DE2347932A1

DE2347932A1 - Neue addukte von epoxyverbindungen an umsetzungsprodukte von epsilon-caprolactam und n-alkylalkandiaminen, deren herstellung sowie verwendung als antimikrobielle substanzen

Info

Publication number: DE2347932A1
Application number: DE19732347932
Authority: DE
Inventors: Jens Dipl Chem Dr Conrad; Hans Werner Dipl Chem D Eckert; Ferdi Dipl Chem Dr Saygin; Harald Dipl Che Schnegelberger
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1973-09-24
Filing date: 1973-09-24
Publication date: 1975-04-03
Also published as: GB1491245A; CA1049026A; JPS5058001A; AT337713B; BE820210A; AT337910B; DE2347932B2; FR2244784A1; NL7411626A; JPS5925800B2; ATA762074A; SE429963B; ES430299A1; CH598296A5; US3945996A; DK463774A; DE2347932C3; ATA762274A; FR2244784B1; SE7411097L

Description

Düsseldorf, den 21.9.1973 Hsnkel&CieGmbH

Henkelstraße 67 pctentabteiiung

Patentanmeldung D 1758

"Neue Addukte von Epoxyverbindungen an Umsetzungsprodukte von 8-Caprolactam und N-Alkylalkandiaminen, deren Herstellung sowie Verwendung als antimikrobielle Substanzen"

Die Erfindung betrifft Addukte von Äthylenoxid, Propylenoxid oder Glycid an Umsetzungsprodukte von g-Caprolactam und N-Alkylalkandiaminen, deren Herstellung sowie Verwendung als antimikrobielle Mittel.

Alkylamine sowie Alkylalkandiamine mit Alkylresten um 8 - 18 Kohlenstoffatome sind als antimikrobielle Wirkstoffe literaturbekannt. Sie besitzen jedoch ungünstige dermatologische und toxikologische Eigenschaften, die ihrem verstärkten praktischen Einsatz im Wege stehen. Für einen technischen Einsatz sind sie auch wegen ihrer hohen Pischtoxizität ungeeignet .

Eine wesentlich bessere physiologische Verträglichkeit weisen die Umsetzungsprodukte von S-Caprolactam mit N-Alkylalkandiaminen im Molverhältnis von Amin : Lactam 1 : 1 bis 1:10 und einem Alkylrest mit 10 - 18 Kohlenstoffatomen auf, die eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegenüber Bakterien, Pilzen und Algen besitzen. Die Verbindungen, deren Herstellung und spezielle Verwendung zur Wasserkonservierung Gegenstand der. deutschen Patentanmeldungen P 22 20 016.4 und P 22 20 026.6 ist, sind jedoch schwer löslich und in speziellen Systemen nicht immer in ausreichendem Maße cispergierbari so daß für manche Einaatzzwecke gelegentlich Schwierigkeiten erwachsen können. Es bestand daher weiterhin das Bedürfnis nach einem

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Henkel & de GmbH um* 2 »r Poi.ntonm.idum ο

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sehr gut wirksamen, physiologisch unbedenklichen antimikrobiellen Mittel, das sich aufgrund seiner gleichzeitig guten Löslichkeit in die verschiedensten Systeme in befriedigender Weise einarbeiten läßt.

Es wurde nun gefunden, daß Addukte von Äthylenoxid, Propylenoxid oder Glycid an Verbindungen, die durch Umsetzung von G -Caprolactam mit Alkylalkandiaminen der allgemeinen Formel

R'

in der R einen gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 - 18 Kohlenstoffatomen, R¹ Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen, η eine ganze Zahl von 2-6, vorzugsweise 3 bedeutet und das molare Verhältnis der Reaktionspartner N-Alkylalkandiamin: £-Caprolactam 1 : 1 bis 1 : 10 beträgt und die Reaktion während 3-20 Stunden bei Temperaturen oberhalb 18O°C, vorzugsweise um 25O°C, durchgeführt wird, erhalten werden, wobei das Molverhältnis von Alkylalkandiamin zur Epoxygruppe enthaltenden Verbindung 1 : 0,5 3» vorzugsweise 1:1-2 beträgt, die gestellten Forderungen erfüllen.

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Henkel & Cie GmbH μ» 3 »_rfof^nm.idun,d ^758 L 3 k I Ό ό L

Die Herstellung der Umsetzungsprodukte von 8-Caprolactam mit Alkylalkandiaminen erfolgt zweckmäßigerweise in der Schmelze durch Erhitzen einer durch das vorgenannte Verhältnis der Reaktionspartner definierten Mischung von Caprolactam und N-Alkylalkandiamin auf etwa 25O°C, wobei Reaktionszeiten zwischen 3 und 20 Stunden angewandt werden. Die Reaktionsprodukte fallen hierbei als wasserklare, dünnflüssige Schmelzen an, die zweckmäßigerweise ohne weitere Reinigung gleich im Anschluß an deren Herstellung mit den Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen zu den erfindungsgemäßen neuen Substanzen umgesetzt werden.

Die als Ausgangsprodukte für die Umsetzung mit C-Caprolactam dienenden N-Alkylalkandiamine stellen literaturbekannte Produkte dar. Besondere Bedeutung als Ausgangsamine besitzen die N-Alkyl-l,3-propandiamine, da mit ihnen hergestellte Umsetzungsprodukte mit 6-Caprolactam besonders wertvolle Eigenschaften besitzen, und diese Diamine zum anderen technisch leicht zugänglich sind. Bei diesen technischen Diaminen handelt es sich im wesentlichen um solche, deren Alkylreste vorzugsweise geradkettig, gesättigt oder ungesättigt sind, und deren Alkylreste von den entsprechenden Fettsäuren, wie z. B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmit-Oleinsäure, ölsäure, LInolsäure oder von Gemischen der genannten Fettsäuren, wie sie zum Beispiel aus Kokosfett, Talg, Sojaöl, Leinöl, Palmöl, Raps- und Rüböl, Fisch- und Walölen erhalten werden, sowie deren Hydrierungsprodukten, abstammen.

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Henkel 4 CIe GmbH

Im Hinblick auf die antimikrobielle Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Substanzen haben sich als Partner der Additionsreaktion solche Umsetzungsprodukte als besonders geeignet erwiesen , die von N-Alkylalkandiaminen der vorgenannten allgemeinen Formel abgeleitet sind, deren Alkylrest H 10 - 1*1 Kohlenstoffatome besitzt und in der R^f Wasserstoff bedeutet. Ferner hat es sich im Hinblick auf die antimikrobiellen Eigenschaften als vorteilhaft herausgestellt, wenn in den UmsetzungSDrodukten das MolverhMltnis von N-Alkylalkandiamin : g- Caprolactam 1 : 1 bis 1:5, insbesondere aber 1 : 1 bis 1 ' 3 betragt. Wie bere5.ts weiter oben ausgeführt, kommt darüber hinaus solchen TJmsetzungsprodukten besondere Bedeutung zu, die sich von N-Alkylalkandiaminen der vorgenannten allgemeinen Formel, in der η 3 bedeutet, das heißt von N-Alkyl-1,3-propandiaminen, ableiten.

Als geeignete Umsetzungsprodukte für die Addition von Äthylen oxid, Propylenoxid oder Glycid sind beispielsweise Reaktionsprodukte von β-Caprolaetara mit N-Dodecyl-l,2-äthan-diamin 5:1 N-Kokosalkyl-i,2-äthandiamin 3:1, N-Dodecyl-N-äthyl-1,3-propandiamin 3:1, N-Decyl-l^-butandiamin 2 : 1, N-Talgalkyl-l,*l-butandiamin 10 : 1, N-Dodecyl-l,5-pentan- diarain 5:1, N-Tetradecyl-l,6-hexandiamin 3:1, N-Hexadecyl 1,6-hexandiamin 4*1, insbesondere jedoch solche mit N-Decyl 1,3-propandiamin 3:1, N-Dodecyl-l,3-propandiamin 1:1, N-Dodecyl-l,3-propandiamin 2:1, N-Dodecyl-l^-propandiamin- * : 1, N-Dodecyl-l^-propandiamin 5:1, N-Kokosalkyl-1,3-propandiamin 3 ί 1, N-Kokosalkyl-l,3-propandiamin 1:1, N-Kokosalkyl-l,3-propandiamin 2 : I₉ N-Tetradecylrl,3-j)ropandiamin 3 : 1, N-Hexadecyl-l,3-propandiamin 3:1, N-Octadecyl-1,3-propandiamin 3:1, N-Talg-l,3-propandiamin 3:1, N-Hydrotalg-l,3-propandiamin 3 : 1 zu nennen.

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Die Reaktion der vorgenannten Umsetzungsprodukte von 6-Caprolactam mit Alkylalkandiaminen mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder 31ycid erfolgt in an sich bekannter Weise bei erhöhten Temperaturen von 50 - 150⁰C. Für die rationelle Herstellung der erfindungsgemäßen Substanzen hat es sich daher als zweckmäßig erwiesen, die Additionsreaktion gleich im Anschluß an die Herstellung der Umsetzungsprodukte von C-Caprolactam mit Alkylalkandiaminen ohne deren weiterer Reinigung durchzuführen. Das Mengenverhältnis der Reaktionspartner wird dabei so gewählt, daß das Molverhältnis von Alkylalkandiamin zu Äthylenoxid, Propylenoxid oder Glycid 1 : 0,5 - 3, vorzugsweise 1:1-2 beträgt.

Die erhaltenen erfindungsgemäßen Additionsprodukte stellen farblose, pastöse bis hochviskose Massen dar, die eine zufriedenstellende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen, Ketonen, Estern, chlorierten Kohlenwasserstoffen und in Wasser besitzen.

Durch Zusatz äquimolarer Mengen von Säuren wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure im Anschluß an die Reaktion lassen sich die entsprechenden Salze der erfindungsgemäßen Additionsprodukte herstellen, die gute Wasserlöslichkeit besitzen.

Die erfindungsgemäßen Additionsprodükte weisen sehr gute mikrobistatische und mikrobizide Wirkungen gegen Bakterien und Pilze und ferner eine sehr gute Hemmwirkung gegenüber Algen auf. Aufgrund ihrer sehr guten dermatologischen Verträglichkeit und geringen Toxizität sind sie zur Lösung der verschiedensten technischen Desinfektions-

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und Konservierungsprobleme hervorragend geeignet. Als Beispiele für derartige Einsatzmöglichkeiten sind die Verwendung als Desinfektionsmittel in Haushaltsreinigerri, in industriellen Reinigungsmitteln für Mahrungsmittelbetriebe, Molkereien, Brauereien, in Flächendesinfektionsmitteln für Krankenhäuser, für die Wäschedesinfektion im üblichen Waschverfahren und bei der Chemischreinigung, als Konservierungsmittel für Kosmetika, Klebstoffe auf Cellulose-, Stärke- und tierischer Eiweißbasis, Dispersionsfarben, Metallbearbeitungsöle, für die verschiedensten Brauchwasser wie z. B. in Kühlkreisläufen, Schwimmbädern, Wäschern von Klimaanlagen sowie als Deodorans in deodorierenden Seifen zu nennen.

Zur Verwendung als antimikrobiell Substanzen können die erfindungsgemäßen Additionsprodukte in flüssige, pastöse oder feste Zubereitungen eingearbeitet werden. Bei diesem Einsatz werden die Substanzen in Mengen von 0,1 - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 - 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Ansatz verwendet. Bei dem Einsatz zur Konservierung von Brauchwasser erfolgt die Verwendung in der Weise, daß pro Liter zu behandelnden Industrie- bzw. Brauchwassers 0,0005 - 0,05 g eines erfindungsgemäßen Additionsproduktes zum Einsatz gelangen. Bei der Konfektionierung für die verschiedensten Einsatzzwecke können die erfindungsgemäßen Substanzen mit anderen Zusatzmitteln wie Tensiden, Wasserenthärtern, Rostschutzmitteln, Komplexbildnern, Verdickungsmitteln, Basen, Säuren, Duftstoffen, Schauminhibitoren, Lösungsmitteln kombiniert werden.

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Der Einsatz der erfindungsgemäßen Additionsprodukte zur Konservierung von Industrie- und Brauchwasser erfolgt zweckmäßigerweise in einer Kombination mit Phosphonsäuren oder deren wasserlöslichen Salzen als Komplexbildnern. Als Phosphonsäuren kommen insbesondere Phosphonsäuren der nachstehend angeführten Formeln "in Betracht:

R
ι

H₉O_xP - C - PO,H_P (I) (R = Phenylrest oder ⁵ , * ^ά Alkylrest mit 1 bis _0H 5 C-Atomen)

N -.C. (II)

PO₃H₂

R₁, Rp = ein Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis

C-Atomen
R, = ein Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis h C-Atomen oder Phenylrest

R₁, - CXY.

^N - CXY - PO₃H₂ (III) H₂PO₃ - CXY^

X und Y - ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit

1 bis 4 C-Atomen
Rj| = eine -ΡΟ,Η«- oder eine ttruppe der Formel

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CXY - PO₃H₂
2 «^ oder

Γ· W _ ΠΛ TJ

.CXY - PO₃H₂
- CH₂ - N' CXYPO₃H₂

- CH₂ -

C COOH (IV)

C COOH

Rc = ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine -CH₂-CH₂-COOH-GrUPPe.-

Als geeignete Phosphonsäure sind zum Beispiel 1-Hydroxyäthan-, 1-Hydroxypropan-, 1-Hydroxybutan-, 1-Hydroxypentan-, 1-Hydroxyhexan-, 1-Hydroxy-l-phenylmethan-, 1-Aminoäthan-, l-Amino-l-phenylmethan-, Dimethylaminoäthan-, Dimethylaminobutan, Diäthylaminomethan-, Propyl- und Butylaminomethan-l,l-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Amino-(2-propylen-2-phosphonsäure), Phosphonobernsteinsäure, 1-Phosphonp-1-methylbernsteinsäure und 2-Phosphonobutanl,2,4-tricarbonsäure isu nennen. Als wasserlösliche Salze der genannten Phosphonsäuren kommen insbesondere deren

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Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Alkanolaminsalze in Frage. Die Phosphonsäuren können dabei einzeln oder im Gemisch angewendet werden. Insbesondere hat sich hierbei eine Mischung aus l-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure und Aminotrimethylenphosphonsäure im Gewichtsverhältnis 4 : 1 bis 1 : k bewährt.

Die Phosphonsäuren oder deren wasserlösliche Salze sind in den konfektionierten Konservierungsmitteln für Industrie- und Brauchwasser in solcher Menge enthalten, daß sie pro Liter des zu behandelnden Wassers 0,2 mg bis 1 1/2-fachen Menge, die zur vollständigen Komplexierung der im System befindlichen Härtebildner erforderlich ist, enthalten·. Das Gewichtsverhältnis zwischen Phosphonsäurekomponente und Biocid-Komponente kann zwischen 1 : 10 bis 10 : 1 liegen. Vorzugsweise wird jedoch ein Verhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3 verwendet. Das mit den erfindungsgemäßen Mitteln behandelte Wasser soll einen Gehalt an Bioeid zwischen 0,5 und 50 g pro Kubikmeter und einen Gehalt an Phosphonsäure zwischen 0,2 und 20 g pro Kubikmeter aufweisen.

Als zur Kombination mit den erfindungsgemäßen Additionsprodukten in Wasserkonservierungsmitteln geeignete Korrosionsschutzmittel (Inhibitoren) sind wasserlösliche Orthophosphate zu nennen, wobei Mono-, Di- oder Trialkaliphosphate verwendet werden können. Weiterhin kommen wasserlösliche Zinksalze wie Zinksulfat oder auch Zinknitrat in Betracht, die an Stelle der Orthophosphate, vorzugsweise jedoch gleichzeitig mit den Orthophosphaten, zugesetzt werden. Weitere Inhibitoren, die gewünschtenfalls ebenfalls Anwendung finden können, sind Alkalinitrite, wie Kalium- oder .insbesondere Natriumnitrit.

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Ebenfalls kommt ein Zusatz von Alkalisilikaten wie Kaliumoder Natriumsilikat in Betracht. Die Inhibitoren werden in Mengen von 0,5 bis 200 mg, vorzugsweise 1 bis 50 mg/1 zugesetzt. Die einzelnen Zusatzstoffe können zu festen Gemischen verarbeitet werden. Es können jedoch auch Lösungen hieraus hergestellt vrerden, die jeweils in der gewünschten Menge dem V/asser zugeführt werden. Es bietet keinerlei Schwierigkeiten, diese Produkte entweder durch zusätzliche Zugabe von Alkali oder aber durch Auswahl eines geeigneten Mono-, Di- oder Trialkaliphosphates so einzustellen, daß gleichzeitig eine gewisse pH-Regulierung des behandelten Wassers erreicht werden kann, falls diese erwünscht- oder erforderlich ist.

Die Vorteile der Kombination der erfindungsgemäßen Additionsprodukte mit den Phosphonsäure-Komponenten bestehen u. a. in dem verstärkten synergistischen Angriff des Bioeids auf das biologische Material. Dieser führt zu sehr schnellem Abbau des Bewuchses. Umgekehrt wird durch die Biocid-Komponente die dispergierende Wirkung der Phosphonsäuren ebenso wie der korrosionsschützende Effekt begünstigt. Aufgrund der sehr niedrigen Dosierungen sowohl der Phosphonsäure-Komponente als auch der Biocid-Komponente findet eine minimale Belastung des Vorfluters statt. Durch die adsorptive Bindung der Biocid-Komponente an biologischem Material findet zudem eine weitere Verringerung des Schadstoffgehaltes im Vorfluter statt. Zusätzlich hierzu ist die Biocid-Komponente bei entsprechender Verdünnung biologisch abbaubar.

Die nachfolgend aufgeführten Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

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Henkel & de GmbH u\h 11 «ir Pot.Monm.idunt d "'"*" Beispiele

Für die Untersuchungen auf antimikrobielle und algizide Wirksamkeit wurden zunächst eine Reihe von erfindungsgemäßen Additionsprodukten nach folgenden Verfahren hergestellt. Ein Gemisch aus g-Caprolactam und N-Alkyl-1,3-propandiamin in dem vorgesehenen Molverhältnis wurde unter lebhaftem Rühren und Einleiten von getrocknetem Stickstoff auf 25O°C erhitzt. Das Gemisch wurde dann 3 bis 20 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die erhaltene wasserklare, dünnflüssige Schmelze auf 150⁰C abgekühlt, in einen Autoklaven überführt und bei 100 - 130⁰C mit der vorgesehenen Menge Äthylenoxid bzw. Propylenoxid versetzt und 2-3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und dann abgekühlt.

Für den Fall der Umsetzung mit Glycid wurde die Schmelze auf 80°C gekühlt, innerhalb von 30 bis 60 Minuten mit der vorgesehenen Menge Glycid versetzt, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur nicht über 85°C stieg und 2 Stunden bei 80°C nachgerührt und anschließend abkühlen lassen.

Die erhaltenen Additionsprodukte stellten farblose, pastöse Massen dar.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die hergestellten,Produkte, gekennzeichnet durch deren Alkylrest, das Verhältnis von Alkylalkandiamin : £-Caprolactam, die Reaktionszeit zur Herstellung des Umsetzungsproduktüs, die Anzahl der Mole Xthylenoxid, Propylenoxid oder Glycid pro Mol Alkylalkandiamin aufgeführt.

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tvr PalMteftiMM«t D

Tabelle

Substanz	Alkyliest	N-Alkyl-1,3-propandiamin	Reaktion	20	Mole Epoxyverbindung	N	litr. "h
		ε-Caprolactam	h	5	pro Mol Amin	4,45
A	Decyl-	1:3	5	1 Mol Äthylenoxid	6,55
B	Dodecyl-	1:1	5	1 Mol Propylenoxid	5, 5O
C	Dodecyl-	1 :1.5	5	1 Mol Glycid	4,88
D	Dodecyl-	1:2	5	1 Mol Athylenoxid	4,63
£	Dodecyl-	1:2	ö	2 Mol Äthylenoxid	4,29
F	Dodecyl-	1:2	5	3 Mol Xthylenoxid	4,61
G	Dodecyl-	1:2	5	1 Mol Propylenoxid	4,32
H	Dodecyl-	1:2	5	2 Mol Propylenoxid	3,94
J	Dodecyl-	1:2	5	3 Mol Propylenoxid	4.4O
K	Dodecyl-	1:2	5	1 Mol Glycid	3,68
L	Dodecyl-	1:2	5	2 Mol Glycid	3.3O
M	Dodecyl-	1:2	5	3 Mol Glycid	4,39
N	Dodecyl-	1:3	5	1 Mol Äthylenoxid	4, IO
O	Dodecyl-	1:3	5	2 Mol Äthylenoxid	4,28
P	Dodecyl-	1:3	S	1 Mol Propylenoxid	4,22
Q	Dodecyl-	1:3	5	2 Mol Propylenoxid	4.O6
R	Dodecyl-	1:3	5	3 Mol Propylenoxid	4, IO
S	Dodecyl-	1:3	5	1 Mol Glycid	3,79
T	Dodecyl-	1:3	20	2 Mol Glycid	3,39
U	Dodecyl-	1:3	20	3 Mol Glycid	3,26
V	Dodecyl-	1:5	20	0,5 Mol Äthylenoxid	4,19
W	Kokosalkyl-	1:3	20	1 Mol Äthylenoxid	4.2O
X	Tetradecyl-	1:3	1 Mol Propylenoxid	3,41
Y	Talgilkyl-	1:3	1 Mol Athylenoxid

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Zur Ermittlung der antimikrobiellen Wirksamkeit der in vorstehender Tabelle genannten Additionsprodukte wurde deren Hemmwirkung gegenüber nachstehend aufgeführten Bakterien und Pilzen, sowie gegen Keime in kontaminierten Gebrauchswässern bestimmt.

1) Staphylococcus aureus

2) Escherichia soli

3) Pseudomonas aeruginosa

4) Candida albicans

5) Aspergillus niger

6) Aerobacter aerogenes

7) Fusarium spec.

8) Mischung von kontaminierten Wässern aus 3 Kühltürmen

9) Mischung von kontaminierten Wässern aus 3 Wäschern von Klimaanlagen

Die Hemmkonzentration der zu untersuchenden Produkte wurden mit Hilfe des Verdünnungstestes gemäß den Richtlinien für die. Prüfung chemischer Desinfektionsmittel, herausgegeben von der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (1959)» ermittelt. Die Versuche wurden in Reagenzröhrchen ausgeführt, die mit Standard-I-Bouillon (Merck) oder mit Bierwürze (8° Bg) in einer Verdünnung von 1 : 5 mit Leitungswasser befüllt waren. Nach der Zugabe der Wirksubstanzen betrug das Nährlösungsvolumen in den Reagenzgläsern 10 ml. Anschließend wurden die Röhrchen mit 0,1 ml Testkeimsuspension beimpft. Die beimpften Röhrchen wurden bei Bakterien 3 Tage bei 37°C und bei Pilzen 6 Tage bei .· 30°C im Brutschrank bebrütet. Anschließend wurde festgestellt, welche dem Nährmedium zugefügte Substanzkonzentration des Wachstum der Keime gerade noch völlig unterbinden konnte. Dies'er so ermittelte Wert wurde als Hemmkonzentration bezeichnet. Die Untersuchungen wurden in folgenden Konzentrationsintervallen durchgeführt:

5 000 ppm, 2 5000 ppm, 1 000 ppm, 750 ppm, 500 ppm, 250 ppm, 100 ppm, 50 ppm, 25 ppm, 10 ppm, 7,5 ppm, 5 ppm, 2,5 ppm und ^{1 ppm}· 509814/1110

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Bei diesem Verdünnungstest wurden die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Hemmkonzentratxonen für die einzelnen Produkte bei den vorgenannten Keimen ermittelt.

Tabelle 2

Hemmkonzentrationen der Produkte A - Y in ppm. Benutzter Testkeim bzw. Testprodukt

Substanz	1	CVl	3	1»	5	6	7	8	9
A	50	25	loo	25o	250	25	loo	25	25
B	Io	Io	25	5o	5o	Io	Io	5	5
C	Io	Io	25	loo	-	25	25	Io	Io
D	Io	Io	25	5o	5o	Io	25	■7,5	7,5
E	5o	50	5o	250	loo	25	5o	Io	Io
P	5o	50	loo	250	loo	5o	5o	25	25
G	5	5	loo	5o	5o	Io	Io	7,5	7,5
H	Io	5	loo	250	■-	Io	25	Io	Io
J	5o	5o	250	5oo	-	5o	25	Io	Io
K	Io	Io	50	loo	loo	25	25	Io	Io
L	5o	Io	250	250	-	loo	5o	25	25
M	loo	5o	5oo	25o	-	loo	25o	5o	5o
N	5o	Io	5o	5o	loo	5o	5o	Io	Io
0	5o	5o	loo	loo	250	loo	5o	25	25
P	Io	Io	loo	loo	loo	5o	25	Io	Io
Q	50	5o	5oo	25o	loo	50	50	Io	25
R	5o	Io	5oo	250	25o	loo	loo	25	25
S	Io	Io	5o	loo	25o	loo	5o	Io	Io
T	5o	5o	250	250		25o	5o	25	25
U	loo	5o	looo	25o	-	250	250	5o	5o

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Substanz	1	2	3	4	5	6	* 7	8	9
V	Io	25	loo	5oo		25	25	Io	Io
W-	25	5o	25o	loo	loo	25	5o	25	25
X	Io	5o	loo	• loo	-	-	5o	5o	5o
Y	5o	loo	5oo	25o	5oo	-	-	loo	loo

4-) "-": es wurden keine Prüfungen vorgenommen

Der Tabelle ist die starke Hemmwirkung der erfindungsgemäßen Additionsprodukte auf Bakterien und Pilze in überzeugender Weise zu entnehmen.

Die mikrobizide Wirkung einiger in Tabelle 1 genannter Additionsprodukte wurde mit Hilfe des Suspensionstestes ermittelt. Die Methodik dieses Prüfverfahrens ist den Richtlinien für die Prüfung chemischer Desinfektionsmittel, herausgegeben von der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (1959) entnommen. Entsprechend diesen Richtlinien, wurden o,l ml Keimsuspension der nachstehend aufgeführten. Bakterien bzw. Pilze bei einer Temperatur von 18 - 21° C in Reagenzgläser pipettiert.

1) Staphylococcus aureus

2) Escherichia coli

3) Pseudomonas aeruginosa

Hierzu wurden jeweils Io ml der verschiedenen Verdünnungs*· mengen der zu prüfenden erfindungsgemäßen Additionsprodukte in Leitungswasser (16 Deutsche Härtegrade) gegeben. Die Konzentrationen der erfindungsgemäfien Produkte betrugen jeweils loo ppm 25o ppm und 5oo ppm. Nach Einwirkungszeiten von 1,

2 1/2, 5, Io, 2o, 3o und 6o Minuten wurde den Reagenzgläsern je eine öse Material entnommen und in Io ml Nährlösung, die

3 % Tween 8o und o,3 % Lecithin als Enthemmer enthielt, Überimpft

Die mit Bakterien beimpften Nährlösungen wurden bei 37° C, die

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mit Pilzen beimpften bei 3o° C bebrütet. Nach 6 Tagen wurden die Kulturen makroskopisch auf Wachstum beurteilt und auf diesem Wege die Abtötungszeiten ermittelt, die in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengestellt sind:

Tabelle 3

Abtötungszeiten der erfindungsgemäßen Additionsprodukte gegenüber den genannten Keimen in Minuten.

Sub stanz	Keim	Konzentrat loo ppm Ab	ionen der Prod 25o ppm tötungszeiten	ukte in Leitungswasser 5oo ppm in Minuten
D	1	5	2,5	2,5
G	2	-	-	-
K	3			Io
N	1	2,5	2,5	2,5
P	2	5	5	2,5
3	Io	5	2,5
1	2,5	2,5	2,5
2	2o	5	5
3	Io	5	5 '
1	5	2,5	2,5
2	6o	JLo	5
3	>12o	Uo	Io
1	2,5	2,5	2,5
2	2,5	2,5	2,5
3	Io	5	5

"#·) "-": es wurden keine Prüfungen vorgenommen.

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Die vorstehende Tabelle gibt deutlich die sehr gute abtötend,e Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additionsprodukte auf Bakterien wieder.

Die Hemmwirksamkeit gegenüber Algen wurde in zylindrischen Gefäßen unter intensiver Belüftung bestimmt. In die Gefäße wurden loo ml einer mit steigenden Wirkstoffmengen versetzten Nährlösung und ¹I ml einer Mischsuspension von

Scenedesmus obliquus und
Chlorella vulgaris

gegeben. Die Nährlösung hatte folgende Zusammensetzung:

Ammoniumchlorid o,l g

Natriumnitrat ' . l,o g

Dikaliumhydrogenphosphat o,25 g

Magnesiumsulfat krist. o,5 g

Calciumchlorid o,l g

Eisen - III - Chlorid o,oo3 g

auf looo ml destilliertes Wasser. Der pH-Wert der Nährlösung betrug 7,2. Die Untersuchungen wurden in folgenden Konzentrationsintervallen an Wirksubstanz durchgeführt: Io ppm, 5 ppm, 2,5 ppm, 2 ppm, 1,5 ppm, 1 ppm, o,75 ppm, 0,5 ppm und o,25 ppm. Die bei der Beurteilung nach 7 Tagen ermittelten Hemmkonzentrationen sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt:

- 18 -

50.98 U/1 1 10

HENKEL & CIE GMBH

$«Η· 1 8»' PottntoniMldunj 0 A 7 5 8

Tabelle Hemmung des Algenwuchses

Substanz	Hemmkonzentration in ppm
B*	ο,75
D	1
E
G	1
K	2,5
N	1,5
P	1
W.	2,5
X	5

Auch gegenüber Algen weisen die erfindungsgemäßen Additionsprodukte eine ausgezeichnete Hemmwirfcung auf, wie vorstehender Tabelle 4 zu entnehmen ist.

Hemmung des Wachstums sulfatreduzierender Bakterien

Die Hemmkonzentrationen wurden in 5o ml Pläschchen mit Schraubverschluß bestimmt. Die Fläschchen wurden mit einer für das Wachstum sulfatreduzierender Bakterien optimalen Nährlösung folgender Zusammensetzung beschickt: Natriumlactat 4,o g, Hefeextrakt l,o g, Ascorbinsäure o,l g, Magnesiumsulfat krist. ο,5 g Dikaliumhydrogenphosphat o,2 g, Eisenammoniumalaun o,l g, Natriumchlorid 2 g auf looo ml destilliertes Wasser. Der pH-Wert der Nährlösung betrug 7,¹*·

- 19 -

5098U/1110

HENKEL & CfE GMBH

StIt*

19 zur

PatantaniMldiing D

4758

234793?

Nach Zugabe der zu prüfenden Additionsprodukte in den verschiedenen Konzentrationen wurde mit 1 ml einer Reinkultur von

Desulfovibrio desulfuricans

beimpft und hernach bei 37° C lJ Wochen lang bebrütet. Die Untersuchungen wurden in folgenden Konzentrationsintervallen durchgeführt:

loo ppm, 5o ppm, Ho ppm, 3o ppm, 2o ppm, Io ppm, 5 ppm, 2,5 und 1 ppm.

Bei diesem Test wurden die in der nachstehenden Tabelle 5 auf Γ,ί rührten Hemmkonzentrationen für die einzelnen Additionsprodukte ermittelt.

Tabelle 5 Hemmung des Wachstums von Desulfovibrio desulfuricans

Substanz	Hemmkonzentration in ppm
B	2,5
D	5
E	Io
G	2,5
K	Io
N	Io
W	2o

Auch dieser Versuch spiegelt die ausgezeichnete Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Substanzen wieder.

- 2o 509814/1110

(SAD

Henkel & Cie GmbH $,\*

Der Kühlkreislauf eines Dampfkraftwerks mit einem Inhalt von 6000 nr und einer stündlichen Zuspeisung von 150 nr sowie einer Umwälzung von 11 000 nr/h bei etwa 3-facher Eindickung wurde während einer Dauer von 6 Monaten mit einem Gemisch aus l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure und Aminotrimethylenphosphonsäure (Gewichtsverhältnis 1:1) behandelt. Die Zusatzmenge betrug ¹J g/m. Trotz guter Korrosions- und Steinschutzwirkung traten immer wieder Störungen durch den Bewuchs des Kondensators mit schleimbildenden Bakterien auf.

Es erfolgte daher eine zusätzliche Dosierung von 5 g/nr eines Additionsproduktes von 1 Mol Äthylenoxid an ein Umsetzungsprodukt von N-Dodecyl-l,3-propandiamin und S-Caprolactam im Molverhältnis 1 : 2 (Produkt D). Durch diesen kombinierten Zusatz von erfindungsgemäßem Additionsprodukt und Phosphonsäuren konnten die Störungen im Kühlkreislauf völlig behoben werden. Es fand kein Anstieg der Grädigkeit und kein Keimwachstum im Kühlwasser statt.

Um die gute physiologische Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Additionsprodukte gegenüber Alkylalkandiaminen aufzuzeigen, wurden folgende Produkte auf ihre toxikologischen Eigenschaften untersucht:

Produkt A: Dodecyl-l,3-propandiamin.

Produkt B: Additionsprodukt von 1 Mol Äthylenoxid an 1 Mol eines Umsetzungsproduktes von Dodecyl-l,3-propandiamin mit C-Caprolactara im Molverhältnis 1:2.

- 21 -

5098U/1 1 1 0

HENKEL & CIE GMBH Sell· 2 1 »r Po»nlonm*l<iii*· D H 7 5 8

Dabei wurden im einzelnen nachstehende Untersuchungen durchgeführt:

1. Bestimmung der Hautverträglichkeit an der haarlosen Maus durch Behandlung mit 1 $igen Zubereitungen in Olivenöl

( IO Tiere).

2. Bestimmung der Schleimhautverträglichkeit am Kaninchenauge durch Behandlung mit 1 ?igen Zubereitungen in Olivenöl.

3« Bestimmung der Fischtoxizität LC₀ am Goldorfen.

Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Werte sind nachstehender Tabelle 6 zu entnehmen.

Tabelle 6 Ergebnisse der toxikologischen Untersuchungen

Art der Unter suchung	Produkt A	Produkt B
1.	5 Behandlungen (Ix täglich): 2 Hautstellen leichte Rei zungen 3 Hautstellen deutliche Rei zungen 2 Hautsteilen mit starkem, nässendem Ekzem	Io Behandlungen (2x täg lich: alle Versuchstiere ohne Befund

5098U/1110 - 22 -

HENKEL & CIE GMBH

Seit·

zur PotantcmiMldunf D

Art der Unter suchung	Produkt A	Produkt B
2	schwere Bindehautreaktion, die nach 8 Tagen noch nicht ganz abgeklungen war, mittel starke Reizungen von Cornea " und Iris	leichte Bindehaut reaktion nach 2 Stun den, nach 6 Stunden nicht mehr nachweisbar
3	0,15 ppm	1,5 ppm

Der vorstehenden Tabelle ist in überzeugender Weise das weitaus günstigere toxikologische Verhalten der erfindungsgemäßen Additiorsprodukte zu entnehmen.

Nachstehend werden noch einige Beispiele für Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßeri Additionsprodukte angegeben.

Zunächst wird ein Beispiel für die Herstellung eines konfektionierten Additionsproduktes genannt:

242 g (1 Mol) N-Dodecyl-l,3-propandiamin und 226 g (2 Mol) €ü-Caprolactam werden unter Stickstoff 5 Stunden bei 23o - 25o°C gerührt. Denach läßt man die auf 15o° C abgekühlte Schmelze in einem Autoklaven ab, versetzt sie bei loo - 13o° C mit t\H g (1 Mol) Äthylenoxid und rührt 2-3 Stunden bei dieser Temperatur nach. Die auf loo° C abgekühlte Schmelze wird abgefüllt und liefert beim Abkühlen eine farblose pastöse Masse. In loo Gewichtsteile der auf ca. 8o° C abgekühlten Schmelze werden 25 Gewichtsteile Eisessig so eingerührt,daß die Temperatur nicht über loo° C steigt.Nach Zugabe der gesamten Essigsäure werden 275 Teile vollentsalztes Wasser zugesetzt. Die entstehende blaßgelbe Lösung ist als Stammlösung für die Einarbeitung in die verschiedensten Produkte geeignet.

- 23 -

5098U/1110

οι. ll7Rfi ^O 4 / υ 32

^c J i»r rol»nton«nWuna 0 ^M I J ^υ

HENKEL & CIE GMBH s.1«. O »rro..nh₃n«.Wun_eο Vorwaschmittel mit gleichzeitiger antimikrobi'eller Wirkung

8,ο Gewichtsteile Olefinsulfonat

4,o Gewichtsteile Seife

o,3 Gewichtsteile Schauminhibitor

36,o Gewichtsteile Na^O.,

7,5 Gewichtsteile NaOH

lo,2 Gewichtsteile Na₃SO₁₁

4,o Gewichtsteile Additionsprodukt D

Antimikrobielles Reinigungsmittel für Wäschereien

25 Gewichtsteile Fettalkoholsulfat 35 Gewichtsteile Na_KP,O.,

o 3 lo

7 Gewichtsteile Na₀CO-

3
15 Gewichtsteile

5 Gewichtsteile Na₃O - 3,3

1 Gewichtsteil Carboxymethylcellulose

2 Gewichtsteile Additionsprodukt B

Io Gewichtsteile P ntanatriumaminotrimethylenphosphat

Antimikrobielles saures Reinigungsmittel für die Getränkeindustrie ;

Phosphorsäure (80 %ig) 50 Gewichtsteile

Nonylphenol 4- 9 ÄO k Gewichtsteile

l-Hydroxyäthan-ljl-diphosphonsäure 5 Gewichtsteile

Additionsprodukt G 1 Gewichtsteil

Wasser 4o Gewichtsteile

5098U/1110

23479??

HENKEL & ClE GMBH s.n. 2Ij »rPrt._Btan».id«iD ^758 Antimikrobielles Feinwaschmittel

Dodecylbenzolsulfonat 3o,o Gewichtsteile

Toluolsulfonat 2,ο Gewichtsteile

Natriurakokosfettalkoholsulfat 8,0 Gewichtsteile

Natriumsulfat 3o,o Gewichtsteile

Natriumcarboxymethylcellulose l,o Gewichtsteile

Additionsprodukt K 4,ο Gewichtsteile

Wasser 25»o Gewichtsteile

Weitere Verwendung können die erfindungsgemäßen Additionsprodukte als antimikrobielle Substanz in Chemischreinigungsflotten auf Basis von organischen Lösungsmitteln mit einem geringen Wassergehalt finden. Dabei werden die Substanzen A-Y den Reinigungsflotten in einer Konzentration von 1 - Io g/l zugesetzt. Die Reinigungsverstärker auf Basis anionaktiver und nichtionogener grenzflächenaktiver Verbindungen werden den Reinigungsflotten üblicherweise in Form von Konzentraten zugesetzt, die neben der grenzflächenaktiven Verbindung Lösungsmittel, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Mineralöl, sowie gegebenenfalls Lösungsvermittler, wie z. B. Isopropanol und Wasser enthalten. Die erfindungsgemäßen Additionsprodukte können in diese Konzentrate eingearbeitet und gemeinsam mit dem Reinigungsverstärker dosiert werden. Bei der Chemischreinigung wird den Reinigungsflotten'soviel Wasser zugesetzt, daß während des ReinigungsVorganges die relative Feuchtigkeit im Dampfraum über der Flotte mindestens 7o % beträgt.

Neben dem Einsatz in Reinigungsmitteln zur Erzielung einer antimikrobiellen Wirksamkeit des Produktes können die erfindungsgemäßen Substanzen zur Konservierung von Kosmetika, Stärkekleistern, Leimen, Dispersionsfarben, Schneid- und Bohrölen und dgl. verwendet werden.

. - 25 5098U/1 1 10

Henke! & CIe GmbH s*h. 25 .«r.·™*..««.!*»* d ^758

Für diesen Verwendungszweck ist im allgemeinen ein
Zusatz von 0,1-2 Gew.-Z, bezogen auf das zu konservierende Produkt ausreichend.

Ein wesenltiches Einsatzgebiet für die erfindungsgemäßen Additionsprodukte ist die Konservierung
von Industrie- und Brauchwasser. Ein für diesen Zweck
geeignetes Zusatzmittel besitzt folgende Zusammensetzung:

Stammlösung des Acetats des Produktes

D wie vorstehend beschrieben 300 Gew.-Teile

Na-salz der l-Hydroxyäthan-1,1-

diphosphonsäure . 15 Gew.-Teile

Na-salz der Aminotrimethylenphospon-

säure 15 Gew.-Teile

Vollentsalztes Wasser ad 1000 Gew.-Teile

Von dieser Lösung werden 100 cnr/nr des zu konservierenden Industriewassers wie z. B. Kühlwassers für Kühltürme eingesetzt.

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5098U/1110

Claims

HENKEL & CIE 6MBH s.w. 2 6 „r roMnt«...M«»e d 4758 PATENTANSPRÜCHE

1.. Additionsprodukte von Xthylenoxid, Propylenoxid oder
Glycid mit Verbindungen,die durch Umsetzung von £-Caprolactam mit Alkylalkandiaminen der allgemeinen Formel

^R\

^N - (CH₂) - NH₂,
R' d η d

in der R einen gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-18 Kohlenstoffatomen, R¹ Wasserstoff oder einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellen, η eine ganze Zahl von 2-6, vorzugsweise 3 bedeutet und das
molare Verhältnis der Reaktionspartner N-Alkylalkandiamin: £- Caprolactam 1 : 1 bis 1 : Io beträgt und die Reaktion während 3 - 2o Stunden bei Temperaturen oberhalb l8o° C, vorzugsweise uin 25o° C, durchgeführt wird, erhalten werden, wobei das Molverhältnis von Alkylalkandiamin zur Epoxygruppe enthaltenden
Verbindung 1 : o,5 - 3, vorzugsweise 1 : 1-2, beträgt.

2. Additionsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenlänge des aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes R 10 - m Kohlenstoffatome beträgt.

3. Additionsprodukte nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von N-Alkylalkandiamin :£- Caprolactam 1 : 1 bis 1:5, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 3 beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten nach
Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man £"-Caprolactam

-.27 5098U/1110

HENKEL & CIE GMBH

rait N-Alkylalkandiaminen der allgemeinen Formel R>

^ ^)_n - NH₉
R¹

in der R einen gerad- oder vörzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-18 Kohlenstoffatomen, R¹ Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 - ¹J Kohlenstoffatomen darstellen, η eine ganze Zahl von 2-6, vorzugsweise 3 bedeutet im molaren Verhältnis der Reaktionspartner N-Alkylalkandiamin: £.-Caprolactam 1 : 1 bis .1 : Io während 3 - 2o Stünden bei Temperaturen oberhalb l8o° C, vorzugsweise um 25o° C, reagieren läßt und das erhaltene Produkt in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 5o - 15o° C mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder Glycid umsetzt, wobei das Molverhältnis von N-Alkylalkandiamin zu Äthylenoxid, Propylenoxid oder Glycid 1 : o,5 - 3» vorzugsweise 1 : 1-2, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Alkylalkandiamine umsetzt, in denen die Kettenlänge des Kohlenwasserstoff restes R 10 - I¹I Kohlenstoff atome beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Reaktionspartner N-Alkylalkandiamin : β-Caprolactam 1 : 1 bis 1:5» vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 3, beträgt."

7. Verwendung von Additionsprodukten nach Anspruch 1-6

als antimikrobielle Mittel in einer Menge von o,l - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise o,5 - 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesarate Präparation.

- 28 5098U/1 1 10

HENKEL & ClE GMBH s.u. 28 *«,rPo,.„_tOn-.i<i_u„_e d ^758

8. Verwendung von Additionsprodukten nach Anspruch 1-6 als algizide Mittel.

9. Verwendung von Additionsprodukten nach Anspruch 1-6 zur Konservierung von Industrie- und Brauchwasser in einer Menge von o,ooo5 - o,.o5 g pro Liter zu behandelnden Wassers.

10. Verwendung der Additionsprodukte zur Konservierung von Industrie- und Brauchwasser nach Anspruch 1-6 und 9 in Kombination mit Phosphonsäuren oder deren wasserlöslichen Salzen als Komplexbildnern, wobei das Verhältnis Phosphonsäure : Bioeid 1 : Io bis Io : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3 beträgt.

11. Verwendung der Additionsprodukte nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Wasser einen Gehalt an Bioeid von o,5 - 5 g pro Kubikmeter und einen Gehalt an Phosphonsäure von o,2 - 2o g pro Kubikmeter aufweist.

12. Verwendung der Additionsprodukte nach Anspruch 1-6

und 9 ~ 11 in Kombination mit einem Gemisch von 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure und Aminotrimethylenphosphonsäure im Gewichtsverhältnis 4 : 1 bis 1:4.

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