DE2411888B2

DE2411888B2 - Verfahren zur beseitigung von stickstoffoxiden in abgasen

Info

Publication number: DE2411888B2
Application number: DE19742411888
Authority: DE
Inventors: Naoyuki Tachikawa Tokio Sato Toshio Tokio Sugi Yoshihiro Yokohama Kanagawa Todo, (Japan)
Original assignee: Agency of Industrial Science & Techno logy, Tokio
Priority date: 1973-03-13
Filing date: 1974-03-12
Publication date: 1977-11-24
Also published as: JPS49117360A; JPS5012393B2; DE2411888C3; DE2411888A1

Description

35

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beseitigung von Stickstoffoxider! in Abgasen durch Reduktion mit Hilfe von Ammoniakgas irv Gegenwart eines Kupferoxid oder Eisenoxid tragenden Metalloxid-Katalysators.

Abgase von verschiedenen Fabriken, Heizkesseln, Veraschungsöfen und Kraftfahrzeugen enthalten Stickstoffoxide, die eine Luftverschmutzung verursachen. Dementsprechend besteht unter dem Gesichtspunkt des Vermeidens der Umweltverschmutzung allgemein ein großer Bedarf an der Entwicklung eines Verfahrens zum wirksamen Beseitigen solcher Stickstoffoxide.

Eines der bisher zum Entfernen von Stickstoffoxiden in Abgasen bekannten Verfahren beruht auf der so Reduktion solcher Stickstoffoxide mit einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoff, zur Umwandlung der Oxide in Stickstoff. Im Fall der Behandlung eines Sauerstoff enthaltenden Abgases ist das vorstehend erwähnte Verfahren jedoch wirtschaftlich nachteilig, da das reduzierende Gas durch die Reaktion mit Sauerstoff verbraucht wird und man daher eine große Menge des reduzierenden Gases benötigt. Wenn die Temperatur einer Katalysatorschicht durch exotherme Verbrennung wi des reduzierenden Gases steigt, erfordert das obengenannte Verfahren eine Steuerung der Temperatur und unter Umständen Gegenmaßnahmen, die /ur Überwindung des Problems einer thermischen Verschlechterung der Aktivität des Katalysators wirksam sind. h^r>

Außer dem vorstehend erläuterten Verfahren ist noch ein Verfahren bekannt, bei dem Ammoniakgas als Reduktionsmittel zur selektiven Umwandlung von Stickstoffoxiden in Stickstoff und Wasser nach der folgenden Gleichungen verwendet wird:

_6NO + 4NH₁- 5N₂ + 6H₂O
6NO₂ + 8NH₃- 7N₂+ 12 H₂O

Diese Reaktionen erfolgen üblicherweise in Gegen wart eines Katalysators, da sie in dessen Abwesenhei nur mit geringer Reaktionsgeschwindigkeit ablaufer und keinen hohen Reduktionsgrad ergeben können Bisher für dieses Verfahren angegebene Katalysatorer umfassen solche, die ein Metall der Platingruppe trager (US-PS 29 75 025), solche, die Kupferoxid oder ein mi einer geringen Palladiummenge behandeltes Kupfer oxid in einer Menge von 0,001 bis 25 Gewichtsprozen auf damit imprägniertem Aluminiumoxid enthalter (US-PS 34 49 063), solche, die ein Oxid von Metallen de: Eisengruppe tragen (US-PS 30 08 796), und solche, dit V₂O₅, MoO₃ oder WO₃ tragen (US-PS 32 79 884). Vor diesen Katalysatoren sind Metalle der Platingruppe anwirksamsten in ihrer katalytischen Aktivität zui Behandlung von Abgas bei niedriger Temperatur und hoher Strömungsgeschwindigkeit. Jedoch bringen diese Metalle schwierige Probleme bei der praktischer Verwendung, da diese Metalle teuer sind und durch im Abgas enthaltene Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefeldioxid, erheblich beeinträchtigt oder »vergiftet« werden.

Beim Verwenden eines solchen herkömmlichen Katalysators zur Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff führt der Betrieb bei hoher Temperatur zu einer Verbrennung von Ammoniak, wodurch sich der Reduktionsgrad verringert. So ergibt sich bei der Verwendung des bekannten Katalysators eine Beschränkung des brauchbaren Temperaturbereichs, so daß beim praktischen Einsatz eine genaue Steuerung der Arbeitsbedingungen erforderlich wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art, insbesondere für die Behandlung Sauerstoff enthaltender Abgase, in dem Sinne zu verbessern, daß sich ein stabiler Reduktionsgrad auch bei hoher Temperatur erreichen läßt und eine Verringerung des Reduktionsgrades infolge Vorhandenseins von Dampf im Laufe der Entfernung der Stickstoffoxide weitgehend vermieden wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Katalysator ein außer Kupferoxid oder Eisenoxid ein Chromoxid tragendes aktives Aluminiumoxid verwendet wird.

Vorzugsweise verwendet man einen Katalysator mit einem Kupferoxid- oder Eisenoxidgehalt von 5 bis 40% des Gesamtgewichts des Katalysators und mit einem Chromoxidgehalt von 1 bis 10% des Gesamtgewichts des Katalysators.

In Weiterbildung der Erfindung wird der Katalysator nach Vorbehandlung mit einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas verwendet. Hierdurch läßt sich irgendeine durch Vorhandensein von Feuchtigkeit verursachte Verschlechterung der katalytischen Aktivität verhindern, ohne daß Schwefeldioxid im Abgas enthalten ist.

Für diese Vorbehandlung verwendet man vorteilhaft Stickstoff oder Luft, die 50 bis 2000 ppm Schwefeldioxid enthalten; die Vorbehandlung erfolgt zweckmäßig im Temperaturbereich von 200 bis 450° C.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert; darin zeigt

Fig. 1 ein Diagramm zur Darstellung der Beziehung

zwischen der Reaktionstemperatur und dem Reduktionsgrad für NO bei zwei bekannten Verfahren und

F i g. 2 ein Diagramm zur Darstellung der Beziehung zwischen dem Reduktionsgrad für NO und der Reaktionstemperatur im Fall aer Verwendung eines ί Katalysators, der vorab mit einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas behandelt ist, bzw. der Verwendung eines unvorbehandelten Katalysators, bei bekannten Verfahren.

Innerhalb der genannten Vorzugsbereiche der Kupferoxid- oder Eisenoxidgehalte bzw. des Chromoxidgehalts erwiesen sich ein Kupferoxid- oder Eisenoxidgehalt von 10 bis 20% des Gesamtgewichts des Katalysators und ein Chromoxidgehalt von 2 bis 7% des Gesamtgewichts des Katalysators als besonders vorteil- ι -, haft.

Auch die Auswahl der Katalysatorträger ist bei dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator sehr wesentlich. Es ist erforderlich, aktives Aluminiumoxid als Träger zu verwenden. Eine mit dem Platinkatalysatorsystern vergleichbare hohe Aktivität würde bei Einsatz von Kieselsäure oder Kieselsäure-Aluminiumoxid, die herkömmlich als Träger für Katalysatoren verwendet werden, nicht erreicht werden.

Das Kupferoxid oder Eisenoxid und das Chromoxid :> lassen sich auf das aktive Aluminiumoxid aufbringen bzw. in dieses einbringen, indem man den Träger mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung, die sich durch hohes Erhitzen in das Kupferoxid oder Eisenoxid umwandeln läßt, wie es z. B. für die Nitrate oder Sulfate der Fall ist, nach Zumischung einer wäßrigen Lösung von Chromsäureanhydrid oder Chromnitrat imprägniert, worauf man den Träger trocknet und dann bei 450 bis 600⁰C unter Luftdurchleiten wärmebehandelt, oder indem man alternativ hydratisiertes Aluminiumoxidgel .>.·> in einer Kupferionen oder Eisenionen enthaltenden wäßrigen Lösung, z. B. einer wäßrigen Lösung von Kupfer(II)-Nitrat, einer ammoniakalisch-wäßrigen Lösung von Kupfer(ll)-Karbonat (basisch) oder einer wäßrigen Lösung von Ferrinitrat, nach Zumischung einer wäßrigen Lösung von Chromsäureanhydrid oder Chromnitrat knetet, die geknetete Masse zu einer gewünschten Gestalt formt und den geformten Gegenstand nach Trocknen auf hohe Temperatur erhitzt (kalziniert). 4^r>

Im Gegensatz zum bekannten Platinkatalysatorsystem, das eine Vergiftungswirkung durch Schwefeldioxid erleidet und seine katalytische Aktivität rasch verliert, wird das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem durch Schwefeldioxid w nicht ungünstig beeinflußt, sondern eher sein Reduktionsgrad für Stickstoffmonoxid bei hoher Temperatur verbessert, wenn es in Gegenwart von Schwefeldioxid verwendet wird. Die für diesen Zweck zulässige Schwefeldioxidmenge im Abgas wira im Bereich von 50 « bis 1400 ppm gewählt. Wenn der Schwefeldioxidgehalt die obere Grenze dieses Bereichs übersteigt, sinkt die Aktivität des Katalysators bei niedriger Temperatur erheblich. Wenn andererseits der Gehalt geringer als die untere Grenze des genannten Bereichs ist, erhält . ,1 man keine befriedigende Verbesserung des Reduktionsgrades bei hoher Temperatur.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist als Arbeitstemperatur zum Behandeln von Abgas vorzugsweise der Bereich von 100 bis 500°C zu <>■-> empfehlen. Wenn Abgas in Gegenwart von Schwefeldioxid behandelt wird, wendet man vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 280 bis 500"C an. Das als Reduktionsmittel zu verwendende Ammoniakgas win mit dem Abgas in solchem Anteilsverhältnis vermisch daß die Menge des Ammoniakgases das 1- bis 3fach< vorzugsweise 1,5fache der .Uöchiometrisch zum völlige Reduzieren der Stickstoffoxide im Abgas erforderliche Menge beträgt.

Die Reaktion läßt sich nach irgendeiner Anordnun; der katalytischen Reaktionen, d. h. unter Verwendunj eines festen Bettes, einer Wirbelschicht, eines Gegen Stromkontaktsystems oder eines Mitführkontaktsy stems durchführen. Die für die Reaktion zu empfehlend Raumgeschwindigkeit wird im Bereich von 8000 b 90 000 (Normaltemperatur, Normaldruck), vorzugswe se 10 000 bis 30 000 gewählt.

Nach einer anderen Ausführungsart der Erfindun wird der gemäß obiger Beschreibung hergestellt Katalysator, d. h. ein Kupferoxid oder Eisenoxid um Chromoxid tragender aktiver Aluminiumoxidkatalysa tor, vor seinem eigentlichen Einsatz mit Schwefeldioxii behandelt. Die Verwendung des so vorbehandelte! Katalysators hemmt eine durch im Abgas enthaltenei Dampf verursachte Verschlechterung des Katalysator: und einen nutzlosen Verbrauch an Ammoniakga Außerdem wird der Bereich der optimalen Temperatu ren zur Behandlung des Abgases durch die Verwendung des vorab behandelten Katalysators erweitert.

Stickstoff oder Luft mit einem Gehalt an Schwefe dioxid von 50 bis 2000 ppm oder ein Verbrennungsga mit diesem Schwefeldioxidgehalt ist als Schwefeldioxi enthaltendes Gas zur Verwendung für diese Vorbe handlung geeignet. Falls ein solches Verbrennungsga: verwendet wird, entfernt man vorzugsweise vor desse Einsatz den darin enthaltenen Dampf. Die für dis Vorbehandlung zu empfehlende Temperatur liegt irr Bereich von 200 bis 450⁰C, vorzugsweise 300 bis 400⁰C Die Behandlungszeit variiert je nach der Raumge schwindigkeit, der Behandlungstemperatur und den Schwefeldioxidgehalt des verwendeten Gases. Falls dk Vorbehandlung mit einem getrockneten Verbrennungs abgas durchgeführt wird, mißt man die Änderung de: Reduktionsgrades für Stickstoffoxide mit der Zeit unte Zugabe von Ammoniakgas in einer den im Abga: enthaltenen Stickstoffoxiden gleichen Menge und führ die Vorabbehandlung so lange durch, bis der gemessene Wert konstant wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem ei weniger teurer Katalysator als bisher verwendet wire läßt sich zur Behandlung von Schwefeldioxid un Dampf enthaltendem Abgas anwenden, um mit guten Wirkungsgrad im Abgas enthaltene Stickstoffoxide zi beseitigen. Außerdem läßt sich beim erfindungsgemj Ben Verfahren die hohe katalytische Aktivität für ein lange Zeitdauer aufrechterhalten. Daher eignet sich da erfindungsgemäße Verfahren besonders gut zur entgif tenden Behandlung verschiedener Abgasarten.

Die Erfindung soll nun im einzelnen anhand voi Vergleichsbeispielen und von Beispielen erläuter werden.

Vergleichsbeispiel 1

Stickstoffgas, das 800 ppm Stickstoffmonoxid (NO 1000 ppm Ammoniakgas und 4 Vol.-% Sauerstol enthielt, wurde bei verschiedenen Temperaturen i Gegenwart eines Katalysators aus aktivem Aluminum¹ oxid mit 1 Gew.-% Platin bzw. mit 10 Gew.-⁰/ Kuplcr(ll)-Oxid behandelt. Die Raumgeschwindigke bei diesen Behandlungen war 14 000 (Normaltcmpera tür, Normaldruck). Die Reduktionsgrade für Stickstof!

monoxid, die man bei diesen Behandlungen erhielt, sind in Fig. 1 dargestellt, wo die Kurve A den Fall der Verwendung des Platinkatalysators wiedergibt, während die Kurve B den Fall der Verwendung des Kupferoxidkatalysators repräsentiert.

Wie die Figur ohne weiteres zeigt, weist der Kupferoxid-Katalysator im Vergleich mit dem bekannten Platinkatalysator eine hohe Aktivität auf.

Vergleichsbeispiel 2

Stickstoffgas, das 800 ppm Stickstoffmonoxid, 980 ppm Ammoniakgas, 2,7 Vol.-% Sauerstoff und 1400 ppm Schwefeldioxid enthielt, wurde unter den gleichen Bedingungen, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, behandelt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in F i g. 1 dargestellt, wo die Kurve C dem Fall der Verwendung des Platinkatalysators entspricht, während die Kurve Dim Fall der Verwendung des Kupferoxidkatalysators erhalten wurde.

F i g. 1 zeigt klar, daß der Kupferoxidkatalysator im Vergleich mit dem bekannten Platinkatalysator bereits eine äußerst hohe Beständigkeit gegenüber Schwefeldioxid aufweist. Beim Vergleich der Kurve B mit der Kurve D stellt man fest, daß beim Zulassen der Gegenwart von Schwefeldioxid bei Durchführung des Verfahrens die katalytische Aktivität bei hoher Temperatur merklich verbessert wird, obwohl die Aktivität bei niedriger Temperatur etwas sinkt.

Vergleichsbeispiel 3

Stickstoffgas, das 900 ppm Stickstoffmonoxid und 900 ppm Ammoniakgas enthielt, wurde Sauerstoff in verschiedenen Mengen zugesetzt. Man ließt dann die gasförmige Mischung mit einer Raumgeschwindigkeit von 14 000 durch ein erhitztes Reaktionsrohr strömen, das mit 5 ml aktiven Aluminiumoxids, das 10 Gew.-% CuO trug, beschickt war, wobei der Reduktionsgrad für Stickstoffmonoxid bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Gehalt

(Vol.-%) 150° C

Reduktionsgrad für NO (%)

200°C 25O⁰C 300° C 35O⁰C 400° C

0	35	78	98	100	100	100
1,0	43	86	98	98	88	67
2,S	57	83	99	98	88	68
4,0	75	99	98	97	86	70
16,5	73	99	97	96	87	67

85% für CuO-Gehalte von 5 bzw. 10 bzw. 20 bzw. 30 bzw. 40 Gew.-°/o. Diese Ergebnisse zeigen klar, daß ein CuO-Gehalt im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% zu bevorzugen ist.

Beispiel 1

Die gleiche wie die im Vergleichsbeispiel 4 beschriebene gasförmige Mischung wurde als Ausgangsgas verwendet und mit einer Raumgeschwindigkeit von 14 000 bis 14 800 bei 17O⁰C über einen Katalysator aus aktivem Aluminiumoxid mit 10 Gew.-% CuO und 1 bis 10 Gew.-% Cr₂Oj geleitet. Die erhaltenen Reduktionsgrade für Stickstoffmonoxid waren 85%, 92%, 93% und 81% für Cr₂O₃-Gehalte von 1 bzw. 3 bzw. 7 bzw. 10 Gew.-%. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß ein Cr₂O₃-Gehalt im Bereich von 3 bis 7 Gew.-% vorteilhaft ist und zu besseren Ergebnissen als mit CuO allein führt.

Vergleichsbeispiel 5

Stickstoffgas, das 800 ppm Stickstoffmonoxid, 980 ppm Ammoniakgas und 2,7 Vol.-% Sauerstoff enthielt, wurde Schwefeldioxid in verschiedenen Mengen zugesetzt. Man leitete die gasförmige Mischung dann bei verschiedenen Temperaturen über Aluminiumoxid mit 10Gew.-%CuO. Die Raumgeschwindigkeit bei diesen Versuchen war 14 000. Die Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Reduktionsgrade für Stickstoffmonoxid.

Tabelle 2

Konzentration
an SO₂
(ppm)

Diese Tabelle zeigt, daß bei steigendem Sauerstoffgehalt der Reduktionsgrad für Stickstoffmonoxid bei Temperaturen unter 200⁰C entsprechend steigt und daß sich der Reduktionsgrad für Stickstoffmonoxid bei einer Temperatur von 200⁰C oder mehr kaum ändert, auch wenn der Sauerstoffgehalt erhöht wird.

Vergleichsbeispiel 4

Eine wie im Vergleichsbcispie! 3 hergestellte gasförmige Mischung mit einem Sauerstoffgehalt von 2,7 Vol.-% wurde als Ausgangsgas verwendet und mit einer Raumgeschwindigkeit von 14 000 bei 200⁰C über verschiedene Arten von CuO-AbOj-Katalysatoren mit verschiedenen CuO-Gehalten im Bereich von 5 bis Gew.-% geleitet. Die erhaltenen Reduktionsgrade für Stickstoffmonoxid waren 60%, 83%, 87%, 87% und Reduktionsgrad für NO (%) 250⁰C 300° C 400⁰C

500° C

50	94	98	99	94
345	82	97	99	95
550	78	97	99	95
1400	78	97	99	94

Diese Tabelle zeigt, daß bei einer Schwefeldioxidkonzentration bis zu etwa 350 ppm die katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur (250⁰C) etwas geringer wird, wenn die genannte Konzentration steigt, während die katalytische Aktivität durch eine noch höhere Konzentration als 350 ppm kaum mehr beeinflußt wird.

Vergleichsbeispiel 6

Der gasförmigen Mischung nach Vergleichsbeispiel 5 mit 1400 ppm Schwefeldioxid wurden 9,2 Vol.-% Dampf zugesetzt. Man leitete die gasförmige Mi-chung bei einer Raumgeschwindigkeit von 16 000 bei verschiedenen Temperaturen über Aluminiumoxid mit 10 Gew.-% CuO, um den Reduktionsgrad für Stickstoffmonoxid bei jeder Temperatur zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Behandlungstemperatur (⁰C) 250 300 400 450 500

Reduktionsgrad für 67 94 99 99 90 NO (%)

Diese Tabelle zeigt, daß der Reduktionsgrad durcr

Dampf nur etwas beeinträchtigt wird, wenn Schwefeldioxid im System vorliegt.

Beispiel 2

Stickstoffgas, das 800 ppm Stickstoffmonoxid, 980 ppm Ammoniakgas, 1400 ppm Schwefeldioxid und 2,7 Vol.-% Sauerstoff enthielt, wurde bei verschiedenen Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators behandelt, der aus aktivem Aluminiumoxid bestand, das 10 Gew.-% CuO und 3 Gew.-% Cr_>Oi bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, trug. Bei diesen Behandlungen war die angewandte Raumgeschwindigkeit 7 000. Der Rcduklionsgracl für Stickstoffmonoxid bei allen untersuchten Temperaturen ist in der Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Behandlungstemperatur
(⁰C)

300
99

400
99

Reduktionsgrad für NO (%)

Diese Tabelle zeigt, daß der Cr>Oj enthaltende Katalysator eine höhere Beständigkeit gegenüber Schwefeldioxid aufweist.

Vcrgleichsbeispiel 7

Ein Reaktionsrohr wurde mit 5 ml aktiven Aluminiumoxids mit IO Gcw.-% CuO beschickt, und der Rohrinhalt wurde bei 350"C mit 300 ppm Schwefeldioxid enthaltendem Slickstoffgas 4 Stunden bzw. 12 Stunden behandelt. Die angewandte Raumgeschwindigkeil war dabei I 5 000. Nachher wurde Stickstoffgas, das 300 ppm Stickstoffmonoxid, 300 ppm Ammoniakgas, 2,5 Vol.-% Sauerstoff und 10,2 Vol.-°/o Dampf enthielt, mil einer Raumgeschwindigkeil von 15 000 bei verschiedenen Bchandlungstemperaturcn durch das Reaktionsrohr geleitet, um den Reduktionsgrad für Stickstoffmonoxid bei der jeweiligen Temperatur zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Vorbehandlungsdaucr
(h)

Reduktionsgrad für NO (%) 280⁰C 300° C 350⁰C

12

13,2
82,3
89,0

49,6
91,2
97,3

69,0 97,1 99-100 360° C

69,0
98,0
99-100

380⁰C

80,1

99-100

Diese Tabelle zeigt, daß die Aktivität des Katalysators durch die Vorbehandlung mit Schwefeldioxid erheblich verbessert wird.

Verglcichsbcispiel 8

Stickstoffgas, das 300 ppm Stickstoffmonoxid, 300 ppm Ammoniakgas, 2,5 Vol.-% Sauerstoff und 10,2 Vol.-% Dampf enthielt, wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 15 000 bei verschiedenen Bchandlungstemperaturcn über den Kupfcr(II)-Oxidkatalysator geleitet, der der Vorbehandlung entsprechend Vcrgleichsbeispicl 7 während 12 Stunden ausgesetzt war.

Die Ergebnisse werden durch die Kurve /fin !■ i g. 2 veranschaulicht.

Für Vcrgleichszwecke wurden das gleiche, Dampf enthallende Stieksloflgas und das dampffreie Stickstoffgas in ähnlicher Weise mit dem nicht der Vorbehandlung unterworfenen Katalysator behandelt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Form der Kurven /'bzw. 6" dargestellt.

F i g. 2 zeigt deutlich, daß der vorher nicht mit Schwefeldioxid behandelte Katalysator in Gegenwart von Dampf hinsichtlich seiner katalytischer) Aktivität erheblich beeinträchtigt wird, wahrend der mit Schwefeldioxid vorbehandeln Katalysator in Gegenwart von Dampf nicht verschlechtert, sondern hinsichtlich der kalalytisehcn Aktivität bei höheren Temperaturen eher verbessert wird.

Verglcichsbcispiel 9

Der gleiche wie der im Verglcichsbcispiel f: beschriebene Versuch wurde unter den gleicher Bedingungen mit der Ausnahme wiederholt, daß eil Katalysator mit 10 Gew.-% Ferrioxid (Fe₃O₁) anstclk des Kupfcr(ll)-Oxidkalalysators verwendet und vorat 20 Stunden mit Schwefeldioxid behandelt wurde. Fin Verglcichszwecke wurden das gleiche Stickstoffgas mi 10,2 Vol.-% Dampf und dampffreies Stiekstoffgas ir entsprechender Weise mit dem nicht mit Schwefeldi oxid vorbehandeln Katalysator behandelt. Die Ergeb nissc dieser Behandlung sind in Fig. 2 in Form dei Kurven H, /und /dargestellt.

Diese Figur zeigt, daß die Vorbehandlung mi Schwefeldioxid auch für den l'errioxidkatalysatoi wirksam ist.

Vergleichsbeispiel IO

Ein Kupfer(ll)-Oxidkatalysator mit der gleicher Zusammensetzung wie im Vergleichsbeispiel 7 wurdi vorab mit 380 ppm Schwefeldioxid enthaltender l.ufi behandelt. Bei dieser Vorbehandlung waren dk Behandlungstemperatur 350"C, die Raumgcschwindig keil I 5 000 und die Behandlungsdauer 8 Stunden.

Der gleiche wie der im Vergleichsbeispiel l· beschriebene Versuch wurde unter Verwendung des s< vorbehandeln Katalysators wiederholt. Das Ergcbnif war dem durch Kurve I in Kurve V. dargestellten fas analog.

709 547/29

,*■

ίο

B e i s ρ i c I 3

Ein 10Gcw.-% CuO und 3Gew.-% Cr₂O ι auf aktivem Aluminiumoxid enthaliender Katalysator wurde einer Vorbehandlung unter Verwendung des gleichen Vorbehandlungsgascs wie im Verglcichsbeispiel 7 für IO Stunden bei 350"C unterworfen. Fine gasförmige, 300 ppm Stickstoffmonoxid, 300 ppm Ammoniakgas, 2,5 Vol.-% Sauerstoff und 10,2 Vol.-% Dampf enthaltende Mischung, deren Restanteil aus Stickstoff bcsland, wurde dann durch das Katalysatorbett mit einer Raumgesehwindigkeit von 15 000 geleitet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle b aufgeführt, aus der man entnehmen kann, daß die Vorbehandlung auch für den Chromoxid enthaltenden Katalysator wirksam ist.

Tabelle 6	Vorbehandlung	Reduktionsgrad für NO (%) 250° C 30O⁰C	56,1	350° C	400° C	4bO°C
Katalysator	unbehandelt	28,2	97,8	75,1	83,3	77,4
10 Gew.-% CuO	behandelt	72,3	60,3	99-100	99-100	99-100
3 Gew.-% Cr₂Oj AI₂Oj	unbehandelt	31,4	98,2	77,3	84,5	78,0
lOGew.-O/o CuO	behandelt	78,4		99-100	99-100	99-100
7 Gew.-% Cr₂O₃ Al₂Oj

Beispiel 4

Die gleiche Vorbehandlung und Messung der Aktivität zum Reduzieren von Stickstoffmonoxid, wie im Beispiel 3 beschrieben, wurden bei einem Katalysator durchgeführt, der aktives Aluminiumoxid mit 10 Gew.-% Fe₂O₁ und 2 Gew.-% bzw. 5 Gcw.-% Cr₂Oi enthielt. Wie in der Tabelle 7 gezeigt ist, war die durch die Vorbehandlung erzielte Wirkung sehr beachtlich.

Tabelle 7	Vorbehandlung
Katalysator	unbehandelt
10Gew.-% Fe₂O₅	behandelt
2 Gew.-% Cr₂Oj Al₂O,	unbehandelt
10 Gew.-% Fe₂O₁	behandelt
5 Gew.-% Cr₂O)

250°C

31,2
54,6

36,4
66,7

für NO (%)	350° C	400° C	480° C
300° C	70.6	80,1	72,4
43,2	99-100	99-100	99-100
98,2	74.1	82,0	75,3
52,3	99-100	99-100	99-100
98,8

llici/u ^ Blatt

Claims

Patentansprüche:

!. Verfahren zur Beseitigung von Stickstoffoxiden in Abgasen durch Reduktion mit Hilfe von > Ammoniakgas in Gegenwart eines Kupfer' ' oder Eisenoxid tragenden Metalloxid-Katalysat ,, da-'durch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein außer Kupferoxid oder Eisenoxid ein Chromoxid tragendes aktives Aluminiumoxid verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einem Kupferoxidoder Eisenoxidgehalt von 5 bis 40% des Gesamtgewichts des Katalysators und mit einem Chromoxidgehalt von 1 bis 10% des Gesamtgewichts des Katalysators verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach Vorbehandlung mit einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas verwendet wird. -"
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Vorbehandlung als Schwefeldioxid enthaltendes Gas Stickstoff oder Luft, die 50 bis 2000 ppm Schwefeldioxid enthalten, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung des Katalysators im Temperaturbereich von 200 bis 450^cC erfolgt.

30