DE2347154C3

DE2347154C3 - Verfahren zur Umwandlung von Stickstoffoxiden in Verbrennungsabgasen durch katalytische Reduktion

Info

Publication number: DE2347154C3
Application number: DE19732347154
Authority: DE
Inventors: Tetsuichi Tokio; Manabe Toshikatsu Ome; Yoshida Kazuetsu Kokubunji; Gejyo Tetsuo Tokio; Seki Michiharu Fuchu; Kudo (Japan)
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1972-09-20
Filing date: 1973-09-19
Publication date: 1977-06-16

Description

Die Stickstoffoxidumwandlung nach diesem Stand der Technik hat jedoch die folgenden Nachteile:

(1) Die bei diesen Reaktionen verwendeten Edel-

y-Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, io metal !katalysatoren sind sehr teuer.
»-Aluminiumoxid, Cordierit, calciumoxidstabili- (2) Die Katalysatoren werden durch üblicherweise

siertes Zirkonoxid und magnesiumoxidstabilisier- im Abgas enthaltendes Schwefeldioxid (SO₂) vertes Zirkonoxid und aus einer auf das Träger- giftet.

material aufgebrachten und calänierten Zusam- (3) Im Fall der Behandlung des Heizkesselabgases

mensetzung aus 0,1—10Gew.-% Kupferoxiü, als 15 werden die Katalysatoren von dem im Abgas entKupfer gerechnet, 0,1—20 Gew.-% Lanthanoxid, haltenen Sauerstoff beeinflußt, und die NOi-Umwand-

lung schwächt sich bei einer Temperatur von 25O⁰C oder mehr abrupt ab.

(4) Im Fall der Behandlung des Auspuffgases von sator in Gegenwart von Schwefeloxiden in einem 10 Verbrennungskraftmaschinen werden die Katalysa-Temperaturbereich von 250—500° C kontaktiert. toren oft deaktiviert, wenn sie hohen Temperaturen,

von z. B. 700³C oder mehr, ausgesetzt sind.

Es wurde auch angegeben, daß Kupferoxid-, Wolframoxid- oder Molibdänoxid-Katalysatoren zur Föroffenen Enden, Aggregaten solcher rohrförmigen »5 derung der Reaktion von NO₁ mit Ammoniakgas oder Elemente oder ringartigen Elementen verwendet Kohlenmonoxid wirksam sind; doch auch diese Oxi-1-wird. katalysatoren werden durch SO₂ vergiftet und haben

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch außerdem geringere Aktivitäten als die Edelmetallgekennzeichnet, daß man die Kontaktierung des katalysatoren, wie z. B. der obenerwähnte Platin-Abgases mit dem durch Kontaktieren mit einem 30 katalysator.

Schwefeloxide enthaltenden Gas oder einer Schwe- Weiter ist ein Katalysator aus Kupferoxid und

Oxiden von Seltenerdcelementcn ?ur Entfernung von NO₁ aus Abgasen bekannt (US-PS 32 26 346). die jedoch ohne die Verwendung von Ammoniakgas erfolgt.

Schließlich wurde ein Katalysator aus Zirkoniumoxid und anderen Oxiden als Trägermaterial und Praseodymoxid oder Lanthanoxid als aktivem Material bekannt (US-PS 35 45 917), der ebenfalls zur

als Lanthan gerechnet, und 0,01—12 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, bestehenden Kataly-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse keramische Trägermaterial in Form von rohrförmicen Elementen mit

felverbindungen enthaltenden Lösung und nachfolgendes Erhitzen aktivierten Katalysator vornimmt.

Heizöfen, Sinterofen, Müllverbrennungsofen, Schmelzofen usw. in der chemischen oder anderen Industrien oder auch im Auspuffgas von Verbrennungskraftmaschinen, wie z. B. Benzinmotoren usw.

Als Verfahren zur Umwandlung von NO* in Abgasen ist es bisher bekannt, daß NOi mit reduzierenden Gasen, wie z. B. Kohlenmonoxid (CO), Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen oder Ammoniakgas in der Ge-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von Stickstoffoxiden in Abgasen durch Reduktion mittels Ammoniakgas in Gegenwart eines Katalysators. Dabei geht es um die Reinigung des Ab- 40 Umwandlung von Stickstoffoxiden aus Abgasen dient, gases von Kraftwerken oder anderen Kesselanlagen, wobei die Umwandlung ebenfalls ohne Verwendung

von Ammoniakgas und bei Temperaturen oberhalb von 400'C, vorzugsweise 700 bis 850⁰C, erfolgt.

Aus der US-PS 34 49 063 ist die Reduktion von Stickoxiden mittels Ammoniak in Gegenwart eines kupferoxidhaltigen Trägerkatalysators bei 320 bis 65O°C bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zur Umwandlung von Stickstoffoxiden in Ab-

gcnwart von Platin- oder Palladium-Katalysatoren 50 gasen durch Reduktion mittels Ammoniakgas in Gereduzierbar ist, wodurch das NO₁ zersetzt und zu genwart eines Katalysators zu entwickeln, der erhebharmlosen Bestandteilen, wie z. B. Stickstoff, Kohlen- lieh billiger als die bekannten Edelmetallkatalysadioxid oder Wasserdampf umgewandelt wird. Bei toren ist, eine bessere Wirkung als die bisher bekannten der Umwandlung von im Auspuffgas von Verbren- Katalysatoren aufweist und auch bei Temperaturen nungskraftmaschinen enthaltenem NO₁ in der Gegen- 55 über 250°C weder vergiftet noch deaktiviert wird, wart dieser Katalysatoren läuft die Reaktion nach der Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe

gelöst wird, ist ein Verfahren zur Umwandlung von Stickstoffoxiden in Abgasen durch Reduktion mittels Ammoniakgiis in Gegenwart eines kupferoxidhaltigen Trägerkatalysators, mit dem Kenn/eichen, daß man d.is Stickstoffoxide enthaltende Abgas mit einem aus wenigstens einem porösen keramischen Trägermaterial der Gruppe "/-Aluminiumoxid, /irkonoxid, Magnesiumoxid, \-Aluniiniumoxid < ordierit, calciumoxid-6j stabilisiertes Zirkonoxid und magnesium.>xidstabilisiertes /irkonoxid und aus einer auf das Tragermaleria¹ aufgebrachten und caicinierten Zusammensetzung aus I¹.! Hi ( row-"',, kupferoxid, als Kupfer

folgenden Gleichung ab, wonach Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffe, die normalerweise darin enthalten sind, hauplsachliv.il als Reduktionsmittel ausgenutzt werden:

ND ; C(I - ',, N₂ ; CO₂

Andererseits sind im Fall des Abgases von llei/.-kessel.mhigen usw. noi ni.iU'iweise keine rcdu/ieienden c läse im Abgas enthalten, und daher wird die Im-•A.tndhmg duK Ii Senkung des 1 uft-Brcnnstofi-Verhältnisses beim \ ; brennungspro/el.i und dadurch Ir-1,-iu, 1,1,. ,|,_M ι ι. (-Konzentration Λ·- Abna^cs oder

gerechnet, 0,1—20 Gew.- % Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, und 0,01—12 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, bestehenden Katalysator in Gegenwart von Schwefeloxiden in einem Temperaturbereich von 250—500⁰C kontaktiert.

Zweckmäßig wird das poröse keramische Trägermaterial in Form von rohrförmigen Elementen mit offenen Enden, Aggregaten solcher rohrförmigen Elemente oder ringartigen Elementen verwendet.

Nach einer besonderen Ausführungsart der Erfindung nimmt man die Kontaktierung des Abgases mit dem durch Kontaktieren mit einem Schwefeloxide enthaltenden Gas oder einer Schwefelverbindungen enthaltenden Lösung und nachfolgendes Erhitzen aktivierten Katalysators vor.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Vorrichtung und Ergebnisse näher erläutert; darin zeigt

F i g. 1 einen Querschnitt einer Vorrichtung zur Umwandlung von Stickstoffoxiden,

F i g. 2, 3, 4 und 5 Diagramme zur Veranschaulichung der Beziehungen zwischen der Temperatur der Katalysatorpackschicht und dem Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide (NOx),

F i g. 6 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen der auf das Trägermaterial gesprühten Katalysatorlösung und dem Umwandlungsgrad von NOi,

F i g. 7 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen dem Diu;kabfall der Katalysatorpackschicht und der Gasströmungsgeschwindigkeit und

F i g. 8 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen der Kontaktzeit und dem Verhältnis der NO₁-Konzentration am Ausgang der Vorrichtung zur NOi-Konzentration an deren Einlaß.

Es folgt die Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele:

Im Rahmen der beanspruchten Zusammensetzung liegen die Metalloxide des Katalysators auf einem porösen keramischen Träger in Form gemischter Oxide vor. Es scheint nun, daß die einzelnen auf der Trägeroberfläche befindlichen Bestandteile nicht nur in Form der betroffenen Oxide, sondern wenigstens teilweise auch als Mischoxide der Bestandteile, z. B. in Form von LaJCu₀₁₉Zr₀₁₁O₄ usw., vorliegen und daß außerdem teilweise auch ein Reaktionsprodukt von diesen Oxiden mit dem Träger, z. B. in Form von CuAl₂O₄, vorhanden sein kann, wenn der Träger aus Aluminiumoxid besteht. Es ist jedoch schwitrig, die tatsächliche Existenzform der Katalysatoroxide mit üblichen Mitteln, z. B. nach einem Röntgenbeugungsverfahren usw., zu klären.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch Imprägnieren eines z. B. hauptsächlich aus Aluminiumoxid bestehenden porösen keramischen Trägers mit einer bestimmten Menge von Kupfer-, Lanthan- und 7irkonsal7en enthaltenden Lösung oder durch Aufbringen der Lösung auf den porösen keramischen Träger und Calcinieren des so bcladenen Trägers bei Temperaturen von 4(X) bis 1000 C hergestellt werden Der so erhaltene Katalysator funktioniert wirksam bei einer Temperatur von 250 bis 500 C. auch in degcnwart von Sauerstoff, durch Reduktion \on NO. nut Ammoniak, wenn Schwcfeloxide. /. H. SO_-.. an wesend sind.

(1) Amnioniakgas reai'ien kaum mit dem in Hei/-kessclahjiasen vorliegenden Sauerstoff und bewirkt selektiv die Reduktionsreaktion von NO_x. So kann man einen hohen NO_x-U mwandlungsgrad erwarten.

(2) Es ist einfach, mit Ammoniakgas umzugehen, und man braucht nicht viel Raum zu seiner Speicherung.

(3) Ammoniakgas ist billig.

(4) Ammoniakgas ist weniger giftig, auch wenn es im unreagierien Zustand frei wird.

Im Temperaturbereich von 250—500 C wirkt SO₂ ίο auf den Katalysator nicht als Gift, sondern als Förderer zur Steigerung der Selektivität der Reaktion von Ammoniakgas mit NO_x, und die Oxydationsreaktion von Ammoniakcas mit Sauerstoff wird unterdrückt.

Ot Bindung von SO₂ mit dem Katalysatoroxidmaterial ist relativ stark, und daher kann, wenn SOo einmal am Katalysatoroxidmaterial auf irgendeine Weise adsorbiert ist, die Reduktionsreaktion von NO_x durch Ammoniakgas auch in Gegenwart von Siu:rstoff in einem Temperaturbereich von 250 bis ίο 500" C ohne irgendeine weitere Anwesenheit bzw. Zufuhr von SO₂ ausreichend schnell und selektiv ablaufen. Dies ist besonders vorteilhaft für die Umwandlung \on NO_x, das in einem praktisch kein SO₂ enthaltenden Abgas, 7. B. einem Abgas von FKissigerdgas-Brennkraftanlagen, enthalten ist.

Die Erfindung hat aufgrund der Tatsache, daß der wirksame Temperaturbereich der Umwandlung gemäß der Erfindung einen Temperaturbereich des Abgases am Ausgang eines mit einem Heizkesselsystem verbundenen Abgasvorwärmer umfaßt, folgende weitere Vorteile:

(1) NO_r im Abgas kann so ohne irgendeine Verminderung des Wärmewirkungsgrades des gesamten Heizkesselsystems umgewandelt werden. (2) Die Erfindung läßt sich auf das vorhandene Hcizkesselanlagesystem ohne irgendeine Änderung der Auslegung oder große Abwandlung des gesamten Systems anwenden.

Beim erfindungsgemäß verwendeten Katalysator bestehen die porösen keramischen Trägermaterialicn aus '/-Aluminiumoxid, .\-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliziumdioxd, Zirkonoxid, Magnesiumoxid und Cordicrit. Diese keramischen Stoffe können auch in einer Mischung von wenigstens zwei dieser Materialien verwendet werden.

Das keramische Trägermaterial kann z. B. in Kugcl- oder Pelletform, in amorpher und in körniger l^;orm verwendet werden, doch haben rohrförmigc Träger mit offenen Enden, Aggregate solcher rohrförmigcr Trager oder Träger in Raschig-Ringform (einschließlich der Raschig-Ringliägcr selbst) bessere Wirkungen aus folgenden Gründen:

Der erfindungsgemäße Katalysator hat besonders ausgezeichnete Eigenschaften, und wenn der Katalysator z. B. für die Rcduklionsr>\iktion von NO_x durch Ammoniakgas verwendet wird, übersteigt der NO_x-Umwundlungsgrad 98",., auch wenn die Kontaktzeit mit dem Katalysator mir 0,15 Sekunden beträgt, in Abhängigkeit von tlen \ ^tsik hsbcdingungen. Hei 6» einem solchen katalysator mit einer grollen Reakihru- !'i/schwmdu.'keitsk onsianie wird de rmw.mdhing stark durch den Dil'l Ίι-μιι .wider-i.iiul der <n.?n/-schicht aufgrund der PiflUsion von reagierenden Stoffen bcjintlußi. und es ".t offenbar, dali die atisgezeichneten I is/eiwhaflen des kaulvsator^ nicht \oli nutzbar gemacht werden können, wenn der genannte Linfiuß nicht gehiihiend m Betracht gezogen wird, lud /war IaLU ncli, wem dem Abgas eine ^oihio-

metrische Menge von Ainmoniakp.as. wie sic 7ur Rcd'il linn des im Abgas cnlliallencn NO erforderlich ist. /ugcsct/t wird, experimentell hcstäUgen, daß sicli ilic I 'umwandlung durch den crlindungsgemäßen Katalysati> r durch die folcciute Formel ausdrücken läßt:

NO - cxp - A

(D

C x>: NO-Konzcntration am Einlaß der Katalysatorpackschicht

Cso: NO-Konzcnlration am Auslaß der Katalysatorpackschicht
A: Kontakt?cit
A: Reaktionsgeschwindigkeit /ι: DifTusionsgcsclvwindigkcil in der Grenzschicht.

Daher ergibt sich, wenn der DifTusionswidcrsland gering ist und μ im Vergleich mit der Reaktionsgeschwindigkeit sehr groß ist, die folgende Formel:

Cno/C ν,, ·-cxp (-.-1A-^ C)

Die Umwandlung wird durch die Diffusion nicht beeinflußt, doch wenn die Diffusionsgcschwindigkcil sinkt und sich der Reaktionsgeschwindigkeit nähert, steigt das Verhältnis Cn<> C no gemäß der Formel (2). und folglich sinkt die prozentuale L'mwandlung

[(I - Cm./Cno)· 100]

Wenn z. B. eine Beziehung A < /ι verwirklicht wird und kein Finfluß der Diffusionsschicht auftritt, wird ein Umwandlungsprozcrilsatz \on W'„ erreicht, wenn jedoch-ein Verhältnis A /ι \orliegl, d. h.. wenn die Diffusionsgeschwindigkeit gleich der Reaktionsgeschwindigkeit ist. \crringcrt sich die prozentuale Umwandlung auf (i8°... Die DiiTusionsgcsehwindigkcit wird alleemein durch die folgende Formel ausgedrückt:

\: (icstahfaktor des Katalysators D: Diffusionskonstantc
</: Dicke der DifTusion^scliieru.

Unter diesen Parametern hängt Π von der Art des Gases, λ von der Gestalt des Katalysators und (/von der Strömungsgeschwindigkeit des Gases ab. Insbesondere ist d umgekehrt proportional zur Strömungsgeschwindigkeit des Gases, und daher läßt sich die Diffusionsgeschwindigkeit in einer Grenzschicht durch Anstieg der Strömungsgeschwindigkeit steigern.

Jedoch erhöht sich der Druckabfall mii dem Anstieg der Strömungsgeschwindigkeit, und daher läßt sich die Strömungsgeschwindigkeit nicht über einen gewissen Wert steigern. Wenn z. B. die Strömungsgeschwindigkeit im Fall eines kugelförmigen Katalysators mit Teilchendurchmessern von 2 mm auf 0.5 m/scc festgesetzt wird, ergibt sich ein Druckabfall von 2.5 mm H₂O je cm der Höhe der Katalysatorpackschicht, und es stellt sich ein tatsächlicher Druckabfall von 250 mm H₂O für 1 m Höhe der Packschicht ein. Dies ist ein ernsthaftes Problem für die Auslegung der Umwandlungsvorrichtung.

Im Fall von rohrförmigen keramischen Trägerclcmcntcn mit offenen Enden, Aggregaten solcher rohrförmigen Träger oder ringförmigen Trägern, einschließlich Raschig-Ringträgcrn, ist, wenn diese zur Umwandlung von NO_T des Abgases oder Auspuffgases verwendet werden, der Druckabfall und der Diffusionswidersland in der Grenzschicht klein, und man erhält so einen hohen LJmwandlungscrad des NO_T.

Nun soll die Erfindung im einzelnen anhand einiger Ausfühlungsbcispiclc erläutert werden:

Beispiel 1

In 1 1 Wasser wurden 0,09 Mol Kupferacetat, 0.2 Mol Lanthanacetat und 0,01 Mol ZirkonyInitrat aufgelöst, und dann wurden 500 g Aluniiniumoxid-Siliziumdioxid-Trägcrclcmente (90% Aluminiumoxid, 10",, Siliziumdioxid) mit einer Durchschnittstcilchcngröße von 3 mm und einem Porenvolumen von 0.26 ml/g in die erhaltene Lösung eingetaucht und bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde stehengelassen. Dann wurden die Trägcrelcmcnte aus der Lösung entnommen,

ao bei 70 C getrocknet und bei 900"C 2 Stunden geglüht, wodurch man Katalysatorelementc mit 0,3 Gc\v.-"„ Kupferoxid, als Kupfer gerechnet, 1,1 Gewichtsprozent Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, und 0,05 Gew.-"„ Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet, erhielt. Die so erzeugten Katalysatorelemente wurden in ein nichtrostendes Stahlreaklionsrohr I (F'ig. 1) mit einem Innendurchmesser von 30 mm zur Bildung einer Katalysatorpackschicht 2 mit einer Höhe von 30 mm eingefüllt. Die Katalysatorteilchen wurden dabei durch Glasfasern 6 gehalten.

Das Reaktionsrohr 1 wurde in einem elektrischen Ofen 3 angeordnet, und man hielt die Temperatur der Katalysatorpackschicht auf einem bestimmten Wert. NC) (Stickstoffmonoxid), SO_Z, Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid wurden mit Stickstoffgas verdünnt und in das Reaktionsrohr durch dessen Einlaßöffnung 4 eingeleitet, während ebenfalls mit Stickstoff verdünntes Ammoniakgas in das Reaktionsrohr durch ein Ammoniakeinblasrohr5 eingeführt wurde.

Die Gaszusammensetzung vor der Katalysaiorpackschicht war 735 ppm NO, 800 ppm SO., 570 ppm Ammoniakgas, 1 °_o Sauerstoff, 12% Wasserdampf und 12ⁿ _o Kohlendioxid. Rest Stickstoff, so daß sie mit der Zusammensetzung von normalem Heizanlagcnabgas mit der Ausnahme übereinstimmte, daß zusätzlich Ammoniakgas darin enthalten war. Die Menge des cingcblasencn Ammoniakgases war 16% mehr als die stöchiomctrisch zur Reaktion mit sämtlichem NO erforderliche Menge. Die prozentuale 'NO₁-Umwandlung an der Auslaßöffnung 7 des Reaktionsrohres 1 wurde bei einer Gesamtströmungsgeschwindigkeit von 25,4 l/h (Raumtemperatur), d. h. einer Raumgeschwindigkeit von 12 000 h"¹ erhalten, wobei man das Reaktionsrohr zunächst etwa 24 Stunden vom Beginn des Durchströmens des Gases durch die Katalysatorpackschicht an, bei 350⁰C hielt und es dann auf die bestimmten Temperaturen einstellte. Das Ergebnis wird durch die Kurve 8 in F i g. 2 wiedergegeben, und man erkennt, daß eine sehr gute prozentuale NO₁-Umwandlung bei einer Temperatur von 25O⁰C und mehr erhältlich ist. Die durch die Kurve 8 veranschaulichte prozentuale NOz-Umwandlung änderte sich sogar nach einem Dauerversuch von 1000 Stunden nicht, woraus sich ergibt, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine sehr lange wirksame Lebensdauer aufweist.

Als Vergleichsbeispiel 1 wurde die prozentuale

NO_T-Umwandlung bei verschiedenen Temperaturen unter den gleichen Bedingungen, die der Kurve 8 zu-

gründe liegen, mit einer Katalysatorpackschicht bc-.si i in in t, bei iler Katalysatoreiemcntc mil 0.1 Gew.-",, Pi a 1 in auf Aluminiumoxidlriigcrn anstelle des criindungsgemäß \eiwendetcn Katalysators \crwcndet wurden, und die I.rgcbnisse werden durch die Kurve 9 in I·" i μ. 2 wiedergegeben. Man sieht, daß die prozentuale NOj-I'mwaiidlung nicht nur aufgrund der Vergiftung der Katalysatoren durch SO« an sieh niedrig ist, sondern auch bei höheren Temperaturen als 2U) C weiter stark absinkt.

Beispiel 2

Hcizkesselabgas von einem heizölgefeuerten Kraftwerk mit einer Ausgangsleistung von 10 200 kW wurde in einem Anteil von 5",, des gesamten Abgasvolumens am Ausgang eines Abga^orv.armers abgezweigt und in ein rostfreies Stahlrohr mit einem Durchmesser \on 400 mm eingeleitet, das von wünncisoherenden Materialien eingefaßt war.

Drei Düsen zum Ammoni;:kgaseinblascn waren an dem rostfreien Stahlrohr an einer Stelle direkt nach dem Abzweigungspunkt vorgesehen, und eine Katalysatorpackschicht mit einer Dicke von 575 mm befand sich im rostfreien Stahlrohr 850 mm stromab der Düsen. Die Katalysatorelcmerte waren poröse Kiigclclien aus Aluminiumoxid-Siliziumdioxid (90",, Aluminiumoxid, 10",, Siliziumdioxid) mit Durchmessern Min 5 -- 7 mm, die 0.25 Gew.-ⁿ„ Kupferoxid, als Kupfer gerechnet, 0.90 Gew.- °₀ Lanthanoxid, ah Lanthan gerechnet, und 0,043 Gew.-",, Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet, enthielten und in gleicher Weise im Beispiel 1 hergestellt waren.

Die Abgastemperatur am Auslaß des Abgasvorwärmers war 354 C. und die Strömungsgeschwindigkeit nach der Abzweigung war 1300 Nm h (wobei die tatsächliche Strömungsgeschwindigkeit bei 354 C nach der Abzweigung 2650 m'.li betrug. Die Gaszusammensetzunc am Abzwcicuncspun'kt war 550 ppm SO_x, 940 ppm SOj. und *"SO₃, 0,8°_o Sauerstoff. 13.1°_o Wasserdampf" und 12,7",, Kohlendioxid. Rest Stickstoff.

Durch die Düsen zum Ammoniakgaseinblascn wurden 0.435 kg/h Ammoniakgas in das Rohr eingeblasen, und man analysierte das Gas direkt hinter der Katalysatorpackschicht. Man fand, daß die NO-Konzentration 3,2 ppm war. Dies bedeutet cine NO_xl'mwandlung von 99.4%. wenn man diesen Wert v-mi 3.2 ppm mit der NOj-Konzentration von 550 ppm am Ausgang des Abgasvorwärmer^ vergleicht. Man beobachtete auch nach einem Versuch von 2000 Stunden keine Änderung der prozentualen NO^-Umwandlung. Bei diesem Ausführungsbeispiel war die Kontaktzeit des Abgases mit den Katalysatorelementen weniger als 0,1 Sekunden, und trotzdem ließen sich auch in einer so kurzen Kontaktzeit fast 100% des ΝΟ_Λ umwandeln. Infolgedessen kann man die Dicke der Katalysatorpackschicht geringer machen, um so auch den Druckabfall des Heizanlagensystems zu verringern. Dies führt zu einem großen industriellen Vorteil.

Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele 2. bis 4

Je 1 kg -/-Aluminiumoxid (Porenvolumen: 0,51 cm³/ g, spezifische Oberfläche: ISOmVg. Durchschnittsteilchengröße: 5 mm) wurde in eine die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Rohmaterialien in 1.51 Wasser enthaltende Lösung eingetaucht und etwa 2 Stunden gekocht, dann der Lösung entnommen, mi Heißluft getrocknet und 2 Stunden bei 850 C gcglühl wodurch Katalvsatorelemente erhalten wurden. In 1 all des Beispiels 4 wurde jedoch das v-Alummium oxid nach dem Trocknen 1 Stunde auf 500 (.' erhitzt nochmals in die wäßrige Lösung eingetaucht, ge trocknet und dann erneut erhitzt. Der Ablauf diesei Wirgänge wurde \icrmal wiederholt, und dann wurde das /-Aluminiumoxid getrocknet, während eine wäß rige. 4,8 g/l Zirkonoxychlorid enthaltende Lösunt durch eine Sprüheinrichtung über das ^'-Aluminiumoxid ücspiühl wurde, und schließlich 2 Stunden he 900 C geglüht.

Tabelle I	Rohmai	eria'ien	4.6	Zirkonyl- Zirkon-	6	0.54
	kupfer-	1 anlhan-	120	niliat owchlorii.
Heispiel	acc ta ι	acetat	136	(B) (p>	0.01
	(B)	(gl		0,54
	6.5	9i	0,54
Beispiel 3	95
Beispiel 4	0.65	0.46
Vergleichs-
bcispiel 2	6 s
Vergleichs
beispiel 3	65
Verglciehs-
bcispiel 4

Diese Katalysatoren enthielten Metalle in der Form ihrer Oxide in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengen, die auf das Gewicht eier Tragcrelemente bezogen sind.

Die prozentualen NOj-Umwandlungcn dieser Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestimmt. Die prozentualen NOj-L nu\andlungcn bei 350 C sind ebenfalls in der folgenden Tabeliell aneegeben und wurden erhallen, als ein Gas

4c mit 300 ppm'NOj-. 1000 ppm SO₂. 220 ppm NH₃. 12"., CO₂. 3°„ O₂ und 12",. ILO. Rest N₂. durch die Katalysatoren mit einer Raumgeschwindigkeit von 12000 Ir ' geleitet wurde.

. Tabelle II

Beispiel	Zusammensetzung	Prozentuale
	(Gen.-",.. als Metall	NO₁-Im-
	gerechnet)	uaniJiting
		("„)

Beispiel 3	Cu La Zr	0,10 0,10 0,01	74
Beispiel 4	Cu La Zr	10 20 12	96
Vergleichsbeispiel 2	Cu La Zr	0,01 3,0 0.01	27
Vergleichsbeispiel 3	Cu La Zr	1,0 2,0 0	58
Verßleichsbeispiel 4	Cu La Zr	1.0 0.01 0,01	45
			709 624/355

Diese erfindungsgcmäß verwendeten Metalloxide funktionieren wirkungsvoll /ur ΝΟχ-Umwandlimg, selbst wenn die Oxide auf dem Träger im Überschuß gegenüber den festgelegten Mengen gehalten werden, doch lösen sich dann die Oxide unter Umstanden vom Träger, und außerdem sind die Katalysatoren im Fall von Überschußmengen wirtschaftlich ungünstig. Liegt dagegen auch nur ein Oxid in einer zu niedrigen Menge vor (Vergleichsbeispiele 2 bis 4), so ergibt sich eine stark verringerte prozentuale NO_x-Umwandlung, wie die Tabelle- II zeigt.

Beispiel 5

1 kg des gleichen y-Aluminiumoxids wie im Beispiel 3 wurde in eine S,5 g Kupferacetat, 4,6 g Lanthanacetat und 0,54 ZirkonyInitrat in 1,5 1 Wasser enthaltende Lösung getaucht und dann in gleicher Weise wie im Beispiel 3 behandelt, um Katalysatoren herzustellen. Die Katalysatoren enthielten dann 0,13 Gewichtsprozent Kupferoxid, als Kupfer gerechnet, 0,10 Gew.-% Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, und 0,012 Gew.- % Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet. Die Katalysatoren wurden in eine 0,5prozentige Alkohollösung von /J-Naphthylmercaptan getaucht und dann 2 Stunden auf iSO C erhitzt, so daß Schwefeloxid auf den Katalysatoren vorlag. Die erhaltenen Katalysatoren wurden in die gleiche Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, gefüllt, und man ließ ein 305 ppm NOj, 220 ppm NH₃, 12% CO₂, 3% O₂ und 12 % H₂O, Rest N₂ enthaltendes Gas durch die Katalysatoren bei 350" C mit einer Raumgeschwindigkeit von 12 000 h"¹ strömen. Die prozentuale NOj-L'mwandlung war 75%.

Als Vergleichsbeispiel 5 wurden in gleicher Weise wie vorstellend hergestellte Katalysatoren, die jedoch kein Schwefeloxid aufwiesen, also nicht in die Alkohollösung von /j-Naphthylmercaptan getaucht und anschließend erhitzt waren, überprüft, doch war die prozentuale NOi-L'mwandlung nur 53%.

Beispiel 6

40

In 1 1 Wasser wurden 0,09 Mol Kupferacetat, 0,2 Mol Lanthanacetat und 0,01 Mol Zirkonylnitrat gelöst, und dann wurden 500 g Aluminiumoxidträgerelemente mit einer Durchschnittsteilchengröße von 3 mm und einem Porenvolumen von 0,38 ml/g in die erhaltene Lösung eingetaucht und etwa 1 Stunde gekocht. Danach wurden die Trägerelemente aus der Lösung entnommen. Sie wurden anschließend 1 Stunde auf 450° C erhitzt, nochmals in die Lösung gleicher Zusammensetzung, wie vorstehend angegeben, eingetaucht und 30 Minuten gekocht. Dann wurden die Trägerelemente der Lösung entnommen, getrocknet und 2 Stunden bei 900⁰C geglüht, wodurch Katalysatoren mit 4 Gew.- % Kupferoxid, als Kupfer gerech- net, 7,2 Gew.- % Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, und 0,9 Gew.- % Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet, erhalten wurden. Die so erzeugten Katalysatoren wurden in ein auf 380°C gehaltenes Reaktionsrohr gefüllt und etwa 10 Stunden in Kontakt mit einem 700 ppm Ammoniakgas, 180 ppm SO₂ und 5% Sauerstoff, Rest Stickstoff enthaltenden Gas gebracht, um von den Katalysatoren SO₂ adsorbieren zu lassen.

Die SO₂ tragenden Katalysatoren wurden in das gleiche Reaktionsrohr, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingefüllt, und man ließ ein 735 ppm NO, 490 ppm Ammoniakgas, 1% Sauerstoff, 12% Kohlendioxid und 12% Wasserdampf, Rest Stickstoff, enthaltendes Gas (frei von SO₂) durch die Katalysatorpackschichi mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 762 I/r (Raumgeschwindigkeit: 36 000 h¹ bei Raumtemperatur) strömen. Die prozentualen ΝΟχ-Umwand lungen bei verschiedenen Temperaturen der Katalysatorpackschicht sind durch die Kurve 10 in Fig.; wiedergegeben, wonach im Temperaturbereich vor 250 - 500 C prozentuale ΝΟχ-Umwandlungen vor 94% oder mehr erreicht wurden.

Andererseits wurden in gleicher Weise, jedoch ohm die genannte SO₂-Adsorption hergestellte Katalysatoren unter den gleichen, vorstehend angegebenen Bedingungen untersucht, um die prozentuale NOj-Um-Wandlung festzustellen. Das Ergebnis wird durch die Kurve 11 in F i g. 3 wiedergegeben. Die Wirkung dei Anwesenheit von Schwefeloxid auf den Katalysatorer ergibt sich klar aus einem Vergleich der Kurve 10 mil der Kurve 11.

Beispiel 7

Je 1 kg poröser Trägerelemente mit einer Durchschnittsteilchengröße von 4 mm, die aus ZrO₂ bzw CaO-stabilisiertem ZrO₂ bzw. MgO-stabilisiertem ZrO₂ bzw. MgO bzw. Mischoxiden mit 50 Mol-% Al₂O₃, 25% Mol-% SiO₂ und 25 Mol-% MgO bzw A-Al₂O₃ bestanden, wurden in eine 0,25 Mol Lanthanacetat, 0,13 Mol Kupferacetat unJ 0,014 Mol Zirkonnitrat in 1 1 Wasser enthaltende Lösung getaucht und gekocht, um die Trägerelemente mit diesen gemischter Salzen zu imprägnieren. Das Porenvolumen diesel Träger war bei all diesen Trägermaterialien etwa 0,2 ml/g. Nach der Imprägnierung wurde die restliche wäßrige Lösung aus den Trägerelementen durch Dekantieren entfernt, und die so erhaltenen Trägerelemente wurden in Luft 1 Stunde auf 900⁰C erhitzt wodurch man Katalysatoren mit einem Gesamtgehall von 2,5 Gew.-% der gemischten Lanthan-, Kupfer- und Zirkonoxide, als die entsprechenden Metalle gerechnet, erhielt. Durch Röntgen- und Elektronenstrahlbeugungsuntersuchungen der so erhaltenen Katalysatoroberflächen, sowie Innenoberflächen der Poren, wurde bestätigt, daß die Innenoberflächen der Porer der Tragerelemente sowie die Oberflächen der Trägerelemente mit Oxiden des Lanthan-Kupfer-Zirkon-Systems entsprechend der gleichen Zusammensetzung wie der der wäßrigen Lösung bedeckt waren.

Die so erhaltenen Katalysatoren wurden wie in Beispiel 7 verwendet.

ff einer Gesamtströmungsgeschwindigkeit voe 381 l/h bei Raumtemperatur, d.h. einer Raumgeschwindigkeit von 18 000 h-\ wurde die NO^Konzentration am Ausgang des Reaktionsrohres bei Temperaturen der Katalysatorpackschicht von 250—500⁰C nach Halten der Katalysatorpackschicht während etwa 24 Stunden seit Beginn des Durchstroms des Gases durch das Reaktionsrohr auf 350⁰C und an· sch leßendem Einstellen der Temperatur auf den jeweiligen bestimmten Meßtemperaturwert gemessen, und man ermittelte die Beziehungen zwischen den lemperaturen der Katalysatorpackschicht und dei prozentualen NO^-Umwandlung. Die Ergebnisse sind in F1 g. 4 dargestellt. Die Kurve 12 zeigt die Beziehungen zwischen der Katalysatortemperatur und der prozentualen NOz-Umwandlung für die ZrO₂-Trägerelemente; die Kurve 13 für die CaO-stabilisierten Zrüij-Trägerelemente; die Kurve 14 für die MgO-stabi-χί'Τ'^{εη Zr}°2-^Trägerelemente; die Kurve 15 für die MgO-Trägerelemente; die Kurve 16 für die Misch-

oxidträgerclemente aus 50MoI-/,, ΛΙ,Ο,. 25 Mol-'",, SiO, und 25 Mol-% MgO; und die Kurve 17 fur die A-AI.,O₃-Trägerelemente. L^:s wurden demgemäß sehr gute prozentuale NO_x-IJmwandlungen bei Temperaturen von 25O"C oder mehr erhalten. Die durch diese Kurven veranschaulichten prozentualen NOj-Umwandlungen änderten sich auch nach 5000 Stunden Versuchsdauer nicht, womit nachgewiesen wurde, daß die erlindungsgemäßen Katalysatoren eine sehr lange wirksame Lebensdauer aufweisen. Die prozentuale NOi-Umwandlung der ebenso mit .\-Aluminiumoxidträgerelementen nach Beispiel 7 erhaltenen Katalysatoren ist in F i g. 4 durch die Kurve 18 veranschaulicht.

Beispiel 8

Je 1 kg poröser Trägerelcinente mit einer Durchschnittsteilchcngröße von 3 mm aus ZrO₃ bzw. CaO-stabilisiertem ZrO₃ bzw. MgO-stabilisiertem ZrO. bzw. MgO bzw. Mischöxiden aus 50 Mol-% Al₂O₃, 25~Molprozent SiO₂ und 25 Mol-% MgO bzw. \-AU)_:t wurden in eine 0,045 Mol Kupfer(ll)-nitrat [Cu(NO₃);,-6 H₂O], 0,08 Mol Lanthanacetat und 0,005 Mol Zirkonnitrat in 1 1 Wasser enthaltende Lösung, zwecks imprägnierung der Trägerelemente mit der Lösung, eingetaucht. Das Porenvolumen der Trägcrclemente war für jede dieser Trägermaterialarten etwa 0.15 ml g. Nach der Imprägnierung wurde die restliche wäßrige Lösung aus den Trägerclementen durch Dekantieren entfernt, und die erhaltenen Trägcrelemente wurden in Luft 1 Stunde auf 900"C erhitzt, wodurch man Katalysatoren mit 1,3 Gew.-% als Gesamtmenge an Kupfer-, Lanthan- und Zirkonoxidcn, als Metalle gerechnet, erhielt. Durch Röntgen- und Elektronenstrahlbeugungsmessungen der Oberflächen und Innenoberflächen der Poren der Katalysatoren wurde bestätigt, daß die Oberflächen und die Innenoberflächen der Poren der Trägerelemente mit Oxiden des Lanthan-Kupfer-Zirkon-Systems der gleichen Zusammensetzung wie der der wäßrigen Lösung überzogen waren. Die so erzeugten Katalysatoren wurden geprüft, um die prozentuale ΝΟχ-Umwandlung in gleicher Weise wie im Beispiel 7 zu bestimmen, und man fand, daß die prozentuale NOi-Umwandlung in einem Temperaturbereich von 300 — 500⁰C bei allen Katalysatoren etwa 99,7% betrug.

Beispiel 9

Je 1 kg der gleichen sechs Arten von porösen Trägermaterialien wie im Beispiel 7 wurde in eine 0,09 Mol Kupferacetat, 0,15 Mol Lanthanacetat und 0,01 Mol Zirkonylnitrat in 11 Wasser enthaltende Lösung, zwecks Imprägnierung der Trägerelemente mit der Lösung, eingetaucht. Nach der Imprägnierung wurde die restliche wäßrige Lösung aus den Trägerelementen durch Dekantieren entfernt, und die verbleibenden Trägerelemente wurden an Luft 1 Stunde auf 80O⁰C erhitzt, wodurch man Katalysatoren mit 1,7 Gew.-% als Gesamtmenge an Kupfer-, Lanthan- und Zirkonoxiden, als Metalle gerechnet, erhielt. Durch die Röntgen- und Elektronenstrahlbeugungsanalyse der Oberflächen und der Innenflächen der Poren der erhaltenen Katalysatoren wurde bestätigt, daß die Oberflächen und Innenflächen der Poren der Katalysatoren von Oxiden des Lanthan-Kupfer-Systems überzogen waren. Diese Katalysatoren wurden jeweils in auf 38O⁰C gehaltene Reaktionsrohre gefüllt und aktiviert, indem man ein 700 ppm Ammoniakgas, 1700 ppm SOo und 5% Sauerstoff, Rest Stickstoff enthaltendes Gas etwa 10 Stunden durch die Reaktionsrohre strömen ließ.

Die so aktivierten Katalysatoren wurden jeweils in die gleichen Reaktionsrohr wie im Beispiel I gefüllt, und man ließ 735 ppm NO, 490 ppm Ammoniakgas. 1",, Sauerstoff, 12",, Kohlendioxid und 12",', Wasserdampf, Rest Stickstoff enthaltendes Gas (frei von SO.) durch die Kalalysatorpackschichten jeweils mit einer

ic Strömungsgeschwindigkeit von 1 143 l/h (Raumgeschwindigkeii: 54 000 h ' bei Raumtemperatur) strömen. Wenn die Temperatur der Katalysatorpackschichten 350 C war, ließ sich eine prozentuale NO₁-l'mwandlung von 97,5 ; 2% erreichen.

Andererseits wurde die prozentuale ΝΟχ-Uniwandlung von Katalysatoren überprüft, die nicht mit SO₂ aktiviert waren, und man stellte einen Wert von nur 80",, fest. Aus diesem Beispiel ergibt sich offenbar, daß, wenn die erlindungsgemäßen Katalysatoren aus Oxiden des Lanthan-Kupfer-Zirkon-Systcms für kein SO₂ enthaltendes Gas verwendet werden, eine Aktivierung der Katalysatoren durch SO., vor deren Hinsat/ notwendig ist.

Beispiel H)

1 \ ü y-Aluminiumoxidirägerelcmcntc mit einer Duivi>chnittsteilchengröße von 4 mm (Porenvolumen: 0.4 ml g. BLT-Oberfläche: 250 m²/g) wurde in eine 0,26 Mol Lanthanacctat, 0.13 Mol Kupferacetat und 0.014 Mol Zirkonylnitrat in 1 1 Wasser enthaltende Lösung getaucht und zwecks Imprägnierung der Trägerelemente mi; diesen gemischten Salzen gekocht. Nach dem Imprägnieren wurde die restliche wäßrige Lösune von den Trägerelementen durch Dekantieren entfernt, und die erhaltenen Trägcrelemente wurden bei 120 C getrocknet. Als diese Trägcrelemente dann 1 Stunde an Luft auf 900 C erhitzt wurden, erhielt man Materialien, die teilweise in das Kristallgitter des y-Aluminiumoxids an der Innenoberfläche der Trägerelemente eingewandertes Lanthan, Kupfer und Zirkon enthielten und eine Aktivität als Katalysator zur L'mwandlung der Stickstoffoxide aufwiesen, doch lassen sich bessere Katalysatoren in der folgenden Weise erhalten:

Etwa 100 ml dieser wäßrigen Lösung wurden gleichmäßig auf die getrockneten Trägerclcmente gesprüht, und dann wurden diese be; 110'C getrocknet. Nach dem Trocknen wurden wieder etwa 100ml dieser wäßrigen Lösung auf die getrockneten Träger aufgesprüht. Dieses Aufsprühen und das Trockner wurden wiederholt, bis insgesamt nahezu 11 diesel wäßrigen Lösung auf die Trägerelemente aufgesprüht war. Nach dem Trocknen wurden die Trägerelemente an Luft 1 Stunde auf 90O⁰C erhitzt, wodurch Kataly· satoren mit einer schwärzlichgrauen Schicht erhalter wurden, die nur aus Oxioen des Lanthan-Kupfer-Zir kon-Systems auf den Trägerelementoberflächen be stand. Die erhaltenen Trägerelemente trugen 6,5 Gewichtsprozent als Gesamtmenge an Lanthan-, Kupfer und Zirkonoxiden, als Metalle gerechnet, und zeigtei insbesondere im Bereich höherer Strömungsgeschwin digkeit eine größere katalytischc Aktivität als die de einfachen (unbesprühten) Katalysators aus Oxidei des Lanthan-Kupfer-Zirkon-Systems mit der gleiche!

Zusammensetzung. Bei den ersteren Katalysatorei tritt eine katalytische Wirkung des in den Poren de Trägerelemente gebildeten Reaktionsprodukts voi y-Aluminiumoxid mit den Oxiden des Lanthan

23 47 ί54

Kupfer-Zirkon-Systems zusätzlich zur katalytischer! Wirkung der Katalysatorschicht auf den Oberflächen der Trägerelemente aul.

Die Katalysatoren, die eine aus Oxiden des Lanthan-Kupfer-Zirkon-Systems bestehende Schicht nur auf den Oberflächen der y-Aluminiumoxidträgerelemente aufweisen, verwendete man entsprechend Seispiel 1. Die NOj-Konzentration am Ausgang 7 des Reaktionsrohres wurde bei einer Gesamtgasströmungsgeschwindigkeit von 381 l/h bei Raumtemperatur, d. h. einer Raumgeschwindigkeit von 18 000 h~\ gemessen, indem man die Katalysatorpackschicht zunächst 24 Stunden nach dem Beginn des Gasdurchstroms durch die Katalysatorpackschicht auf 350 C hielt und diese dann auf eine bestimmte Temperatur im Bereich von 250 — 500⁰C einstellte, um die Beziehungen zwischen der Temperatur der Katalysatorpackschicht und der prozentualen NO._r-L^!mvsandlung zu bestimmen. Das Ergebnis wird durch die Kune 19 in F i g. 5 wiedergegeben, woraus sicli eine sehr gute prozentuale NOj-L'rnwandlung bei einer Temperatur son 250 C oder mehr ergibt. Die durch diese Kurve veranschaulichte prozentuale ΝΟ,-Umwandlung änderte sich auch nach Fortdauer des Versuche- für 5000 Stunden nicht, und man stellte fest, daß die crfmdungsgemüßen Katalysatoren eine wirksame Lebensdauer für sehr lange Zeit aufweisen.

Ls wurde auch die prozentuale NOj-Umwundlung der Katalysatoren, die 2,5 Gew.-"·,', als Gesamtmenge dieser Metalloxide, als Metalle gerechnet, trugen und einfach durch Fintauchcn der Trägerelcmente in die wäßrige Lösung dieser gemischten Salze und Glühen der imprägnierten Trägcrclemcnte hergestellt waren, bei verschiedenen Temperaturen der Katalysatorpaekschicht unter den gleichen Bedingungen wie den der Kurve 19 zugrunde liegenden gemessen. Das Ergebnis wird durch die Kurve 20 in F i g. 5 wiedergegeben. Wie die F i g. 5 zeigt, haben Oxide in Form einer dicken Schicht tragende Katalysatoren eine ausgezeichnete Wirkung, wenn ^'-Aluminiumoxid al> Trägermaterial verwendet wird.

InIi g. 6 sind die Beziehungen zwischen der Menge der aufgesprühten wäßrigen Lösung und der prozentualen NOj-L'mwandlung bei einer Temperatur der Katalysatorpackschicht von 350 C als Kurve 21 gezeigt, wobei die wäßrige Lösung mit der ober, (in diesem Beispiel) angegebenen Zusammensetzung auf 1 Kg ^-Aluminiumlrägcrelemcnte gesprüht wurde und man die Gesamtmenge der aufgesprühten Lösung dabei variierte. Wie F ι g. 6 ohne weiteres erkennen läßt, ergibt sich keine besondere Wirkung des Aufsprühen^, solange die Gesamtmenge der aufgesprühten Lösung unter 4(OmI liegt, man stellt jedoch eine sehr bemerkenswerte Auswirkung des Aufsprühcns fest, wenn die Gesamtmenge der aufgesprühten Lösung über 4W) η'.I hinausgeht. Jedoch kommt die Wirkung ties Aufsprühcns fast zur Sättigung, wenn die Gesamtmenge der Sprühlösiing mehr als ⁷OO nil betraut. Der Grund. weshalb kein I iniluß au^r die prozentuale NOj-I 'm-■A.inJIung erzielt wird, wenn die Menge der aufgesprühten Lösung geringei al·· 400 ml i>i. seheint der .^ru -e;n. i'al' f.i¹·' die gesamte Menge der Mischung von 1 .:nih.in-kupfer-/!rkon in tier aufgeblühten Lösung. r.Mt den 1 ifigcrclcmentcn reagiert, und der iiriind. v.e--^: .'ü¹ die ^prühwiikung. zwischen -400 und "i.Miml ι .ι \]i!--pr, i.ii'-wng -.| iik ansteigt, ^chunt der zu -.ein. d.:!> e.iic niii .Ui^ ( Kulen Λ¹» Ί anth.
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reichs örtlich auf den Oberflächen des y-Aluminiumoxids zu bilden beginnt und bei einer Aufsprühmenge von 700 ml dann fast sämtliche Oberflächen mit der Schicht bedeckt sind. Weiter bedeutet die Tatsache, daß bei einer Sprühlösungsmenge über 700 ml keine weitere Wirkung des Aufsprühens auftritt, daß, nachdem die gesamten Oberflächen der Trägerelcmente mit der Katalysatorschicht überzogen sind, ein weiteres Anwachsen der Schichtdicke überhaupt keinen weiteren ίο Effekt bringt. Die Durchschnittsdicke der aus dem Katalysator bestehenden Schicht ist etwa 4 μ, wenn 700 ml der Lösung auf die Trägerelemente gesprüht werden, dagegen nur etwa 1 μ, wenn 500 ml der Lösung aufgesprüht werden.

Beispiel 11

In 1 1 Wasser wurden 0,045 Mol Kupfer(Il)-nitrat [Cu(NO₃I, ■ 6 H₂OJ, 0,08 MoI Lanthanacetat und 0,05 Mol Zirkonyluitrat aufgelöst, und 500 g kugelförmiger poröser y-Aluminiumoxidträgerelemente mit einer Durehscl.nitUteilchengrößc von 4 mm und einem Porenvolumen von 0,35 ml/g wurden in die erhaltene Losung eingetaucht und etwa 1 Stunde gekocht. Dann wurden die Aluminiumoxidträgerelemente aus der Lösung herausgenommen und getrocknet.

Die erhaltenen Trägerelemcnte wurden als solche an Luft 1 Stunde auf 900⁰C erhitzt, und die so erhaltenen Katalysatoren sind im vorliegenden Beispiel mit »A* bezeichnet.

Andererseits wurden solche aus der Lösung entnommenen und getrockneten Aluminiumoxidträgerclemcntc mit der genannten Lösung in gleicher Weise wie im Beispiel 10 besprüht und getrocknet. Dic-es Aufsprühen und Trocknen wurde wiederholt durchgeführt, bis insgesamt 1,5 1 der Lösung den Trägerelementen zugeführt waren. Die so erhaltenen und getrockneten Trägerelemcnte wurden an Luft 1 Stunde bei 900 C geglüht, und die so erzeugten, eine nur aus den Katalysatoroxiden bestehende Schicht auf den Trägcrelementoberflächen tragenden Katal>satoren sind im vorliegenden Beispiel mit »B« bezeichnet.

Die Katalysatoren »A« trugen 2 Gew.- % als Gesamtmenge der Kupfer-, Lanthan- und Zirkonoxide, als Metalle gerechnet, auf den Trägerelementen, auf das Gewicht des Trägermaterial bezogen, und die Katalysatoren ·>Β« trugen 4,5 Gew.-% als Gesamtmenge der Metalloxide, als Metalle gerechnet.

Ls wurden dann die prozentualen NOj-Umwandlungen dieser Katalysatoren »A« und »B« in gleicher Weise wie im Beispiel 1 bestimmt, und man fand, dal." die prozentuale NCVUmwandlung des Katalysators Λ 95°,. vsar, während die der Katalysatoren »Β< ir einem Temperaturbereich von 300 — 450 C 99.7"_c erreichte. Wenn ^-Aluminiumoxid als Trägermateria verwendet wird, haben also die Katalysatoren, -iic eine dickere Schicht von Oxiden dieser Metalle tragen eine ausgezeichnete Wirkung.

Beispiel 12

^fin In 1 ί Wasser wurden 0,09 Mol Kupfer.ieel.it 0.IS Mol l.anihanaeetat und 0.01 MoI Zirkonslmira aufgelost, und poröse y-Al₂O₃-'I"rägcrclcmenle in einem Durehmesser von 4 mm wurden in die erhalten^ 1 oNimg eingetaucht und etwa 1 Stunde gekoehi. Dam

Λ5 wurden die Trägcrcleinente aus der Lösung heraus genommen und getrocknet. Weiter wurden. 100 ml dei I osiing mit dieser Zusammensetzung auf 1 kg der er h.dienen Trägerelemcnte aufgesprüht, und die i rage:

elemente wurden bei 110° C getrocknet. Nach dem Trocknen wurden etwa 100 ml dieser wäßrigen Lösung zusätzlich auf die erhaltercn Trägerelemente aufgeprüht, und die Trägerelemente wurden wieder getrocknet. Durch Wiederholung dieses Vorganges wurden insgesamt 800 ml der wäßrigen Lösung auf die Trägerelemente aufgesprüht. Dann wurden die Trägerelemente endgültig getrocknet und 1 Stunde an Luft auf 800° C erhitzt, wodurch man Katalysatoren erhielt, die 4 Gew.- % als Gesamtmenge an Lanthan-, Kupfer- und Zirkonoxiden, als Metalle gerechnet, in einer Schicht auf den Oberflächen der Trägerelemente trugen. Die erhaltenen Katalysatoren wurden in ein auf 380° C gehaltenes Reaktionsrohr gefüllt und mittels Durchleitens eines 700 ppm Ammoniakgas, 1700 ppm SO₂ und 5 % Sauerstoff, Rest Stickstoff enthaltenden Gases durch das Reaktionsrohr während etwa 10 Stun den aktiviert.

Die so aktivierten Katalysatoren wurden in das gleiche Reaktionsrohr wie im Beispiel 1 gefüllt, und man ließ ein 735 ppm NO, 490 ppm Ammoniakgas, 1,0% Sauerstoff, 12% Kohlendioxid und 12% Wasserdampf, Rest Stickstoff enthaltendes Gas (frei von SO₂) durch die Katalysatorpackschicht mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1143 l/h (Raumgeschwindigkeit: 54 000 h"¹ bei Raumtemperatur) strömen. Als die Temperatur der Katalysatorpackschicht 35O^CC war, betrug die prozentuale NO^-Umwandlung 99,7%.

Andererseits wurde die prozentuale NOi-Umwandlung der nicht mit dem SO₂ aktivierten Katalysatoren unter den gleichen Bedingungen wie oben gemessen und zu 82% gefunden.

Beispiel 13

In eine 0,25 Mol Lanthanacetat, 0,13 Mol Kupferacetat und 0,014 Mol Zirkonylnitrat in 1 1 Wasser enthaltende Lösung wurden 250 g Raschigringförmigc Elemente, die hauptsächlich aus /-Aluminiumoxid bestanden und eine Höhe von 5 mm, einen Außcndurchmcsser von 5 mm und einen Innendurchmesser von 4 mm aufwiesen, eingetaucht und 1 Stunde gekocht. Dann wurden die Elemente aus der Lösung herausgenommen und getrocknet. Die Ringclemente wurden dann 1 Stunde bei 900°C an Luft geglüht, wodurch ringförmige Katalysatoren erhalten wurden. Diese Katalysatoren trugen 4Ge\v.-% Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, 1 Gew.-% Kupferoxid, als Kupfer gerechnet, und 0,16 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet. In F i g. 7 sind die Beziehungen zwischen der Strömungsgeschwindigkeit und dem Druckabfall (AP: mm H₂O)Je Höhencinheit (mm) der Katalysatorpackschicht dargestellt. Die Funktionsgerade 22 entspricht dem Fall des vorliegenden Beispiels und die Funktionsgerade 23 dem Fall von kugelförmigen Katalysatoren mit einem Durchmesser von 5 mm. Man entnimmt F i g. 7, daß der Druckabfall der Katalysatoren dieses Beispiels aufgrund der Ringform beträchtlich geringer als der der kugelförmigen Katalysatoren ist.

Die erCiiulunüsgemaßcii Katalysatoren wurden für die Keil;.¹ tionsrcaklion von NOj- mit AmmnniaVgas \erwendct. und ihr Verhalten ist im folgenden beschrieben :

Die Katalysatoren dieses Beispiels wurden in das gleiche rostfreie Stalilrcaktionsrohr 1 mit einem Innendurchmesser von 20 nun wie in I i g. 1 zur Bildung einer Katalysatorpackschicht 2 mit einer Schichthöhe von 50 mm im Reaktionsrohr eingefüllt. Die Katalysatoren wurden darin von einem rostfreien Stahlnetz gehalten und wie bei Beispiel 1 verwendet.

Die NOi-Konzentration am Auslaß 7 des Reaktionsrohres wurde unter Variieren der Raumgeschwin digkeit gemessen, und das Ergebnis wird durch die Kurve 24 in F i g. 8 wiedergegeben, in der die Kontaktzeit, die der Raumgeschwindigkeit [= 3600/Raumgeschwindigkeit (h"¹)] umgekehrt proportional ist, auf

ίο der Abszisse und das Verhältnis der ΝΟχ-Konzentration am Ausgang der Katalysatorschicht zur NOi-Konzentration am Eingang der Katalysatorschicht als Ordinate aufgetragen sind. Die Kurve 25 in F i g. 8 zeigt das Ergebnis, das durch Versuche mit Katalysatoren mit einer Schicht von Lanthan-, Kupfer- und Zirkonoxiden auf kugelförmigen y-Al₂O₃-Trägerelementen mit einem Durchmesser von 5 mm unter den gleichen Bedingungen wie oben zwecks Vergleichs erhalten wurde. Es ist aus F i g. 8 ersichtlich,

ϊο daß die Katalysatoren des vorliegenden Beispiels eine bessere prozentuale NO^-Umwandlung und ein besseres Verhalten als die durch die Kurve 25 veranschaulichten Vergleichskatalysatoren aufwiesen. Die Kurve 26 in F i g. 8 veranschaulicht die Beziehungen zwischen der Kontaktzeit und dem Verhältnis der NOj-Konzen- tration am Ausgang zur ΝΟχ-Konzentration am Eingang der Katalysatorschicht, wenn die zum Vergleich eingesetzten kugelförmigen Katalysatoren mit einem Durchmesser von 5 mm in ein Reaktionsrohr gceig- neten Durchmessers gefüllt wurden und man ihren Druckabfall fast gleich dem nach diesem Beispiel machte. Ein Vergleich der Kurve 26 mit der Kurve 24 macht ohne weiteres die Auswirkung durch die Gestalt der Trägerelemente deutlich.

Beispiel 14

Honigwabenförmige zylindrische Trägerelcmenle, die aus Cordierit (Al₂O₃ — MgO — SiO₂) mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 30 mm hergestellt waren, wurden in 200 ml einer wäßrigen Lösung von Lanthan-, Kupfer- und Zirkonsalzcn mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 13 getaucht und gekocht. Dann wurden die Trägerelemenie getrocknet und 1 Stunde an Luft auf 900° C erhitzt, wodurch man Katalysatoren mit einer Schicht aus Lanthan-, Kupfer- und Zirkonoxiden auf den Trägerelcmenten erhielt. Die auf den Trägerelementen abgeschiedenen Katalysatorbestandteile waren 1 Gewichtsprozent Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, 0,3 Gew.-% Kupferoxid, als Kupfer gerechnet, und 0,05 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet. Der Druckabfall der Katalysatorpackschicht betrug 180mm H₂O bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 m/sec. Die prozentuale NOj-Umwandlung der Katalysatoren wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 13 gemessen und betrug danach bei einer Raumgeschwindigkeit von 20 000 h¹ 97%.

Beispiel 15

Hcizkcsselabgas von einem heizölgefeuerten Kraft werk mit einer Ausgangsleistung von 10 200 kW wurde von einem Abgasvorwärmer in einem Anteil von 5", des gesamten Abgasvolumens abgezweigt und in eii rostfreies Stahlrohr mit einem Durchmesser voi 400 mm geleitet, das durch Isolierwerkstoffe warme isoliert war. I ine Düse zum Einblasen von Am moniakgas war am rostfreien Stahlrohr gleich stromal des Ahzwcigungspunktcs vorgesehen, und eine Kata

lysatorpackschicht mit einer Dicke von 400 mm wurde 850 mm stromab der Düse angeordnet. Die Katalysatoren waren Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Zyliriderrohre mit einem Außendurchmesser von 5,5 mm, einem Innendurchmesser von 4,5 mm und einer Höhe von 15 mm, die 0,25 Gew.-% Kupferoxid, als Kupfer gerechnet, 1,0 Gew.-% Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, und 0,05 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet, aui den Trägerslementen trugen, dia in gleicher Weise wie im Beispiel 13 hergestellt wurden.

Die Abgastemperatur war am Ausgang des Abgasvorwärmers 360° C, und die Strömungsgeschwindigkeit nach der Abzweigung war 2650 m³,'h, was einer linearen Gasgeschwindigkeit vor. etwa 5 m/sec und einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 h~^l entsprach. Das Gas enthielt am Abzweigungspunkt 550 ppm NO, 940 ppm SO₂ + SO₃, 1,2% Sauerstoff, 12,1% Wasserdampf und 12,0% Kohlendioxid, Rest Stickstoff. Durch die Ammoniakgaseinblasdüse wurde Ammoniakgas in das rostfreie Stahlrohr mit einer Geschwindigkeit von 0,435 kg/h eingeführt. Die Analyse des Gases direkt nach der Katalysatorpackschicht zeigte, daß die NOz-Konzentration nur noch 10,0 ppm war. Etwa 98 % des NO_x wurden also durch die Katalysatorpackschicht umgewandelt. Der Druckabfall der Katalysatorpackschicht war 230 mm H₂O, was eine ausreichende praktische Verwendung zuläßt.

Beispiel 16

In 1 1 Wasser wurden 0,09 Mol Kupferacetat, 3c

0,18 Mol Lanthanacetat und 0,01 Mol Zirkonylnitrat zu 80% bei nicht-SO₂-aktivicrtem Katalysator.

aufgelöst, und poröse Zirkondioxidrohre mit einer Außendurchmesser von 5 mm, einem Innendurch messer von 4 mm und einer Höhe von 2 mm wurde: in die erhaltene Lösung eingetaucht und 1 Stunde ge kocht. Dann wurden die Rohre aus der Lösung her ausgenommen, 1 Stunde auf 45O⁰C erhitzt, nochmal in die Lösung der gleichen Zusammensetzung wii oben eingetaucht und 30 Minuten gekocht.

Die Rohre wurden der Lösung entnommen, ge trocknet und 2 Stunden bei 800⁰C geglüht, wodurcl man Katalysatoren erhielt, die 4 Gew.-% Kupferoxid als Kupfer gerechnet, 7 Gew.-% Lanthanoxid, al· Lanthan gerechnet, und 0,9 Gew.-% Zirkonoxid, al; Zirkon gerechnet, auf den Trägerelementen trugen Die erhaltenen Katalysatoren wurden in ein auf 380°C gehaltenes Reaktionsrohr gefüllt und mit einen 700 ppm Ammoniakgas, 1700 ppm SO₂ und 5°, Sauerstoff, Rest Stickstoff enthaltendes Gas etwa 10 Stunden aktiviert.

Die so aktivierten Katalysatoren wurden in das gleicne Reaktionsrohr wie im Beispiel 13 gefüllt, und man ließ ein 735 ppm NO, 490 ppm Ammoniakgas, 1,0% Sauerstoff, 12% Kohlendioxid und 12% Wasserdampf, Rest Stickstoff enthaltendes Gas (frei von SO₂) durch die erhaltene Katalysatorpackschicht mil einer Strömungsgeschwindigkeit von 762 l/h (Raumgeschwindigkeit: 36 00Oh-¹ bei Raumtemperatur; strömen. Die prozentuale NO^-Umwandlung war 98%, wenn eine Temperatur der Katalysatorpackschicht von 35O°C eingestellt wurde, im Gegensatz

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Claims

•i Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung von Stickstoffoxiden in Abgasen durch Reduktion mittels Ammoniakgas in Gegenwart eines kupferoxidhaltigen Trägerkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stickstoffoxide enthaltende Abgas mit einem aus wenigstens einem porösen keramischen Trägermaterial der Gruppe

durch Zusatz von Wasserstoff oder Ammoniakgas zum Abgas erreicht. Im Fall des Ammoniakgaszusatzes läuft die Umwandlung dann beispielsweise vor allem nach der folgenden Gleichunng ab:

6 NO + 4 NH₃ -> 5 N₂ + 6 H₂O