DE2347154B2 - Verfahren zur umwandlung von stickstoffoxiden in verbrennungsabgasen durch katalytische reduktion - Google Patents
Verfahren zur umwandlung von stickstoffoxiden in verbrennungsabgasen durch katalytische reduktionInfo
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Description
felverbindungen enthaltenden lösung und nach- Oxiden von Seltenerdeelementen zur Entfernung von
folgendes Erhitzen aktivierten Katalysator vor- NOx aus Abgasen bekannt (US-PS 32 26 346), die
nimmt. jedoch ohne die Verwendung von Ammoniakgas er-
35 folgt.
Schließlich wurde ein Katalysator aus Zirkonium-
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur oxid und anderen Oxiden als Trägermaterial und
Umwandlung von Stickstoffoxiden in Abgasen durch Praseodymoxid oder Lanthanoxid als aktivem Ma-Reduktion
mittels Ammoniakgas in Gegenwart eines terial bekannt (US-PS 35 45 917). der ebenfalls zur
Katalysators. Dabei geht es um die Reinigung des Ab- 40 Umwandlung von Stickstoffoxiden aus Abgasen dient,
gases von Kraftwerken oder anderen Kesselanlagen, wobei die Umwandlung ebenfalls ohne Verwendung
Heizöfen, Sinterofen, Müllverbrennungsofen, Schmelz- von Ammoniakgas und bei Temperaturen oberhalb
(öfen usw. in der chemischen oder anderen Industrien von 4000C, vorzugsweise 700 bis 8500C, erfolgt.
Oder auch im Auspuffgas von Verbrennungskraft- Aus der US-PS 34 49 063 ist die Reduktion von
maschinen, wie z. B. Benzinmotoren usw. 45 Stickoxiden mittels Ammoniak in Gegenwart eines
Als Verfahren zur Umwandlung von NOx in Ab- kupferoxidhaltigen Trägerkatalysators bei 320 bis
gasen ist es bisher bekannt, daß NOx mit reduzieren- 65O0C bekannt.
den Gasen, wie z. B. Kohlenmonoxid (CO), Wasserstoff, Dei Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein VerKohlenwasserstoffen
oder Ammoniakgas in der Ge- fahren zur Umwandlung von Stickstoffoxiden in Abgenwart
von Platin- oder Palladium-Katalysatoren 50 gasen durch Reduktion mittels Ammoniakgas in Geteduzierbar
ist, wodurch das NOx zersetz! und zu genwart eines Katalysators zu entwickeln, der erhebharmlosen
Bestandteilen, wie z. B. Stickstoff, Kohlen- lieh billiger als die bekannten Edelmetallkatalysatfioxid
oder Wasserdampf umgewandelt wird. Bei toren ist, eine bessere Wirkung als die bisher bekannten
<Üer Umwandlung von im Auspuffgas von Verbren- Katalysatoren aufweist und auch bei Temperaturen
»ungskraftmaschinen enthaltenem NOx in der Gegen- 55 über 25OX weder vergiftet noch deaktiviert wird.
%art dieser Katalysatoren läuft die Reaktion nach der Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe
lolgenden Gleichung ab, wonach Kohlenmonoxid oder gelöst wird, ist ein Verfahren zur Umwandlung von
Kohlenwasserstoffe, die normalerweise darin enthalten Stickstoffoxiden in Abgasen durch Reduktion mittels
sind, hauptsächlich als Reduktionsmittel ausgenutzt Ammoniakgas in Gegenwart eines kupferoxidhaltigen
werden: 60 Trägerkatalysators, mit dem Kennzeichen, daß man
NO i- CO -> '/a N2 + CO2 das Stickstoffoxide enthaltende Abgas mit einem aus
wenigstens einem porösen keramischen Trägermaterial
Andererseits sind im Fall des Abgases von Heiz- der Gruppe ^-Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Magnekesselanlagen
usw. normalerweise keine reduzierenden siumoxid, «-Aluminiumoxid, Cordierit, calciumoxid-Gase
im Abgas enthalten, und daher wird die Um- 65 stabilisiertes Zirkonoxid und magnesiumoxidstabiliwandlung
durch Senkung des Luft-Brennstoff-Verhält- siertes Zirkonoxid und aus einer auf das Trägernisses
beim Verbrennungsprozeß und dadurch Er- material aufgebrachten und calcinierten Zusammenhöhung
der CO-Konzentration des Abgases oder setzung aus 0,1—10Gew.-% Kupferoxid, als Kupfer
gerechnet, 0,1—20 Gew.-% Lanthanoxid, als Lanthan
gerechnet, und 0,01—12 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials,
bestehenden Katalysator in Gegenwart von Schwefeloxiden in einem Temperaturbereich von
250—5000C kontaktiert.
Zweckmäßig wird das poröse keramische Trägermaterial in Form von rohrförmigen Elementen mit
offenen Enden, Aggregaten solcher rohrförmigen Elemente oder ringartigen Elementen verwendet.
Nach einer besonderen Ausführungsart der Erfindung nimmt man die Kontaktierung des Abgases mit
dem durch Kontaktieren mit einem Schwefeloxide enthaltenden Gas oder einer Schwefelverbindungen enthaltenden
Lösung und nachfolgendes Erhitzen aktivierten Katalysators vor.
Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Vorrichtung und Ergebnisse näher
erläutert; darin zeigt
F i g. 1 einen Querschnitt einer Vorrichtung zur Umwandlung \on Stickstoffoxiden,
F i g. 2, 3, 4 und 5 Diagramme zur Veranschaulichung der Beziehungen zwischen der Temperatur der
Katalysatorpackschicht und dem Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide (NO1),
F i g. 6 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen der auf das Trägermaterial gesprühten
Katalysatorlösung und dem UmwamHungsgrad von NO1,
F i g. 7 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen dem Diu:kabfall der Katalysatorpackschicht
und der Gasströmungsgeschwindigkeit und
F i g. 8 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen der Kontaktzeit und dem Verhältnis
der NGvKonzentration am Ausgang der Vorrichtung zur NOi-Konzentration an deren Einlaß.
Es folgt die Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele :
Im Rahmen der beanspruchten Zusammensetzung liegen die Metalloxide des Katalysators auf einem
porösen keramischen Träger in Form gemischter Oxide vor. Es scheint nun, daß die einzelnen auf der
Trägeroberfläche befindlichen Bestandteile nicht nur in Form der betroffenen Oxide, sondern wenigstens
teilweise auch als Mischoxide der Bestandteile, z. B. in Form von La2Cu0>8Zr0tlO4 usw., vorliegen und daß
außerdem teilweise auch ein Reaktionsprodukt von diesen Oxiden mit dem Träger, z. B. in Form von
CuAl2O4, vorhanden sein kann, wenn der Träger aus
Aluminiumoxid besteht. Es ist jedoch schwierig, die tatsächliche Existenzform der Katalysatoroxide mit
üblichen Mitteln, z. 3. nach einem Röntgenbeugungsverfahren usw, zu klären.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch Imprägnieren eines z. B. hauptsächlich aus Aluminiumoxid
bestehenden porösen keramischen Trägers mit einer bestimmten Menge von Kupfer-, Lanthan- und
Zirkonsalzen enthaltenden Lösung oder durch Aufbringen der Lösung auf den porösen keramischen
Träger und Calcinieren des so beladenen Trägers bei Temperaturen von 400 bis 1000°C hergestellt werden.
Der so erhaltene Katalysator funktioniert wirksam bei einer Temperatur von 250 bis 5000C, auch in Gegenwart
von Sauerstoff, durch Reduktion von NO1 mit Ammoniak, wenn Schwefeloxide, z. B. SO2, anwesend
sind.
(1) Ammoniakgas reagiert kaum mit dem in Heizkesselabgasen vorliegenden Sauerstoff und bewirkt
selektiv die Reduktionsreaktion von NOx. So kann
man einen hohen ΝΟχ-Umwandlungsgrad erwarten.
(2) Es ist einfach, mit Ammoniakgas umzugehen, und man braucht nicht viei Raum zu seiner Speicherung.
(3) Ammoniakgas ist billig.
(4) Ammoniakgas ist weniger giftig, auch wenn es im unreagierten Zustand frei wird.
Im Temperaturbereich von 250—500" C wirkt SO2
ίο auf den Katalysator nicht als Gift, sondern als Förderer
zur Steigerung der Selektivität der Reaktion von Ammoniakgas mit NOx, und die Oxydationsreaktion
von Ammoniakcas mit Sauerstoff wird unterdrückt.
Die Bindung von SO2 mit dem Katalysatoroxidmaterial ist relativ stark, und daher kann, wenn SO2 einmal am Katalysatoroxidmaterial auf irgendeine Weise adsorbiert ist, die Reduktionsreaktion von NO1 durch Ammoniakgas auch in Gegenwart von Si-Uirstoff in einem Temperaturbereich \on 250 bis 500cC ohne irgendeine wehere Anwesenheit bzw. Zufuhr von SO2 ausreichend schnell und selektiv ablaufen. Dies ist besonders vorteilhaft für die Umwandlung von NO1, das in einem praktisch kein SO2 enthaltenden Abgas, z. B. einem Abgas von Flüssigerdgas-Brennkraftanlagen, enthalten ist.
Die Bindung von SO2 mit dem Katalysatoroxidmaterial ist relativ stark, und daher kann, wenn SO2 einmal am Katalysatoroxidmaterial auf irgendeine Weise adsorbiert ist, die Reduktionsreaktion von NO1 durch Ammoniakgas auch in Gegenwart von Si-Uirstoff in einem Temperaturbereich \on 250 bis 500cC ohne irgendeine wehere Anwesenheit bzw. Zufuhr von SO2 ausreichend schnell und selektiv ablaufen. Dies ist besonders vorteilhaft für die Umwandlung von NO1, das in einem praktisch kein SO2 enthaltenden Abgas, z. B. einem Abgas von Flüssigerdgas-Brennkraftanlagen, enthalten ist.
Die Erfindung hat aufgrund der Tatsache, daß der wirksame Temperaturbereich der Umwandlung gemäß
der Erfindung einen Temperaturbereich des Abgases am Ausgang eines mit einem Heizkesselsystem
verbundenen Abgasvorwärmers umfaßt, folgende weitere Vorteile:
(1) NOx im Abgas kann so ohne irgendeine Verminderung
des Wäimewirkungsgrades des gesamten Heizkesselsystems
umgewandelt werden.
(2) Die Erfindung läßt sich auf das vorhandene Heizkesselanlagesystem
ohne irgendeine Änderung der Auslegung oder große Abwandlung des gesamten Systems anwenden.
Beim erfindungsgemäß verwendeten Katalysator bestehen die porösen keramischen Trägermaterialien
ausy-Aluminiumoxid, Λ-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliziumdioxid,
Zirkonoxid, Magnesiumoxid und Cordierit. Diese keramischen Stoffe können auch in
einer Mischung von wenigstens zwei dieser Materialien verwendet werden.
Das keramische Trägermaterial kann z. B. in K.ugel- oder Pelletform, in amorpher und in körniger Form
verwendet werden, doch haben rohrförmige Träger mit offenen Enden, Aggregate solcher rohrförmiger
Träger oder Träger in Raschig-Ringform (einschließlich der Raschig-Ringträger selbst) bessere Wirkungen
aus folgenden Gründen:
Der erfindungsgemäße Katalysator hat besonders ausgezeichnete Eigenschaften, und wenn der Katalysator
z. B. für die Reduklionsreaktion von NOx durch Ammoniakgas verwendet wird, übersteigt der NO*-
Umwandlungsgrad 98%, auch wenn die Kontaktzeit mit dem Katalysator nur 0,15 Sekunden beträgt, in
Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen. Bei einem solchen Katalysator mit einer großen Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
wird die Umwandlung stark durch den Diffusionswiderstand der Grenzschicht
aufgrund der Diffusion von reagierenden Stoffen beeinflußt, und es ist offenbar, daß die ausgezeichneten
Eigenschaften des Katalysators nicht voll nutzbar gemacht werden können, wenn der genannte
Einfluß nicht gebührend in Betracht gezogen wird. Und zwar läßt sich, wenn dem Abgas eine stöchio-
metrische Menge von Ammoniakgas, wie sie zur Reduktion
des im Abgas enthaltenen NO erforderlich ist, zugesetzt wird, experimentell bestätigen, daß sich die
Umwandlung durch den erfindungsgemäßen Katalysator durch die folgende Formel ausdrücken läßt:
NO =
+ μ
(1)
C°no: NO-Konzentration am Einlaß der Katalysatorpackschicht
Cno: NO-Konzentration am Auslaß der Katalysatorpackschicht
A: Kontaktzeit
k: Reaktionsgeschwindigkeit
μ: Diffusionsgeschwindigkeit in der Grenzschicht.
A: Kontaktzeit
k: Reaktionsgeschwindigkeit
μ: Diffusionsgeschwindigkeit in der Grenzschicht.
Daher ergibt sich, wenn der Diffusionswiderstand gering ist und μ im Vergleich mit der Reaktionsgeschwindigkeit
sehr groß ist, die folgende Formel:
Cno/Cno = εχρ(-Λ£) (2)
Die Umwandlung wird durch die Diffusion nicht beeinflußt, doch wenn die Diffusionsgeschwindigkeit
sinkt und sich der Reaktionsgeschwindigkeit nähert, steigt das Verhältnis Cno / C°no gemäß der Formel
(2), und folglich sinkt die prozentuale Umwandlung
[(I - Cno / Cno) · 100]
Wenn z. B. eine Beziehung k ·<
μ verwirklicht wird und kein Einfluß der Diffusionsschicht auftritt, wird
ein Umwandlungsprozentsatz von 90% erreicht, wenn jedoch ein Verhältnis k = μ vorliegt, d. h., wenn die
Diffusionsgeschwindigkeit gleich der Reaktionsgeschwindigkeit ist, verringert sich die prozentuale Umwandlung
auf 68%. Die Diffusionsgeschwindigkeit wird allgemein durch die folgende Formel ausgedrückt:
<%: Gestaltfaktor des Katalysators
D: Diffusionskonstante
d: Dicke der Diffusionsschicht.
D: Diffusionskonstante
d: Dicke der Diffusionsschicht.
Unter diesen Parametern hängt D von der Art des Gases, α von der Gestalt des Katalysators und d von
der Strömungsgeschwindigkeit des Gases ab. Insbesondere ist d umgekehrt proportional zur Strömungsgeschwindigkeit
des Gases, und daher läßt sich die Diffusionsgeschwindigkeit in einer Grenzschicht durch
Anstieg der Strömungsgeschwindigkeit steigern.
Jedoch erhöht sich der Druckabfall mit dem Anstieg der Strömungsgeschwindigkeit, und daher läßt
sich die Strömungsgeschwindigkeit nicht über einen gewissen Wert steigern. Wenn z. B. die Strömungsgeschwindigkeit im FaO eines kugelförmigen Katalysators
mit Teilchendurchmessern von 2 mm auf 0,5 m/sec festgesetzt wird, ergibt sich ein Druckabfall
von 2,5 nun H2O je cm der Höhe der Katalysatorpackschicht,
und es stellt sich ein tatsächlicher Druckabfall von 250 mm H1O für 1 m Höhe der Packschicht
ein. Dies ist ein ernsthaftes Problem für die Auslegung der Umwandlungsvorrichtung.
Im Fall von rohrförmigen keramischen Trägerelementen mit offenen Enden, Aggregaten solcher
rohrförmigen Träger oder ringförmigen Trägern, einschließlich
Raschig-Ringträgem, ist, wenn diese zur Umwandlung von NOx des Abgases oder Auspuffgases
verwendet werden, der Druckabfall und der Diffusionswiderstand in der Grenzschicht klein, und
S man erhält so einen hohen Umwandlungsgrad des NO1.
Nun soll die Erfindung im einzelnen anhand einiger Ausführungsbeispiele erläutert werden:
Beispiel 1
ίο r
ίο r
In 11 Wasser wurden 0,09 Mol Kupferacetat,
0,2 Mol Lanthanacetat und 0,01 Mol Zirkonylnitrat aufgelöst, und dann wurden 500 g Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Trägerelemente
(90% Aluminiumoxid,
is 10% Siliziumdioxid) mit einer Durchschnittsteilchengröße
von 3 mm und einem Porenvolumen von 0,26 ml/g in die erhaltene Lösung eingetaucht und bei
Raumtemperatur etwa 1 Stunde stehengelassen. Dann wurden die Trägerelemente aus der Lösung entnommen,
so bei 700C getrocknet und bei 9000C 2 Stunden
geglüht, wodurch man Katalysatorelemente mit 0,3 Gew.-% Kupferoxid, als Kupfer gerechnet, 1,1 Gewichtsprozent
Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, und 0,05 Gew.- % Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet,
as erhielt Die so erzeugten Katalysatorelemente wurden
in ein nichtrostendes Stahlreaktionsrohr 1 (F i g. 1) mit einem Innendurchmesser von 30 mm zur Bildung
einer Katalysatorpackschicht 2 mit einer Höhe von 30 mm eingefüllt Die Katalysatorteilchen wurden
dabei durch Glasfasern 6 gehalten.
Das Reaktionsrohr 1 wurde in einem elektrischen Ofen 3 angeordnet, und man hielt die Temperatur der
Katalysatorpackschicht auf einem bestimmten Wert. NO (Stickstoffmonoxid), SO1, Sauerstoff, Wasserss
dampf und Kohlendioxid wurden mit Stickstoffgas verdünnt und in das Reaktionsrohr durch dessen Einlaßöffnung
4 eingeleitet, während ebenfalls mit Stickstoff verdünntes Ammoniakgas in das Reaktionsrohr
durch ein Ammoniakeinblasrohr 5 eingeführt wurde.
Die Gaszusammensetzung vor der Katalysatorpackschicht
war 735 ppm NO, 800 ppm SO„ 570 ppm Ammoniakgas,
1% Sauerstoff, 12% Wasserdampf und 12% Kohlendioxid, Rest Stickstoff, so daß sie mit der
Zusammensetzung von normalem Heizanlagenabgas
mit der Ausnahme übereinstimmte, daß zusätzlich Ammoniakgas darin enthalten war. Die Menge des
eingeblasenen Ammoniakgases war 16% mehr als die stöchiometrisch zur Reaktion mit sämtlichem NO erforderliche
Menge. Die prozentuale ΝΟχ-Umwandlung
an der Auslaßöffnung 7 des Reaktionsrohres 1 wurde bei einer Gesamtströmungsgeschwindigkeit von
25,4 I/h (Raumtemperatur), d. h. einer Raumgeschwindigkeit von 12 000 h-1 erhalten, wobei man das Reaktionsrohr
zunächst etwa 24 Stunden vom Beginn des
SS Durchströmens des Gases durch die Katalysatorpackschicht
an, bei 3500C melt und es dann auf die bestimmten Temperaturen einstellte. Das Ergebnis
wird durch die Kurve 8 in F i g. 2 wiedergegeben, und man erkennt, daß eine sehr gute prozentuale NO*-
Umwandlung bei einer Temperatur von 2500C und
mehr erhähüch ist. Die durch die Kurve 8 veranschaulichte prozentuale NO^-Umwandlung änderte sich sogar
nach einem Dauerversuch von IQOO Stunden nicht, woraus sich ergibt, daß der erfngsgemäße Kataly-
sator eine sehr lange k&e Lebensdauer aufweist
Als Vergleichsbeil 1 wurde die prozentuale
NOs-Umwandfamg bei verschiedenen Temperaturen
unter den ic Bedingungen, die der Kurve 8 zu-
gründe liegen, mit einer^torpackschicht be- ^en
dungsgemäß verwendeter, Katalysators verwende, F3, ^^^\^ auf ^ c erhitzt,
^den\UndieErSlbniSMrniht daßdieprozeniu- nochmals in die wäßrige Lösung eingetaucht, ge-
in F ι g. 2 wiedergegeben. Man s eht daß d« P£M™_ d dann erneut erhitzt. Der Ablauf d.eser
dl nicht ™r ^*™?**^ o dhl d d de
in F ι g. 2 wiedergg £_ d dann erneut erhitzt. Der Ablauf d.eser
ale ΝΟ,-Umwandlung nicht ™r ^*™?**^ vorgänge wurde viermal wiederholt, und dann wurde
giftung der Katalysatoren,durch^SO ,an £h ™dng ^uminiumoxid getrocknet, während eine wäß-
ist, sondern auch bei höheren Temperaturen α γ zirkonoxychlorid enthaltende Lösung
28O0C weiter stark absinkt. ^^ e'in|'Sprüheinrichtung über das y-Aluminium-
Beispiel 2 oxid gesprüht wurde, und schließlich 2 Stunden bei
Heizkesselabgas von einem heizölgefeuerten Kraft- 9000C geglüht.
werk mit einer Ausgangsleistung von 10 200 kW wurde
in einem Anteil von 5% des gesamten Abgasvolumens 15 labelle 1
am Ausgang eines Abgasvorwärmers abgezweigt und Rohmaterialien
fnein ristfreies StahUr mit einem Durchmesser Beispiel Kupfer- Lanthan- z.rkonyl-
von 400mm eingeleitet, das von wärme.sol.erenden acetat acetat n^
ifß T
von 400m g,
Materialien eingefaßt war. T
Drei Düsen zum Ammoniakgaseinblasen waren an a°
dem rostfreien Stahlrohr an einer Stelle direkt nach Beispiel 3 6,5 4,6 0,54
dem Abzweigungspunkt vorgesehen, und eine Kataly- Beispiel 4 95 120
satorpackschicht mit einer Dicke von 575 mm befand Vergleichs- 0,65 136 0,54
sich im rostfreien Stahlrohr 850 mm stromab der beispiel 2
Düsen. Die Katalysatorelemente waren poröse Kuge- »5 kichs 6$ 91
chen aus Aluminiumoxid-Siliziumdioxid (90/0 Aiu- ^
:t?ÄSÄÄ Reichs- 65 0,46 0,54
Kupfer gerechnet, 0,90Gew,% Lanthanox.di as'Beispiel 4
Lanthan gerechnet, und 0,043 Gew. / Z>«°^g JJ Diese Katalysatoren enthielten Metalle in der Form
Zirkon gerechnet, enthielten und in gleicher Weise im .^ ^.^ J ^ ^ ^ fo,genden TabeUe n ange.
Auslaß des Abgasvor- gebenen Mengen, die auf das Gewicht der Träger-
di ^^SS^
der Abzweigung 2650 m'/h betnig^.e G—,, P^ teü ö ^ J^ ^ ^ folgenden
Setzung am Abzweigungspunk war 550 ppm NU* g angegeben und würfen erhalten, als ein Gas
:Ö U5d^ äüSÄ t SÄS
Durch die Düsen zum Ammoniakgaseinblasen satoren mit einer Raumgeschwindigkeit von 12000 h
JrXn0,435 kg/h Ammoniakgas in das Rohr em- geleitet wurde,
geblasen, und man analysierte das Gas direkt hinter der Katalysatorpackschicht. Man fand, daß die NO1- «
Konzentration 3,2 ppm war. Dies bedeutet eineNOr Umwandlung von 99,4%, wenn man diesen Wert von
3,2 ppm mit der NO*-Konzentration von 550 ppm
am Ausgang des Abgasvorwärmers vergleicht Man
beobachte auch nach einem Versuch von 2000 Standen
keine Änderung der prozentualen ^Umwandlung.
Bei diesem Ausführungsbeispiel war die Kontakte* des Abgases mit den Katalysatorelementen
weniger als 0,1 Sekunden, und trotzdem HeBe,iwA
auch in einer so kurzen Kontaktzeit fast !<»£*» «
NO, umwandeln. Infolgedessen kann man die Dicke
der Katalysatorpackschicht geringer machen^ um so aTch den DruTkabfall des Heizanlagensystems zu
verringern. Dies führt zu einem großen industriellen ^ Vorteil.
Beispiele 3 und 4
und Vergleichsbeispiele 2 bis 4
und Vergleichsbeispiele 2 bis 4
Je 1 kg y-Aluminiumoxid (Porenvolumen: 0,51 cm*/
g, spezifische Oberfläche: 180 rn'/fc Durchschnitts- 65 v ^^j,,«, _
teilchengröße: 5 mm) wurde in eine die in_der folgen- ^ Qm
den Tabelle I aufgefiöirten Rohmaterialien m 1£1
Wasser enthaltende Lösung eingetaucht und etwa
Beispiel | Zusammensetzung | 0,10 | Prozentuale |
(Gew.-%, als Metall | 0,10 | NOx-Um- | |
gerechnet) | 0,01 | wandlung (%) |
|
Beispiel 3 | Cu | 10 | |
La | 20 | 74 | |
Zr | 12 | ||
Beispiel 4 | Cu | 0,01 | |
La | 3,0 | 96 | |
Zr | 0,01 | ||
Vergleichsbeispiel 2 | Cu | 1,0 | |
La | 2,0 | 27 | |
Zr | 0 | ||
Vergleichsbeispiel 3 | Cu | 1,0 | |
La | 58 | ||
Zr | |||
VwnlmrJisheisoiel 4 | Cu |
9 10
Diese erfindungsgemäß verwendeten Metalloxide Gas (frei von SO2) durch die Katalysatorpackschicht
funktionieren wirkungsvoll zur NO1-Umwandlung, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 762 l/h
selbst wenn die Oxide auf dem Träger im Überschuß (Raumgeschwindigkeit: 36 000 h-1 bei Raumtempe-
gcg:nüber den festgelegten Mengen gehalten werden, ratur) strömen. Die prozentualen NOi-Umwand-
doch lösen sich dann die Oxide unter Umständen vom 5 lungen bei verschiedenen Temperaturen der Kataly-
Träger, und außerdem sind die Katalysatoren im Fall satorpackschicht sind durch die Kurve 10 in F i g. 3
von Uberschußmengen wirtschaftlich ungünstig. Liegt wiedergegeben, wonach im Temperaturbereich von
dagegen auch nur ein Oxid in einer zu niedrigen Menge 250—500°C prozentuale NOx-Umwandlungen von
vor (Vergleichsbeispiele 2 bis 4), so ergibt sich eine 94% oder mehr erreicht wurden,
stark verringerte prozentuale NOi-Umwandlung, wie io Andererseits wurden in gleicher Weise, jedoch ohne
die Tabelle II zeigt. die genannte S02-Adsorption hergestellte Katalysa-
. ic toren unter den gleichen, vorstehend angegebenen Be-
Beispiel 5 dingungen untersucht, um die prozentuale NOx-Um-
1 kg des gleichen y-Aluminiumoxids wie im Bei- Wandlung festzustellen. Das Ergebnis wird durch die
spiel 3 wurde in eine 8,5 g Kupferacetat, 4,6 g Lan- 15 Kurve 11 in F i g. 3 wiedergegeben. Die Wirkung der
thanacetat und 0,54 Zirkonylnitrat in 1,5 1 Wasser ent- Anwesenheit von Schwefeloxid auf den Katalysatoren
haltende Lösung getaucht und dann in gleicher Weise ergibt sich klar aus einem Vergleich der Kurve 10 mit
wie im Beispiel 3 behandelt, um Katalysatoren her- der Kurve 11.
zustellen. Die Katalysatoren enthielten dann 0,13 Ge- Beispiel 7
wichtsprozent Kupferoxid, als Kupfer gerechnet, ao
0,10 Gew.-% Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, Je lkg poröser Trägerelemente mit einer Durch-
und 0,012 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet. schnittsteilchengröße von 4 mm, die aus ZrO2 bzw.
Die Katalysatoren wurden in eine 0,5prozentige Al- CaO-stabilisiertem ZrO2 bzw. MgO-stabilisiertem
kohollösung von/9-Naphthylmercaptan getaucht und ZrO2 bzw. MgO bzw. Mischoxiden mit 50 Mol-%
dann 2 Stunden auf 4800C erhitzt, so daß Schwefel- 25 Al2O3, 25% Mol-% SiO2 und 25 Mol-% MgO bzw.
oxid auf den Katalysatoren vorlag. Die erhaltenen A-AI2Oj bestanden, wurden in eine 0,25 Mol Lanthan-Katalysatoren
wurden in die glexhe Apparatur, wie acetat, 0,13 Mol Kupferacetat und 0,014 Mol Zirkonim
Beispiel 1 beschrieben, gefüllt, und man ließ ein nitrat in 11 Wasser enthaltende Lösung getaucht und
305 ppm NO1, 220 ppm NH3, 12% CO2, 3% O2 und gekocht, um die Trägerelemente mit diesen gemischten
12 % H2O, Rest N2 enthaltendes Gas durch die Kataly- 30 Salzen zu imprägnieren. Das Porenvolumen dieser
satoren bei 35O0C mit einer Raumgeschwindigkeit von Träger war bei all diesen Trägermaterialien etwa
12 000 h'1 strömen. Die prozentuale NO^-Umwand- 0,2 ml/g. Nach der Imprägnierung wurde die restliche
lung war 75 %. wäßrige Lösung aus den Trägerelementen durch De-AIs
Vergleichsbeispiel 5 wurden in gleicher Weise kantieren entfernt, und die so erhaltenen Trägerwie
vorstehend hergestellte Katalysatoren, die jedoch 35 elemente wurden in Luft 1 Stunde auf 9000C erhitzt,
kein Schwefeloxid aufwiesen, also nicht in die Alkohol- wodurch man Katalysatoren mit einem Gesamtgehalt
lösung von /?-Naphthylmercaptan getaucht und an- von 2,5 Gew.-% der gemischten Lanthan-, Kupferschließend
erhitzt waren, überprüft, doch war die pro- und Zirkonoxide, als die entsprechenden Metalle gezentuale
NOi-Umwandlung nur 53 %. rechnet, erhielt. Durch Röntgen- und Elektron;nstrahl-.
40 beugungsuntersuchungen der so erhaltenen Kataly-Beispiel
6 satoroberflächen, sowie Innenoberflächen der Poren,
In 11 Wasser wurden 0,09 Mol Kupferacetat, wurde bestätigt, daß die Innenoberfiächen der Poren
0,2 Mol Lanthanacetat und 0,01 Mol Zirkonylnitrat der Trägerelemente sowie die Oberflächen der Trägergelöst,
und dann wurüen 500 g Aluminiumoxidträger- elemente mit Oxiden des Lanthan-Kupfer-Zirkonelemente
mit einer Durchschnittsteilchengröße von 45 Systems entsprechend der gleichen Zusammensetzung
3 mm und einem Porenvolumen von 0,38 ml/g in die wie der der wäßrigen Lösung bedeckt waren,
erhaltene Lösung eingetaucht und etwa 1 Stunde ge- Die so erhaltenen Katalysatoren wuiden wie in kocht. Danach wurden die Trägerelemente aus der Beispiel 7 verwendet.
erhaltene Lösung eingetaucht und etwa 1 Stunde ge- Die so erhaltenen Katalysatoren wuiden wie in kocht. Danach wurden die Trägerelemente aus der Beispiel 7 verwendet.
Lösung entnommen. Sie wurden anschließend 1 Stunde Bei einer Gesamtströmungsgeschwindigkeit von
auf 450° C erhitzt, nochmals in die Lösung gleicher 50 381 l/h bei Raumtemperatur, d. h. einer Raum-Zusammensetzung,
wie vorstehend angegeben, ein- geschwindigkeit von 18 000 h~\ wurde die NO^-Kongetaucht
und 30 Minuten gekocht Dann wurden die zentration am Ausgang des Reaktionsrohres bei Tem-Trägerelemente
der Lösung entnommen, getrocknet peraturen der Katalysatorpackschicht von 250—5000C
und 2 Stunden bei 9000C geglüht, wodurch Kataly- nacü Halten der Katalysatorpackschicht während
satoren mit 4 Gew.- % Kupferoxid, als Kupfer gerech- 55 etwa 24 Stunden seit Beginn des Durchstroms des
net, 7,2 Gew.-% Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, Gases durch das Reaktionsrohr auf 3500C und an-
und 0,9 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet, schließendem Einstellen der Temperatur auf den je·
erhalten wurden. Die so erzeugten Katalysatoren weiligen bestimmten Meßtemperaturwert gemessen,
wurden in ein auf 3800C gehaltenes Reaktionsrohr und man ermittelte die Beziehungen zwischen der
gefüllt und etwa 10 Stunden in Kontakt mit einem 60 Temperaturen der Katalysatorpackschicht und dei
700 ppm Ammoniakgas, 180 ppm SO» und 5% Sauer- prozentualen NOarUmwandlung. Die Ergebnisse sine
stoff, Rest Stickstoff enthaltenden Gas gebracht, um in F i g. 4 dargestellt Die Kurve 12 zeigt die Beziehunvon
den Katalysatoren SOx adsorbieren zu lassen. gen zwischen der Katalysatortemperatur und der pro-Die
SO8 tragenden Katalysatoren wurden in das zentualen NOi-Umwandlung für die ZrOt-Trägergleiche
Reaktionsrohr, wie im Beispiel 1 beschrieben, 65 elemente; die Kurve 13 für die CaO-stabilisierter
eingefüllt, und man ließ ein 735 ppm NO, 490 ppm ZrO»-Trägerelemente; die Kurve 14 für die MgO-stabi
Ammoniakgas, 1% Sauerstoff, 12% Kohlendioxid lisierten ZrO,-Trägerelemente; die Kurve 15 für die
und 12% Wasserdampf, Rest Stickstoff, enthaltendes MgO-Trägerelemente; die Kurve 16 für die Misch-
11 12
oxidträgerelemente aus 50 Mol-% Al2O3, 25 Mol-% SO2 und 5% Sauerstoff, Rest Stickstoff enthaltendes
SiO2 und 25 Mol-% MgO; und die Kurve 17 für die Gas etwa 10 Stunden durch die Reaktionsrohre
a-Al2O3-Trägerelemente. Es wurden demgemäß sehr strömen ließ.
gute prozentuale NO^-Umwandlungen bei Tempera- Die so aktivierten Katalysatoren wurden jeweils in
türen von 25O0C oder mehr erhalten. Die durch diese 5 die gleichen Reaktionsrohre wie im Beispiel 1 gefüllt,
Kurven veranschaulichten prozentualen NO1-Um- und man ließ 735 ppm NO, 490 ppm Ammoniakgas,
Wandlungen änderten sich auch nach 5000 Stunden 1% Sauerstoff, 12% Kohlendioxid und 12% Wasser-Versuchsdauer
nicht, womit nachgewiesen wurde, daß dampf, Rest Stickstoff enthaltendes Gas (frei von SO2)
die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine sehr lange durch die Katalysatorpackschichten jeweils mit einer
wirksame Lebensdauer aufweisen. Die prozentuale io Strömungsgeschwindigkeit von 1143 l/h (Raumge-NOz-Umwandlung
der ebenso mit a-Aluminiumoxid- schwindigkeit: 54 000 h"1 bei Raumtemperatur) ströträgerelementen
nach Beispiel 7 erhaltenen Kataly- men. Wenn die Temperatur der Katalysatorpacksatoren
ist in F i g. 4 durch die Kurve 18 veran- schichten 350° C war, ließ sich eine prozentuale NOischaulicht.
Umwandlung von 97,5 ±2% erreichen.
Beispiele l5 Andererseits wurde die prozentuale NOz-Umwand-
lung von Katalysatoren überprüft, die nicht mit SO2
Je 1 kg poröser Trägerelemente mit einer Durch- aktiviert waren, und man stellte einen Wert von nur
schnittsteilchengröße von 3 mm aus ZrO3 bzw. CaO- 80 % fest. Aus diesem Beispiel ergibt sich offenbar, daß,
stabilisiertem ZrO2 bzw. MgO stabilisiertem ZrO2 bzw. wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren aus Oxiden
MgO bzw. Mischoxiden aus 50 Mol-% Al2O3, 25 Mol- ao des Lanthan-Kupfer-Zirkon-Systems für kein SO2 ent-
prozent SiO2 und 25 Mol-% MgO bzw. α-Α12Ο3 wur- haltendes Gas verwendet werden, eine Aktivierung der
den in eine 0,045 Mol Kupfer(II)-nitrat [Cu(NO3)2 · Katalysatoren durch SO2 vor deren Einsatz notwendig
6 H2O], 0,08 Mol Lanthanacetat und 0,005 Mol Zir- ist.
konnitrat in 11 Wasser enthaltende Lösung, zwecks Beisoiel 10
Imprägnierung der Trägerelemente mit der Lösung, as
eingetaucht. Das Porenvolumen der Trägerelemente 1 kg y-AIuminiumoxidträgerelemente mit einer
war für jede dieser Trägermaterialarten etwa 0,15 ml/g. Durchschnittsteilchengröße von 4 mm (Porenvolumen:
Nach der Imprägnierung wurde die restliche wäßrige 0,4 ml/g, BET-Oberfläche: 250m2/g) wurde in eine
Lösung aus den Trägerelementen durch Dekantieren 0,26 Mol Lanthanacetat, 0,13 Mol Kupferacetat und
entfernt, und die erhaltenen Trägerelemente wurden in 30 0,014 Mol Zirkonylnitrat in 11 Wasser enthaltende
Luft 1 Stunde auf 9000C erhitzt, wodurch man Kataly- Lösung getaucht und zwecks Imprägnierung der
satoren mit 1,3 Gew.-% als Gesamtmenge an Kupfer-, Trägerelemente mit diesen gemischten Salzen gekocht.
Lanthan- und Zirkonoxiden, als Metalle gerechnet, Nach dem Imprägnieren wurde die restliche wäßrige
erhielt. Durch Röntgen- und Elektronenstrahlbeu- Lösung von den Trägerelementen durch Dekantieren
gungsmessungen der Oberflächen und Innenober- 35 entfernt, und die erhaltenen Trägerelemente wurden
flächen der Poren der Katalysatoren wurde bestätigt, bei 1200C getrocknet. Als diese Trägerelemente dann
daß die Oberflächen und die Innenoberflächen der 1 Stunde an Luft auf 900° C erhiizt wurden, erhielt man
Poren der Trägereiemente mit Oxiden des Lanthan- Materialien, die teilweise in das Krislallgitter des
Kupf er-Zirkon-Systems der gleichen Zusammensetzung y-Aluminiumoxids an der Innenoberfläche der Träger-
wie der der wäßrigen Lösung überzogen waren. Die so 40 elemente eingewandertes Lanthan, Kupfer und Zirkon
erzeugten Katalysatoren wurden geprüft, um die pro- enthielten und eine Aktivität als Katalysator zur Um-
zentuale NOi-Umwandlung in gleicher Weise wie im Wandlung der Stickstoffoxide aufwiesen, doch lassen
Beispiel 7 zu bestimmen, und man fand, daß die pro- sich bessere Katalysatoren in der folgenden Weise
zentuale NOi-Umwandlung in einem Temperatur- erhalten:
bereich von 300 — 500°C bei allen Katalysatoren 45 Etwa 100 ml dieser wäßrigen Lösung wurden gleich-
etwa 99,7 % betrug. mäßig auf die getrockneten Trägerelemente gesprüht,
R . 10 und dann wurden diese bei 110°C getrocknet. Nach
Beispiel V dem xrocknen wurden wieder etwa 100ml dieser
Je 1 kg der gleichen sechs Arten von porösen Träger- wäßrigen Lösung auf die getrockneten Träger auf-
materialien wie im Beispiel 7 wurde in eine 0,09 MoI 50 gesprüht. Dieses Aufsprühen und das Trockner
Zirkonylnitrat in 11 Wasser enthaltende Lösung, wäßrigen Lösung auf die Trägerelemente aufgesprüht
zwecks Imprägnierung der Trägerelemente mit der war. Nach dem Trocknen wurden die Trägerelemente
die restliche wäßrige Lösung aus den Trägerelementen 55 satoren mit einer schwärzlichgrauen Schicht erhaltei
durch Dekantieren entfernt, und die verbleibenden wurden, die nur aus Oxiaen des Lanthan-Kupfer-Zir
erhitzt, wodurch man Katalysatoren mit 1,7 Gew.-% stand. Die erhaltenen Trägerelemente trugen 6,5 Ge
als Gesamtmenge an Kupfer-, Lanthan- und Zirkon- wichtsprozent als Gesamtmenge an Lanthan-, Kupfer
oxiden, als Metalle gerechnet, erhielt Durch die 60 und Zirkonoxiden, als Metalle gerechnet, und zeigtei
haltenen Katalysatoren wurde bestätigt, daß die Ober- einfachen (unbesprühten) Katalysators aus Oxide)
flächen und Innenflächen der Poren der Katalysatoren des Lanthan-Kupfer-Zirkon-Systems mit der gleiche!
von Oxiden des Lanthan-Kupfer-Systems überzogen 65 Zusammenset7ung. Bei den ersteren Katalysator»
waren. Diese Katalysatoren wurden jeweils in auf tritt eine katalytische Wirkung des in den Poren de
3800C gehaltene Reaktionsrohre gefüllt und aktiviert, Trägerelemente gebildeten Reaktionsprodukts vo
indem man ein 700 ppm Ammoniakgas, 1700 ppm ^-Aluminiumoxid mit den Oxiden des Lanthan
13 * 14
Kupfer-Zirkon-Systems zusätzlich zur katalytischen reichs Örtlich auf den Oberflächen des y-AIuminium
Wirkung der Katalysatorschicht auf den Oberflächen oxids zu bilden beginnt und bei einer Aufsprühmeng
der Trägerelemente auf. von 700 ml dann fast sämtliche Oberflächen mit de
Die Katalysatoren, die eine aus Oxiden des Lan- Schicht bedeckt sind. Weiter bedeutet die Tatsache
than-Kupfer-Zirkon-Systems bestehende Schicht nur 5 daß bei einer Sprühlösungsmenge über 700 ml kein
auf den Oberflächen der y-Aluminiumoxidträger- weitere Wirkung des Aufsprühens auftritt, daß, nach
elemente aufweisen, verwendete man entsprechend dem die gesamten Oberflächen der Trägerelemente mi
Baispiel 1. Die NO^-Konzentration am Ausgang 7 der Katalysatorschicht überzogen sind, ein weiteres An
des Reaktionsrohres wurde bei einer Gesamtgas- wachsen der Schichtdicke überhaupt keinen weiterei
strömungsgeschwindigkeit von 381 l/h bei Raumtempe- io Effekt bringt Die Durchschnittsdicke der aus den
ratur, d. h. einer Raumgeschwindigkeit von 18 000 h"1, Katalysator bestehenden Schicht ist etwa 4 μ, wem
gemessen, indem man die Katalysatorpackschicht zu- 700 ml der Lösung auf die Trägerelemente gesprühi
nächst 24 Stunden nach dem Beginn des Gasdurch- werden, dagegen nur etwa 1 μ, wenn 500 ml dei
Stroms durch die Katalysatorpackschicht auf 3500C Lösung aufgesprüht werden,
hielt und diese dann auf eine bestimmte Temperatur 15 R . · , ,,
im Bereich von 250 —5000C einstellte, um die Be- Deisp
Ziehungen zwischen der Temperatur der Katalysator- In 11 Wasser wurden 0,045 Mol Kupfer(II)-nitrat
packschicht und der prozentualen NOx-Umwandlung [Cu(NO3), · 6 H2O], 0,08 Mol Lanthanacetat und
zu bestimmen. Das Ergebnis wird durch die Kurve 19 0,05 MoI Zirkonylnitrat aufgelöst, und 500 g kugelin
F i g. 5 wiedergegeben, woraus sich eine sehr gute 20 förmiger poröser y-AIuminiumoxidträgerelemente mit
prozentuale ΝΟχ-Umwandlung bei einer Temperatur einer Durchsch^ittsteilchengröße von 4 mm und einem
von 250"C oder mehr ergibt. Die durch diese Kurve Porenvolumen von 0,35 ml/g wurden in die erhaltene
veranschaulichte prozentuale NOx-UmwandIung an- Lösung eingetaucht und etwa 1 Stunde gekocht. Dann
derte sich auch nach Fortdauer des Versuchs für wurden die Aluminiumoxidträgerelemente aus der
5000 Stunden nicht, und man stellte fest, daß die er- 25 Lösung herausgenommen und getrocknet,
findungsgemäßen Katalysatoren eine wirksame Lebens- Die erhaltenen Trägerelemente wurden als solche
dauer für sehr lange Zeit aufweisen. an Luft 1 Stunde auf 900° C erhitzt, und die so er-
Es wurde auch die prozentuale NOx-Umwandlung haltenen Katalysatoren sind im vorliegenden Beispiel
der Katalysatoren, die 2,5 Gew.-% als Gesamtmenge mit »A« bezeichnet.
dieser Metalloxide, als Metalle gerechnet, trugen und 30 Andererseits wurden solche aus der Lösung enteinfach
durch Eintauchen der Trägerelemente in die nommenen und getrockneten Aluminiumoxidträgerwäßrige
Lösung dieser gemischten Salze und Glühen elemente mit der genannten Lösung in gleicher Weise
der imprägnierten Trägerelemente hergestellt waren, wie im Beispiel 10 besprüht und getrocknet. Dieses
bei verschiedenen Temperaturen der Katalysatorpack- Aufsprühen und Trocknen wurde wiederholt durchschicht
unter den gleichen Bedingungen wie den der 35 geführt, bis insgesamt 1,5 I der Lösung den Träger-Kurve
19 zugrunde liegenden gemessen. Das Ergebnis elementen zugeführt waren. Die so erhaltenen und gewird
durch die Kurve 20 in F i g. 5 wiedergegeben. trockneten Trägerelemente wurden an Luft 1 Stunde
Wie die Fig. 5 zeigt, haben Oxide in Form einer bei 9000C geglüht, und die so erzeugten, eine nur aus
dicken Schicht tragende Katalysatoren eine ausgezeich- den Katalysatoroxiden bestehende Schicht auf den
nete Wirkung, wenn y-Aluminiumoxid als Träger- 40 Trägerelementoberflächen tragenden Katalysatoren
material verwendet wird. sind im vorliegenden Beispiel mit »B« bezeichnet.
in F i g. 6 sind die Beziehungen zwischen der Menge Die Katalysatoren »A« trugen 2 Gew.- % als Gesamtder
aufgesprühten wäßrigen Lösung und der pro- menge der Kupfer-, Lanthan- und Zirkonoxide, als
zentualen N Ox-Um Wandlung bei einer Temperatur Metalle gerechnet, auf den Trägerelemeiiten, auf das
der Katalysatorpackschicht von 35O0C als Kurve 21 43 Gewicht des Trägermaterials bezogen, und die Katalygezeigt,
wobei die wäßrige Lösung mit der oben (in satoren »B« tragen 4,5 Gew.-% als Gesamtmenge der
diesem Beispiel) angegebenen Zusammensetzung auf Metalloxide, als Metalle gerechnet.
1 kg y-Aluminiumträgerelemente gesprüht wurde und Es wurden dann die prozentualen NOx-Umwandman die Gesamtmenge der aufgesprühten Lösung dabei lungen dieser Katalysatoren »A« und »B« in gleicher variierte. Wie F i g. 6 ohne weiteres erkennen läßt, er- 50 Weise wie im Beispiel 1 bestimmt, und man fand, daß gibt sich keine besondere Wirkung des Aufsprühens, die prozentuale NO^-Umwandlung des Katalysators A solange die Gesamtmenge der aufgesprühten Lösung 95% war, während die der Katalysatoren »B« in unter 400 ml liegt, n?an stellt jedoch eine sehr be- einem Temperaturbereich von 300 —450°C 99,7% merkenswerte Auswirkung des Aufsprühens fest, wenn erreichte. Wenn y-Aluminiumoxid als Trägermaterial die Gesamtmenge der aufgesprühten Lösung über 55 verwendet wird, haben also die Katalysatoren, die 400 ml hinausgeht. Jedoch kommt die Wirkung des eine dickere Schicht von Oxiden dieser Metalle tragen, Aufsprühens fast zur Sättigung, wenn die Gesamtmenge eine ausgezeichnete Wirkung,
der Sprühlösung mehr als 700 ml beträgt. Der Grund, . . T
weshalb kein Einfluß auf die prozentuale NOx-Um- B e 1 s ρ 1 e » 12
Wandlung erzielt wird, wenn die Menge der aufge- 60 In 11 Wasser wurden 0,09 Mol Kupferacetat, sprühten Lösung geringer als 400 ml ist, scheint der 0,18 Mol Lanthanacetat und 0,01 Mol Zirkonylnitrat zu sein, daß fast die gesamte Menge der Mischung von aufgelöst, und poröse y-Al8O,-Trägerelemente mit Lanthan-Kupfer-Zirkon in der aufgesprühten Lösung einem Durchmesser von 4 mm wurden in die erhaltene mit den Trägerelementen reagiert, und der Grund, Lösung eingetaucht und etwa 1 Stunde gekocht. Dann weshalb die Sprühwirkung zwischen 400 und 700 ml 65 wurden die Trägerelemente aus der Lösung herausder Aufsprühlösung stark ansteigt, scheint der zu sein, genommen und getrocknet. Weiter wurden 100 ml der Jaß eine nur aus Oxiden des Lanthan-Kupfer-Zirkon- Lösung mit dieser Zusammensetzung auf 1 kg der erSystems bestehende Schicht sich innerhalb dieses Be- haltenen Trägerelemente aufgesprüht, und die Träeer-
1 kg y-Aluminiumträgerelemente gesprüht wurde und Es wurden dann die prozentualen NOx-Umwandman die Gesamtmenge der aufgesprühten Lösung dabei lungen dieser Katalysatoren »A« und »B« in gleicher variierte. Wie F i g. 6 ohne weiteres erkennen läßt, er- 50 Weise wie im Beispiel 1 bestimmt, und man fand, daß gibt sich keine besondere Wirkung des Aufsprühens, die prozentuale NO^-Umwandlung des Katalysators A solange die Gesamtmenge der aufgesprühten Lösung 95% war, während die der Katalysatoren »B« in unter 400 ml liegt, n?an stellt jedoch eine sehr be- einem Temperaturbereich von 300 —450°C 99,7% merkenswerte Auswirkung des Aufsprühens fest, wenn erreichte. Wenn y-Aluminiumoxid als Trägermaterial die Gesamtmenge der aufgesprühten Lösung über 55 verwendet wird, haben also die Katalysatoren, die 400 ml hinausgeht. Jedoch kommt die Wirkung des eine dickere Schicht von Oxiden dieser Metalle tragen, Aufsprühens fast zur Sättigung, wenn die Gesamtmenge eine ausgezeichnete Wirkung,
der Sprühlösung mehr als 700 ml beträgt. Der Grund, . . T
weshalb kein Einfluß auf die prozentuale NOx-Um- B e 1 s ρ 1 e » 12
Wandlung erzielt wird, wenn die Menge der aufge- 60 In 11 Wasser wurden 0,09 Mol Kupferacetat, sprühten Lösung geringer als 400 ml ist, scheint der 0,18 Mol Lanthanacetat und 0,01 Mol Zirkonylnitrat zu sein, daß fast die gesamte Menge der Mischung von aufgelöst, und poröse y-Al8O,-Trägerelemente mit Lanthan-Kupfer-Zirkon in der aufgesprühten Lösung einem Durchmesser von 4 mm wurden in die erhaltene mit den Trägerelementen reagiert, und der Grund, Lösung eingetaucht und etwa 1 Stunde gekocht. Dann weshalb die Sprühwirkung zwischen 400 und 700 ml 65 wurden die Trägerelemente aus der Lösung herausder Aufsprühlösung stark ansteigt, scheint der zu sein, genommen und getrocknet. Weiter wurden 100 ml der Jaß eine nur aus Oxiden des Lanthan-Kupfer-Zirkon- Lösung mit dieser Zusammensetzung auf 1 kg der erSystems bestehende Schicht sich innerhalb dieses Be- haltenen Trägerelemente aufgesprüht, und die Träeer-
Elemente wurden bei HO0C getrocknet. Nach dem
Trocknen wurden etwa 100 ml dieser wäßrigen Lösung zusätzlich auf die erhaltenen Trägerelemente aufgeprüht,
und die Trägerelemente wurden wieder gctrocknet. Durch Wiederholung dieses Vorganges wurden
insgesamt 800 ml der wäßrigen Lösung auf die Trägerelemente aufgesprüht. Dann wurden die Trägerelemente
endgültig getrocknet und 1 Stunde an Luft auf 8000C erhitzt, wodurch man Katalysatoren erhielt,
die 4 Gew.- % als Gesamtmenge an Lanthan-, Kupfer- und Zirkonoxiden, als Metalle gerechnet, in
einer Schicht auf den Oberflächen der Trägerelemente trugen. Die erhaltenen Katalysatoren wurden in ein
auf 3800C gehaltenes Reaktionsrohr gefüllt und mittels
Durchleitens eines 700 ppm Ammoniakgas, 1700 ppm SO2 und 5 % Sauerstoff, Rest Stickstoff enthaltenden
Gases durch das Reaktionsrohr während etwa 10 Stunden aktiviert.
Die so aktivierten Katalysatoren wurden in das gleiche Reaktionsrohr wie im Beispiel 1 gefüllt, und
man ließ ein 735 ppm NO, 490 ppm Ammoniakgas, 1,0% Sauerstoff, 12% Kohlendioxid und 12% Wasserdampf,
Rest Stickstoff enthaltendes Gas (frei von SO2) durch die Katalysatorpackschicht mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 1143 l/h (Raumgeschwindigkeit: 54 00Oh-1 bei Raumtemperatur) strömen.
Als die Temperatur der Katalysatorpackschicht 35O°C war, betrug die prozentuale NOi-Umwandlung
99,7 %.
Andererseits wurde die prozentuale NOz-Umwandhing
der nicht mit dem SO2 aktivierten Katalysatoren unter den gleichen Bedingungen wie oben gemessen
und zu 82% gefunden.
B ei spiel 13
In eine 0,25 Mol Lanthanacetat, 0,13 Mol Kupferacetat
und 0,014 Mol Zirkonylnitrat in 11 Wasser enthaltende
Lösung wurden 250 g Raschigringförmige Elemente, die hauptsächlich aus y-Aluminiumoxid
bestanden und eine Höhe von 5 mm, einen Außendurchmesser von 5 mm und einen Innendurchmesser
von 4 mm aufwiesen, eingetaucht und 1 Stunde gekocht. Dann wurden die Elemente aus der Lösung
herausgenommen und getrocknet. Die Ringelemente wurden dann 1 Stunde bei 9000C an Luft geglüht,
wodurch ringförmige Katalysatoren erhalten wurden. Diese Katalysatoren trugen 4Gew,-% Lanthanoxid,
als Lanthan gerechnet, 1 Gew.-% Kupferoxid, als Kupfer gerechnet, und 0,16 Gew.-% Zirkonoxid, als
Zirkon gerechnet. Iu F i g. 7 sind die Beziehungen zwischen der Strömungsgeschwindigkeit und dem
Druckabfall {Δ P: mm H2O) je Höheneinheit (mm) der
Katalysatorpackschicht dargestellt. Die Funktionsgerade 22 entspricht dem Fall des vorliegenden Beispiels
und die Funktionsgerade 23 dem Fall von kugelförmigen Katalysatoren mit einem Durchmesser von
5 mm. Man entnimmt F i g. 7, daß der Druckabfall der Katalysatoren dieses Beispiels aufgrund der Ringform
beträchtlich geringer als der der kugelförmigen Katalysatoren ist.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden für die Reduktionsreaktion von NOi mit Ammoniakgas
verwendet, und ihr Verhalten ist im folgenden beschrieben:
Die Katalysatoren dieses Beispiels wurden in das gleiche rostfreie Stahlreaktionsrohr 1 mit einem Innendurchmesser
von 20 mm wie in F i g. 1 zur Bildung einer Katalysatorpackschicht 2 mit einer Schichthöhe
von 50 mm im Reaktionsrohr eingefüllt Die Katalysatoren wurden darin von einem rostfreien Stahlnetz
gehalten und wie bei Beispiel 1 verwendet.
Die NOi-Konzentration am Auslaß 7 des Reaktionsrohres
wurde unter Variieren der Raumgeschwindigkeit gemessen, und das Ergebnis wird durch die
Kurve 24 in F i g. 8 wiedergegeben, in der die Kontaktzeit, die der Raumgeschwindigkeit [= 3600/Raumgeschwindigkeit
(h~*)] umgekehrt proportional ist, auf der Abszisse und das Verhältnis der ΝΟχ-Konzentration
am Ausgang der Katalysatorschicht zur ΝΟχ-Konzentration am Eingang der Katalysatorschicht
als Ordinate aufgetragen sind. Die Kurve 25 in F i g. 8 zeigt das Ergebnis, das durch Versuche mit
Katalysatoren mit einer Schicht von Lanthan-, Kupfer- und Zirkonoxiden auf kugelförmigen y-Al2O3-Trägerelementen
mit einem Durchmesser von 5 mm unter den gleichen Bedingungen wie oben zwecks Vergleichs
erhalten wurde. Es ist aus F i g. 8 ersichtlich, daß die Katalysatoren des vorliegenden Beispiels eine
bessere prozentuale NOjrUmwandlung und ein besseres Verhalten als die durch die Kurve 25 veranschaulichten
Vergleichskatalysatoren aufwiesen. Die Kurve 26 in F i g. 8 veranschaulicht die Beziehungen zwischen
»5 der Kontaktzeit und dem Verhältnis der NOi-Konzentration
am Ausgang zur NO^-Konzentration am Eingang der Katalysatorschicht, wenn die zum Vergleich
eingesetzten kugelförmigen Katalysatoren mit einem Durchmesser von 5 mm in ein Reaktionsrohr geeigneten
Durchmessers gefüllt wurden und man ihren Druckabfall fast gleich dem nach diesem Beispiel
machte. Ein Vergleich der Kurve 26 mit der Kurve 24 macht ohne weiteres die Auswirkung durch die Ge-
stalt der Trägerelemente deutlich.
35
35
Honigwabenförmige zylindrische Trägerelemente, die aus Cordierit (Al2O3 — MgO — SiO2) mit einem
Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 30 mm hergestellt waren, wurden in 200 ml einer wäßrigen
Lösung von Lanthan-, Kupfer- und Zirkonsalzen mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 13
getaucht und gekocht. Dann wurden die Trägerelemente getrocknet und 1 Stunde an Luft auf 900° C
erhitzt, wodurch man Katalysatoren mit einer Schicht aus Lanthan-, Kupfer- und Zirkonoxiden auf den
Trägerelementen erhielt. Die auf den Trägerelementen abgeschiedenen Katalysatorbestandteile waren 1 Gewichtsprozent
Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, 0,3 Gew.-% Kupferoxid, als Kupfer gerechnet, und
0,05 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet. Der Druckabfall der Katalysatorpackschicht betrug 180mm
H2O bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 m/sec. Die prozentuale NOs-L) mwandlung der Katalysatoren
wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 13 gemessen und betrug danach bei einer Raumgeschwindigkeit
von 20 000 h"1 97%.
. .
Beispiel i5
Beispiel i5
Heizkesselabgas von einem heizölgefeuerten Kraftwerk mit einer Ausgangsleistung von 10 200 kW wurde
von einem Abgasvorwärmer in einem Anteil von 5% des gesamten Abgasvolumens abgezweigt und in ein
rostfreies Stahlrohr mit einem Durchmesser von 400 mm geleitet, das durch Isolierwerkstoffe wärmeisoliert
war. Eine Düse zum Einblasen von Ammoniakgas war am rostfreien Stahlrohr gleich stromab
des Abzweigungspunktes vorgesehen, und eine Kata-
lysatürpackschicht mit einer Dicke von 400 mm wurde
850 mm stromab der Düse angeordnet. Die Katalysatoren waren Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Zylinderrohre
mit einem Außendurchmesser von 5,5 mm, einem Innendurchmesser von 4,5 mm und einer Höhe
von 15 mm, die 0,25 Gew.-% Kupferoxid, als Kupier gerechnet, 1,0 Gew.-% Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet,
und 0,05 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet, auf den Trägerelementen trugen, die in gleicher
Weise wie im Beispiel 13 hergestellt wurden.
Die Abgastemperatur war am Ausgang des Abgasvorwärmers
36O°C, und die Strömungsgeschwindigkeit nach der Abzweigung war 2650 ms/h, was einer
linearen Gasgeschwindigkeit von etwa 5 m/sec und einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 hr1 entsprach.
Das Gas enthielt am Abzweigungspunkt 550 ppm NO, 940 ppm SO8 + SO3,1,2% Sauerstoff, 12,1 % Wasserdampf
und 12,0% Kohlendioxid, Rest Stickstoff. Durch die Ammoniakgaseinblasdüse wurde Ammoniakgas
in das rostfreie Stahlrohr mit einer Geschwindigkeit von 0,435 kg/h eingeführt. Die Analyse
des Gases direkt nach der Katalysatorpackschicht zeigte, daß die ΝΟχ-Konzentration nur noch 10,0 ppm
war. Etwa 98 % des NOi wurden also durch die Katalysatorpackschicht
umgewandelt. Der Druckabfall der Katalysatorpackschicht war 230 mm H2O, was eine
ausreichende praktische Verwendung zuläßt.
In 11 Wasser wurden 0,09 Mol Kupferacetat, 0,18 Mol Lanthanacetat und 0,01 Mol Zirkonylnitrat
aufgelöst, und poröse Zirkondioxidrohre mit einen Außendurchmesser von 5 mm, einem Innendurch
messer von 4 mm und einer Höhe von 2 mm wurdei in die erhaltene Lösung eingetaucht und 1 Stunde ge
kocht. Dann wurden die Rohre aus der Lösung her ausgenommen, 1 Stunde auf 4500C erhitzt, nochmal:
in die Lösung der gleichen Zusammensetzung wi< oben eingetaucht und 30 Minuten gekocht.
Die Rohre wurden der Lösung entnommen, ge
ίο trocknet und 2 Stunden bei 800° C geglüht, wodurcr
man Katalysatoren erhielt, die 4 Gew.-% Kupferoxid als Kupfer gerechnet, 7 Gew.-% Lanthanoxid, al;
Lanthan gerechnet, und 0,9 Gew.- % Zirkonoxid, al: Zirkon gerechnet, auf den Trägerelementen trugen
Die erhaltenen Katalysatoren wurden in ein auf 38O0C gehaltenes Reaktionsrohr gefüllt und mit einen
700 ppm Ammoniakgas, 1700 ppm SO2 und 5°/(
Sauerstoff, Rest Stickstoff enthaltendes Gas etwa 10 Stunden aktiviert.
Die so aktivierten Katalysatoren wurden in das gleiche Reaktionsrohr wie im Beispiel 13 gefüllt, und
man ließ ein 735 ppm NO, 490 ppm Ammoniakgas, 1,0% Sauerstoff, 12% Kohlendioxid und 12% Wasserdampf,
Rest Stickstoff enthaltendes Gas (frei von SO2) durch die erhaltene Katalysatorpackschicht mit
einer Strömungsgeschwindigkeit von 762 l/h (Raumgeschwindigkeit: 36 000 h-1 bei Raumtemperatur)
strömen. Die prozentuale ΝΟχ-Umwandlung wai
98%, wenn eine Temperatur der Katalysatorpackschicht von 350°C eingestellt wurde, im Gegensatz
zu 80% bei nicht-SOa-aktiviertem Katalysator.
Hierzu 7 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Umwandlung von Stickstoff- satzes läuft die Umwandlung dann beispielsweise vor
oxiden in Abgasen durch Reduktion mittels Am- allem nach der folgenden Gleichunng ab:
moniakgas in Gegenwart eines kupferoxidhaltigen 5 g Nq _j_ 4 J^Jj3 _* 5 N. + 6 H2O
Trägerkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stickstoffoxide ent- Die Stickstoffoxidumwandlung nach diesem Stand der
haltende Abgas mit einem aus wenigstens einem Technik hat jedoch die folgenden Nachteile:
porösen keramischen Trägermaterial der Gruppe (1) Die bei diesen Reaktionen verwendeten Edely-Aluminiumoxid,
Zirkonoxid, Magnesiumoxid, 10 metallkatalysatoren sind sehr teuer.
a-Aluminiumoxid, Cordierit, calciumoxidstabili- (2) Die Katalysatoren werden durch üblicherweise
siertes Zirkonoxid und magnesiumoxidstabilisier- im Abgas enthaltendes Schwefeldioxid (SO2) vertes
Zirkonoxid und aus einer auf das Träger- giftet.
material aufgebrachten und calcinierten Zusam- (3) Im Fall der Behandlung des Heizkesselabgases
mensetzung aus 0,1—10 Gew.-% Kupftroxid, als 15 werden die Katalysatoren von dem im Abgas entKupfer
gerechnet, 0,1—20 Gew.- % Lanthanoxid, haltenen Sauerstoff beeinflußt, und die ΝΟχ-Umwandals
Lanthan gerechnet, und 0,01—12 Gew.-% Zir- lung schwächt sich bei einer Temperatur von 250°C
konoxid, als Zirkon gerechnet, bezogen auf das oder mehr abrupt ab.
Gewicht des Trägermaterials, bestehenden Kataly- (4) Im FaJJ der Behandlung des Auspuffgases von
sator in Gegenwart von Schwefeloxiden in einem »o Verbrennungskraftmaschinen werden die Katalysa-
Temperaturbereich von 250—5000C kontaktiert. toren oft deaktiviert, wenn sie hohen Temperaturen,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- von z. B. 7000C oder mehr, ausgesetzt sind,
zeichnet, daß das poröse keramische Träger- Es wurde auch angegeben, daß Kupferoxid-, Wolfmaterial
in Form von rohrförmigen Elementen mit ramoxid- oder Molibdänoxid-Katalysatoren zur Föroffenen
Enden, Aggregaten solcher rohrförmigen 25 derung der Reaktion von NOx mit Ammoniakgas oder
Elemente oder ringartigen Elementen verwendet Kohlenmonoxid wirksam sind; doch auch diese Oxidwird,
katalysatoren werden durch SO2 vergiftet und haben
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch außerdem geringere Aktivitäten als die Edelmetallgekennzeichnet,
daß man die Kontaktierung des katalysatoren, wie z. B. der obenerwähnte Platin-Abgases
mit dem durch Kontaktieren mit einem 30 katalysator.
Schwefeloxide enthaltenden Gas oder einer Schwe- Weiter ist ein Katalysator aus Kupferoxid und
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP47093594A JPS5141026B2 (de) | 1972-09-20 | 1972-09-20 | |
JP9359472 | 1972-09-20 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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