc.
8) Mischung von kontaminierten Wässern aus 3 Kühltürmen
9) Mischung von kontaminierten Wässern aus 3 Wäschern von Klimaanlagen
Die Hemmkonzentrationen der zu untersuchenden Produkte wurden mit Hilfe des Verdünnungstestes gemäß den Richtlinien für die Prüfung chemischer Desinfektionsmittel, herausgegeben von der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (1959), ermittelt. Die Versuche wurden in Reagenzröhrchen ausgeführt, die mit Standard-I-Bouiilon (Merck) oder mit Bierwürze (8° Bg) in einer Verdünnung von I : 5 mit Leitungswasser befüllt waren. Nach der Zugabe der Wirksubstanzen betrug das Nährlösungsvolumen in den
" Reagenzgläsern 10 mi. Anschließend wurden die Röschen mit 0.1 ml Testkeimsuspension beimpft. Die beimpften Röhrchen wurden bei Bakterien 3 Tage bei 37° C und bei Pilzen 6 Tage bei 30" C im Bru ischrank bebrütet. Anschließend wurde festgestellt, welche dem
j? Nährmedium zugefügte Substanzkonzentration das Wachstum der Keime gerade noch völlig unterbinden konnte. Dieser so ermittelte Wert wurde als Hemmkonzentration bezeichnet. Die Untersuchungen wurden in folgenden Konzentrationsintervallen durchgeführt:
n" 5000 ppm. 2500 ppm, 1000 ppm, 750 ppm.
500 ppm, 250 ppm, 100 ppm, 50 ppm.
25 ppm. 10 ppm. 7.5 ppm, 5 ppm.
2,5 ppm und 1 ppm.
Bei diesem Verdunnungstest wurden die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Hemmkonzentrationen für die einzelnen Produkte bei den vorgenannten Keimen ermittelt.
ίο
Tabelle 2
Hemmkonzentrationen der Produkte A-Y in ppm.
Benutzter Testkeim bzw. Testprodukt
Produkt
A
B
C
D
L I-ü Il
50 25 100 250 250 25 100 25 25
10 10 25 50 50 10 10 5 5
10 10 25 100 - 25 25 10 10
10 10 :>5 50 50 10 25 7,5 7,5
50 50 50 250 100 25 50 10 10
50 50 100 250 100 50 50 25 25
5 5 100 50 50 10 10 7,5 7,5
10 5 100 250 - 10 25 10 10
50 50 250 500 - 50 25 10 10
10 10 50 100 100 25 25 10 10
50 10 250 250 - 100 50 25 25
100 50 500 250 - 100 250 50 50
50 10 50 50 100 50 50 10 10
50 50 100 100 250 100 50 25 25
10 10 100 100 100 50 25 10 10
50 50 500 250 100 50 50 10 25
50 10 500 250 250 100 100 25 25
10 10 50 100 250 100 50 10 10
50 50 250 250 - 250 50 25 25
100 50 1000 250 - 250 250 50 50
10 25 100 500 - 25 25 10 10
25 50 250 100 100 25 50 25 25
10 50 100 100 - - 50 50 50
50 100 500 250 500 _ - 100 100
-«: es wurden keine Prüfungen vorgenommen
Der Tabelle ist die starke Hemmwirkung der erfindungsgemäßen Additionsprodukte auf Bakterien und Pilze in überzeugender Weise zu entnehmen.
Die mikrobizide Wirkung einiger in Tabelle I genannter Additionsprodukte wurde mit Hilfe des .Suspensionstestes ermittelt. Die Methodik dieses Prüfverfahrens ist den Richtlinien für die Prüfung chemischer Desinfektionsmittel, herausgegeben von der -n produkt Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (1959), entnommen. Entsprechend diesen Richtlinien wurden 0,1 ml Keimsuspension der nachstehend aufgeführten Bakterien bzw. Pilze bei einer Temperatur von 18 —21'C in Reagenzgläser pipettiert.
1) Staphylococcus aureus
2) Escherichia coli
3) Pseudomonas aeruginosa
Hierzu wurden jeweils 10 ml der verschiedenen Verdünnungsmengen der zu prüfenden erfindungsge mäßen Additionsprodukte in Leitungswasser (16 Deutsche Härtegrade) gegeben. Die Konzentrationen der erfindungsgemäßen Produkte betrugen jeweils 100 ppm, 250 ppm und 500 ppm. Nach Einwirkungszeiten von 1, 2'/2, 5, 10, 20, 30 und 60 Minuten wurde den Reagenzgläsern je eine Öse Material entnommen und in 10 ml Nährlösung, die 3% Tween 80 und 03% Lecithin als Enthemmer enthielt, überimpft. Die mit Bakterien beimpften Nährlösungen wurden bei 37"C, die mit Pilzen beimpften bei 300C bebrütet. Nach 6 Tagen wurden die Kulturen makroskopisch auf Wachstum beurteilt und auf diesem Wege die Abtötungszeiten ermittelt, die in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengestellt sind:
Tabelle 3
Abtötungszeiten der erfindungsgemäßen Additionsprodukte gegenüber den genannten Keimen in Minuten
Keim Konzentrationen der Produkte in
Leitungswasser
100 ppm 250 ppm 500 ppm Abtötungszeiten in Minuten
D 1 5 2,5 2,5
2 - - -
3 40 40 10
G 1 2,5 2,5 2,5
2 5 5 2,5
3 10 5 2,5
K 1 2,5 2,5 2,5
2 20 5 5
3 10 5 5
N 1 5 2,5 2,5
2 60 10 5
3 >120 40 10
1 2,5 2,5 2,5
2 2,5 2,5 2,5
3 10 5 5 *) »-«: es wurden keine Prüfungen vorgenommen
Die vorstehende Tabelle gibt deutlich die sehr gute abtötende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additionsprodukte auf Bakterien wieder.
Die Hemmwirksamkeit gegenüber Algen wurde in zylindrischen Gefäßen unter intensiver Belüftung bestimmt. In die Gefäße wurden 100 ml einer mit steigenden Wirkst -ffmengen verseitzten Nährlösung und 4 ml einer Mischsuspension von
Scenedesmus obliquus und
Chlorella vulgaris
gegeben. Die Nährlösung hatte folgende Zusammensetzung:
Ammoniumchlorid 0.1g
Natriumnitrat 1.0 g
Dikaliumhydrogenphosphat 0,25 g
Magnesiumsulfat krist. 0,5 g
Calciumchlorid O.i g
Eisen-lll-chlorid 0,003 g
Produkt Hemmkonzentration
in ppm
B 0,75
D 1
E 1,5
G 1
K 2,5
N 1,5
P 1
W 2.5
X 5
100 ppm, 50 ppm, 40 ppm, 30 ppm, 20 ppm, 10 ppm, 5 ppm, 2,5 ppm und 1 ppm.
Bei diesem Test wurden die in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführten Hemmkonzentrationen für die einzelnen Additionsprodukte ermittelt.
Tabelle 5
Hemmung des Wachstums von Desulfovibrio desulfuricans
auf 1000 ml destilliertes Wasser. Der pH-Wert der Nährlösung betrug 7,2. Die Untersuchungen wurden in folgenden Konzentrationsintervallen an Wirksubstanz durchgeführt: 10 ppm, 5 ppm, 2,5 ppm, 2 ppm, 1,5 ppm, I ppm. 0,75 ppm, 0,5 ppm und 0,25 ppm. Die bei der 2> Beurteilung nach 7 Tagen ermittelten Hemmkonzentrationen sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt:
Tabelle 4 i(]
Hemmung des Algenwuchses
Auch gegenüber Algen weisen die erfindungsgerrsäßen Additionsprodukte eine ausgezeichnete Hemmwirkung auf. wie vorstehender Tabelle 4 zu entnehmen ist.
Hemmung des Wachstums sulfatreduzierender
Bakterien
Die Hemmkonzentrationen wurden in 50 ml Fläschchen mit Schraubverschluß bestimmt Die Fläschchen wurden mit einer für das Wachstum sulfatreduzierender Bakterien optimalen Nährlösung folgender Zusammensetzung beschickt: Natriumlactat 4,0 g, Hefeextrakt 1,0 g, Ascorbinsäure 0,1 g. Magnesiumsulfat krist 0,5 g, Dikaliumhydrogenphosphat 0,2 g, Eisenammoniumalaun 0,1 g. Natriumchlorid 2 g auf 1000 ml destilliertes Wasser. Der pH-Wert der Nährlösung betrüg 7,4.
Nach Zugabe der zu prüfenden Additionsprodukte in den verschiedenen Konzentrationen wurde mit 1 ml einer Reinkultur von
Desulfovibrio desulfuricans
beimpft und hernach bei 37° C 4 Wochen lang bebnitet Die Untersuchungen wurden in folgenden Konzentrationsintervallen durchgeführt:
Produkt Hemmkonzentration
in ppm
B 2,5
D 5
E 10
C, 2.5
K 10
N 10
W 20
55
60
65. Auch dieser Versuch spiegelt die ausgezeichnete Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additionsprodukte wieder.
Der Kühlkreislauf eines Dampfkraftwerks mit einem Inhalt von 6000 mJ und einer stündlichen Zuspeisung von 150 m3 sowie einer Umwälzung von 11 000 mVh bei etwa 3facher Eindickung wurde während einer Dauer von 6 Monaten mit einem Gemisch aus 1-Hydroxyäthan-1,1 -diphosphonsäure und Aminotrimethylenphosphonsäure (Gewichtsverhältnis I : I) behandelt. Die Zusatzmenge betrug 4 g/m3. Trotz guter Korrosionsund Steinschutzwirkung traten immer wieder Störungen durch den Bewuchs des Kondensators mit schleimbildenden Bakterien auf.
Es erfolgte daher eine zusätzliche Dosierung von 5 g/m3 eines Additionsproduktes von 1 Mol Äthylenoxid an ein Umsetzungsprodukt von N-Dodecyl-l,3-propandiamin und e-CaproIactam im Molverhältnis 1 :2 (Produkt D). Durch diesen kombinierten Zusatz von erfindungsgemäßem Additionsprodukt und Phosphonsäuren konnten die Störungen im Kühlkreislauf völlig behoben werden. Es fand kein Anstieg der Grädigkeit und kein Keimwachstum im Kühlwasser statt.
Um die gute physiologische Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Additionsprodukte gegenüber Alkylalkandiaminen aufzuzeigen, wurden folgende Produkte auf ihre toxikologischen Eigenschaften untersucht:
Produkt A: Dodecyl-l,3-propandiamin.
Produkt B: Additionsprodukt von 1 MnI Äthylenoxid an 1 Mol eines Umsetzungsproduktes von Dodecyl-13-propandiamin mit e-Caprolactam im Moiverhältnis 1 : 2.
Dabei wurden im einzelnen nachstehende Untersuchungen durchgeführt:
1. Bestimmung der Hautverträglichkeit an der haarlosen Maus durch Behandlung mit 1 %igen Zubereitungen in Olivenöl (10 Tiere).
2. Bestimmung der Schleimhautverträglichkeit am Kaninchenauge durch Behandlung mit l%igen Zubereitungen in Olivenöl.
3. Bestimmung der Fischtoxizität LCi am Goldorfen.
Die bei deisen Untersuchungen erhaltenen Werte sind nachstehender Tabelle 6 zu entnehmen.
Tabelle 6
Ergebnisse der toxikologischen Untersuchungen
Art der Untersuchung
Produkt A
Produkt B
3.
5 Behandlungen (lmal täglich):
2 Hautstellen leichte Reizungen
3 Hautstellen deutliche Reizungen 2 Hautstellen mit starkem,
nässendem Ekzem
schwere Bindehautreaktion, die nach 8 Tagen noch nicht ganz abgeklungen war, mittelstarke Reizungen von Cornea und Iris
0,15 ppm
10 Behandlungen (2mal täglich)
alle Versuchstiere ohne Befund
leichte Bindehautreaktion nach
2 Stunden, nach 6 Stunden nicht
mehr nachweisbar
1,5 ppm
Der vorstehenden Tabelle ist in überzeugender Weise das weitaus günstigere toxikologische Verhalten der erfindungsgemäßen Additionsprodukte zu entnehmen.
Nachstehend werden noch einige Beispiele für Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Additionsprodukte angegeben.
Zunächst wird ein Beispiel für die Herstellung eines konfektionierten Additionsproduktes genannt:
242 g (1 Mol) N-Dodecyl-l,3-propandiamin und 226 g (2 Mol) ε-Caproiactam werden unter Stickstoff 5 Stunden bei 230—250°C gerührt. Danach läßt man die auf 1500C abgekühlte Schmelze in einem Autoklav ab. versetzt sie bei 100-130° C mit 44 g (I Mol) Äthylenoxid und rührt 2 — 3 Stunden bei dieser Temperatur nach. Die auf 1000C abgekühlte Schmelze wird abgefüllt und liefert beim Abkühlen eine farblose pastöse Masse. In 100 Gewichtsteile der auf ca. 80°C abgekühlten Schmelze werden 25 Gewichtsteile Eisessig so eingerührt, daß die Temperatur nicht über 100°C steigt. Nach Zugabe der gesamten Essigsäure werden 275 Teile vollentsalztes Wasser zugesetzt. Die entstehende blaßgelbe Lösung ist als Stammlösung für die Einarbeitung in die verschiedensten Produkte geeignet.
Vorwaschmittel mit gleichzeitiger antimikrobieller Wirkung
8,0 Gewichtsteile Olefinsulfonat
4,0 Gewichtsteile Seife
03 Gewichtsteile Schauminhibitor
Jb1O Gewichtsteib Na4P2O7
7,5 Gewichtsteile NaOH
10.2 Gewichtsteile Na2SO4
4,0 Gewichtsteile Additionsprodukt D
Antimikrobielles saures Reinigungsmittel für die Getränkeindustrie
Antimikrobielles Reinigungsmittel für Wäschereien
25 Gewichtsteile Fettalkoholsulfat
35 Gewichtsteile Na5P3Oi0
7 Gewichtsteile Na2CO3
15 Gewichtsteile Na2SO4
5 Gewichtsteile Na2O-33SiO2
1 Gewichtsteii Carboxymethylcellulose
2 Gewichtsteile Additionsprodukt B
10 Gewichtsteile Pentanatriumaminotrimethylenphosphat
Phosphorsäure (80%ig)
Nonylphenol + 9 ÄO
I -Hydroxyäthan-1.1 -diphosphon-
säure
Additionsprodukt G
Wasser
Antimikrobielles Feinwaschmittel
Dodecylbenzolsulfonat
Toluolsulfonat
Natriumkokosfettalkoholsulfat
Natriumsulfat
Natriumcarboxymethylcellulose
Additionsprodukt K
Wasser
50 Gewichtsteile
4 Gewichtsteile
5 Gewichtsteile 1 Gewichtsteil
40 Gewichtsteile
30,0 Gewichtsteile 2,0 Gewichtsteile 8,0 Gewichtsteile
30,0 Gewichtsteile 1,0 Gewichtsteile 4,0 Gewichtsteile
25,0 Gewichtsteile
Weitere Verwendung können die erfindungsgemäßen Additionsprodukte als antimikrobielle Substanz in Chemischreinigungsflotten auf Basis von organischen Lösungsmitteln mit einem geringen 'Wassergehalt finden. Dabei werden die Produkte A-Y den Reinigungsflotten in einer Konzentration von 1 — 10 g/l zugesetzt. Die Reinigungsverstärker auf Basis anionaktiver und nichtionogener grenzflächenaktiver Verbindungen werden den Reinigungsflotten üblicherweise in Form von Konzentraten zugesetzt, die neben de.
grenzflächenaktiven Verbindung Lösungsmittel, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Mineralöl, sowie gegebenenfalls Lösungsvermittler, wie lsopropanol und Wasser, enthalten. Die erfindungsgemäßen Additionsprodukte können in diese Konzentrate eingearbeitet und gemeinsam mit dem Reinigungsverstärker dosiert werden. Bei der Chemischreinigung wird den Reinigungsflotten soviel Wasser zugesetzt, daß während des Reinigungsvorgangs die relative Feuchtigkeit im Dampfraum über der Flotte mindestens 70% beträgt.
Neben dem Einsatz in Reinigungsmitteln zur Erzielung einer antimikrobiellen Wirksamkeit können die erfindungsgemäßen Additionsprodukte zur Konservierung von Kosmetika, Stärkekleistern, Leimen, Dispersionsfarben, Schneid- und Bohrölen und dgl. verwendet werden.
Für diesen Verwendungszweck ist im allgemeinen ein Zusatz von 0,1—2 Gew.-%, bezogen auf das zu konservierende Produkt, ausreichend.
Ein wesentliches Einsatzgebiet fur die erfindungsgemäßen Additionsprodukte ist die Konservierung von Industrie- und Brauchwasser. Ein für diesen Zweck geeignetes Zusatzmittel besitzt folgende Zusammensetzung:
Na-salz der l-Hydroxyäthan-1,1-
diphosphonsäure
Na-salz der Aminutrimethylen-
phosphonsäure
Vollentsalztes Wasser
15 Gew.-Teile
15 Gew.-Teile ad 1000 Gew.-Teile
Stammlösung des Acetats des
Produktes D wie vorstehend
beschrieben
300 Gew.-Teile Von dieser Lösung werden 100cm3/m3 des zu konservierenden Industriewassers, wie Kühlwassers für Kühltürme, eingesetzt
909 520/176

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Produkte, erhalten durch Addition von Äthylentixid, Propylenoxid oder Glycid bei Temperaturen von 50—1500C an Verbindungen, die durch die Umsetzung von 1 Mol eines N-Alkylalkandiamins der allgemeinen Formel
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