DE2347154B2

DE2347154B2 - Verfahren zur umwandlung von stickstoffoxiden in verbrennungsabgasen durch katalytische reduktion

Info

Publication number: DE2347154B2
Application number: DE19732347154
Authority: DE
Inventors: Tetsuichi Tokio; Manabe Toshikatsu Ome; Yoshida Kazuetsu Kokubunji; Gejyo Tetsuo Tokio; Seki Michiharu Fuchu; Kudo (Japan)
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1972-09-20
Filing date: 1973-09-19
Publication date: 1976-11-11
Also published as: GB1439783A; FR2200049A1; US3914390A; JPS5141026B2; FR2200049B1; DE2347154A1; JPS4952167A

Description

felverbindungen enthaltenden lösung und nach- Oxiden von Seltenerdeelementen zur Entfernung von folgendes Erhitzen aktivierten Katalysator vor- NO_x aus Abgasen bekannt (US-PS 32 26 346), die nimmt. jedoch ohne die Verwendung von Ammoniakgas er-

35 folgt.

Schließlich wurde ein Katalysator aus Zirkonium-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur oxid und anderen Oxiden als Trägermaterial und Umwandlung von Stickstoffoxiden in Abgasen durch Praseodymoxid oder Lanthanoxid als aktivem Ma-Reduktion mittels Ammoniakgas in Gegenwart eines terial bekannt (US-PS 35 45 917). der ebenfalls zur Katalysators. Dabei geht es um die Reinigung des Ab- 40 Umwandlung von Stickstoffoxiden aus Abgasen dient, gases von Kraftwerken oder anderen Kesselanlagen, wobei die Umwandlung ebenfalls ohne Verwendung Heizöfen, Sinterofen, Müllverbrennungsofen, Schmelz- von Ammoniakgas und bei Temperaturen oberhalb (öfen usw. in der chemischen oder anderen Industrien von 400⁰C, vorzugsweise 700 bis 850⁰C, erfolgt. Oder auch im Auspuffgas von Verbrennungskraft- Aus der US-PS 34 49 063 ist die Reduktion von

maschinen, wie z. B. Benzinmotoren usw. 45 Stickoxiden mittels Ammoniak in Gegenwart eines

Als Verfahren zur Umwandlung von NO_x in Ab- kupferoxidhaltigen Trägerkatalysators bei 320 bis gasen ist es bisher bekannt, daß NO_x mit reduzieren- 65O⁰C bekannt.

den Gasen, wie z. B. Kohlenmonoxid (CO), Wasserstoff, Dei Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein VerKohlenwasserstoffen oder Ammoniakgas in der Ge- fahren zur Umwandlung von Stickstoffoxiden in Abgenwart von Platin- oder Palladium-Katalysatoren 50 gasen durch Reduktion mittels Ammoniakgas in Geteduzierbar ist, wodurch das NO_x zersetz! und zu genwart eines Katalysators zu entwickeln, der erhebharmlosen Bestandteilen, wie z. B. Stickstoff, Kohlen- lieh billiger als die bekannten Edelmetallkatalysatfioxid oder Wasserdampf umgewandelt wird. Bei toren ist, eine bessere Wirkung als die bisher bekannten <Üer Umwandlung von im Auspuffgas von Verbren- Katalysatoren aufweist und auch bei Temperaturen »ungskraftmaschinen enthaltenem NO_x in der Gegen- 55 über 25OX weder vergiftet noch deaktiviert wird. %art dieser Katalysatoren läuft die Reaktion nach der Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe

lolgenden Gleichung ab, wonach Kohlenmonoxid oder gelöst wird, ist ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffe, die normalerweise darin enthalten Stickstoffoxiden in Abgasen durch Reduktion mittels sind, hauptsächlich als Reduktionsmittel ausgenutzt Ammoniakgas in Gegenwart eines kupferoxidhaltigen werden: 60 Trägerkatalysators, mit dem Kennzeichen, daß man

NO i- CO -> '/a N₂ + CO₂ das Stickstoffoxide enthaltende Abgas mit einem aus

wenigstens einem porösen keramischen Trägermaterial

Andererseits sind im Fall des Abgases von Heiz- der Gruppe ^-Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Magnekesselanlagen usw. normalerweise keine reduzierenden siumoxid, «-Aluminiumoxid, Cordierit, calciumoxid-Gase im Abgas enthalten, und daher wird die Um- 65 stabilisiertes Zirkonoxid und magnesiumoxidstabiliwandlung durch Senkung des Luft-Brennstoff-Verhält- siertes Zirkonoxid und aus einer auf das Trägernisses beim Verbrennungsprozeß und dadurch Er- material aufgebrachten und calcinierten Zusammenhöhung der CO-Konzentration des Abgases oder setzung aus 0,1—10Gew.-% Kupferoxid, als Kupfer

gerechnet, 0,1—20 Gew.-% Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, und 0,01—12 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, bestehenden Katalysator in Gegenwart von Schwefeloxiden in einem Temperaturbereich von 250—500⁰C kontaktiert.

Zweckmäßig wird das poröse keramische Trägermaterial in Form von rohrförmigen Elementen mit offenen Enden, Aggregaten solcher rohrförmigen Elemente oder ringartigen Elementen verwendet.

Nach einer besonderen Ausführungsart der Erfindung nimmt man die Kontaktierung des Abgases mit dem durch Kontaktieren mit einem Schwefeloxide enthaltenden Gas oder einer Schwefelverbindungen enthaltenden Lösung und nachfolgendes Erhitzen aktivierten Katalysators vor.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Vorrichtung und Ergebnisse näher erläutert; darin zeigt

F i g. 1 einen Querschnitt einer Vorrichtung zur Umwandlung \on Stickstoffoxiden,

F i g. 2, 3, 4 und 5 Diagramme zur Veranschaulichung der Beziehungen zwischen der Temperatur der Katalysatorpackschicht und dem Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide (NO₁),

F i g. 6 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen der auf das Trägermaterial gesprühten Katalysatorlösung und dem UmwamHungsgrad von NO₁,

F i g. 7 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen dem Diu:kabfall der Katalysatorpackschicht und der Gasströmungsgeschwindigkeit und

F i g. 8 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen der Kontaktzeit und dem Verhältnis der NGvKonzentration am Ausgang der Vorrichtung zur NOi-Konzentration an deren Einlaß.

Es folgt die Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele :

Im Rahmen der beanspruchten Zusammensetzung liegen die Metalloxide des Katalysators auf einem porösen keramischen Träger in Form gemischter Oxide vor. Es scheint nun, daß die einzelnen auf der Trägeroberfläche befindlichen Bestandteile nicht nur in Form der betroffenen Oxide, sondern wenigstens teilweise auch als Mischoxide der Bestandteile, z. B. in Form von La₂Cu_0>8Zr_0tlO₄ usw., vorliegen und daß außerdem teilweise auch ein Reaktionsprodukt von diesen Oxiden mit dem Träger, z. B. in Form von CuAl₂O₄, vorhanden sein kann, wenn der Träger aus Aluminiumoxid besteht. Es ist jedoch schwierig, die tatsächliche Existenzform der Katalysatoroxide mit üblichen Mitteln, z. 3. nach einem Röntgenbeugungsverfahren usw, zu klären.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch Imprägnieren eines z. B. hauptsächlich aus Aluminiumoxid bestehenden porösen keramischen Trägers mit einer bestimmten Menge von Kupfer-, Lanthan- und Zirkonsalzen enthaltenden Lösung oder durch Aufbringen der Lösung auf den porösen keramischen Träger und Calcinieren des so beladenen Trägers bei Temperaturen von 400 bis 1000°C hergestellt werden.

Der so erhaltene Katalysator funktioniert wirksam bei einer Temperatur von 250 bis 500⁰C, auch in Gegenwart von Sauerstoff, durch Reduktion von NO₁ mit Ammoniak, wenn Schwefeloxide, z. B. SO₂, anwesend sind.

(1) Ammoniakgas reagiert kaum mit dem in Heizkesselabgasen vorliegenden Sauerstoff und bewirkt selektiv die Reduktionsreaktion von NO_x. So kann man einen hohen ΝΟχ-Umwandlungsgrad erwarten.

(2) Es ist einfach, mit Ammoniakgas umzugehen, und man braucht nicht viei Raum zu seiner Speicherung.

(3) Ammoniakgas ist billig.

(4) Ammoniakgas ist weniger giftig, auch wenn es im unreagierten Zustand frei wird.

Im Temperaturbereich von 250—500" C wirkt SO₂

ίο auf den Katalysator nicht als Gift, sondern als Förderer zur Steigerung der Selektivität der Reaktion von Ammoniakgas mit NO_x, und die Oxydationsreaktion von Ammoniakcas mit Sauerstoff wird unterdrückt.
Die Bindung von SO₂ mit dem Katalysatoroxidmaterial ist relativ stark, und daher kann, wenn SO₂ einmal am Katalysatoroxidmaterial auf irgendeine Weise adsorbiert ist, die Reduktionsreaktion von NO₁ durch Ammoniakgas auch in Gegenwart von Si-Uirstoff in einem Temperaturbereich \on 250 bis 500^cC ohne irgendeine wehere Anwesenheit bzw. Zufuhr von SO₂ ausreichend schnell und selektiv ablaufen. Dies ist besonders vorteilhaft für die Umwandlung von NO₁, das in einem praktisch kein SO₂ enthaltenden Abgas, z. B. einem Abgas von Flüssigerdgas-Brennkraftanlagen, enthalten ist.

Die Erfindung hat aufgrund der Tatsache, daß der wirksame Temperaturbereich der Umwandlung gemäß der Erfindung einen Temperaturbereich des Abgases am Ausgang eines mit einem Heizkesselsystem verbundenen Abgasvorwärmers umfaßt, folgende weitere Vorteile:

(1) NOx im Abgas kann so ohne irgendeine Verminderung des Wäimewirkungsgrades des gesamten Heizkesselsystems umgewandelt werden.

(2) Die Erfindung läßt sich auf das vorhandene Heizkesselanlagesystem ohne irgendeine Änderung der Auslegung oder große Abwandlung des gesamten Systems anwenden.

Beim erfindungsgemäß verwendeten Katalysator bestehen die porösen keramischen Trägermaterialien ausy-Aluminiumoxid, Λ-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliziumdioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid und Cordierit. Diese keramischen Stoffe können auch in einer Mischung von wenigstens zwei dieser Materialien verwendet werden.

Das keramische Trägermaterial kann z. B. in K.ugel- oder Pelletform, in amorpher und in körniger Form verwendet werden, doch haben rohrförmige Träger mit offenen Enden, Aggregate solcher rohrförmiger Träger oder Träger in Raschig-Ringform (einschließlich der Raschig-Ringträger selbst) bessere Wirkungen aus folgenden Gründen:

Der erfindungsgemäße Katalysator hat besonders ausgezeichnete Eigenschaften, und wenn der Katalysator z. B. für die Reduklionsreaktion von NO_x durch Ammoniakgas verwendet wird, übersteigt der NO*- Umwandlungsgrad 98%, auch wenn die Kontaktzeit mit dem Katalysator nur 0,15 Sekunden beträgt, in Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen. Bei einem solchen Katalysator mit einer großen Reaktionsgeschwindigkeitskonstante wird die Umwandlung stark durch den Diffusionswiderstand der Grenzschicht aufgrund der Diffusion von reagierenden Stoffen beeinflußt, und es ist offenbar, daß die ausgezeichneten Eigenschaften des Katalysators nicht voll nutzbar gemacht werden können, wenn der genannte Einfluß nicht gebührend in Betracht gezogen wird. Und zwar läßt sich, wenn dem Abgas eine stöchio-

metrische Menge von Ammoniakgas, wie sie zur Reduktion des im Abgas enthaltenen NO erforderlich ist, zugesetzt wird, experimentell bestätigen, daß sich die Umwandlung durch den erfindungsgemäßen Katalysator durch die folgende Formel ausdrücken läßt:

NO =

+ μ

(1)

C°no: NO-Konzentration am Einlaß der Katalysatorpackschicht

Cno: NO-Konzentration am Auslaß der Katalysatorpackschicht
A: Kontaktzeit
k: Reaktionsgeschwindigkeit
μ: Diffusionsgeschwindigkeit in der Grenzschicht.

Daher ergibt sich, wenn der Diffusionswiderstand gering ist und μ im Vergleich mit der Reaktionsgeschwindigkeit sehr groß ist, die folgende Formel:

Cno/Cno = εχρ(-Λ£) (2)

Die Umwandlung wird durch die Diffusion nicht beeinflußt, doch wenn die Diffusionsgeschwindigkeit sinkt und sich der Reaktionsgeschwindigkeit nähert, steigt das Verhältnis Cno / C°no gemäß der Formel (2), und folglich sinkt die prozentuale Umwandlung

[(I - Cno / Cno) · 100]

Wenn z. B. eine Beziehung k ·< μ verwirklicht wird und kein Einfluß der Diffusionsschicht auftritt, wird ein Umwandlungsprozentsatz von 90% erreicht, wenn jedoch ein Verhältnis k = μ vorliegt, d. h., wenn die Diffusionsgeschwindigkeit gleich der Reaktionsgeschwindigkeit ist, verringert sich die prozentuale Umwandlung auf 68%. Die Diffusionsgeschwindigkeit wird allgemein durch die folgende Formel ausgedrückt:

<%: Gestaltfaktor des Katalysators
D: Diffusionskonstante
d: Dicke der Diffusionsschicht.

Unter diesen Parametern hängt D von der Art des Gases, α von der Gestalt des Katalysators und d von der Strömungsgeschwindigkeit des Gases ab. Insbesondere ist d umgekehrt proportional zur Strömungsgeschwindigkeit des Gases, und daher läßt sich die Diffusionsgeschwindigkeit in einer Grenzschicht durch Anstieg der Strömungsgeschwindigkeit steigern.

Jedoch erhöht sich der Druckabfall mit dem Anstieg der Strömungsgeschwindigkeit, und daher läßt sich die Strömungsgeschwindigkeit nicht über einen gewissen Wert steigern. Wenn z. B. die Strömungsgeschwindigkeit im FaO eines kugelförmigen Katalysators mit Teilchendurchmessern von 2 mm auf 0,5 m/sec festgesetzt wird, ergibt sich ein Druckabfall von 2,5 nun H₂O je cm der Höhe der Katalysatorpackschicht, und es stellt sich ein tatsächlicher Druckabfall von 250 mm H₁O für 1 m Höhe der Packschicht ein. Dies ist ein ernsthaftes Problem für die Auslegung der Umwandlungsvorrichtung.

Im Fall von rohrförmigen keramischen Trägerelementen mit offenen Enden, Aggregaten solcher rohrförmigen Träger oder ringförmigen Trägern, einschließlich Raschig-Ringträgem, ist, wenn diese zur Umwandlung von NO_x des Abgases oder Auspuffgases verwendet werden, der Druckabfall und der Diffusionswiderstand in der Grenzschicht klein, und S man erhält so einen hohen Umwandlungsgrad des NO₁.

Nun soll die Erfindung im einzelnen anhand einiger Ausführungsbeispiele erläutert werden:

Beispiel 1
ίο ^r

In 11 Wasser wurden 0,09 Mol Kupferacetat, 0,2 Mol Lanthanacetat und 0,01 Mol Zirkonylnitrat aufgelöst, und dann wurden 500 g Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Trägerelemente (90% Aluminiumoxid,

is 10% Siliziumdioxid) mit einer Durchschnittsteilchengröße von 3 mm und einem Porenvolumen von 0,26 ml/g in die erhaltene Lösung eingetaucht und bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde stehengelassen. Dann wurden die Trägerelemente aus der Lösung entnommen,

so bei 70⁰C getrocknet und bei 900⁰C 2 Stunden geglüht, wodurch man Katalysatorelemente mit 0,3 Gew.-% Kupferoxid, als Kupfer gerechnet, 1,1 Gewichtsprozent Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, und 0,05 Gew.- % Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet,

as erhielt Die so erzeugten Katalysatorelemente wurden in ein nichtrostendes Stahlreaktionsrohr 1 (F i g. 1) mit einem Innendurchmesser von 30 mm zur Bildung einer Katalysatorpackschicht 2 mit einer Höhe von 30 mm eingefüllt Die Katalysatorteilchen wurden dabei durch Glasfasern 6 gehalten.

Das Reaktionsrohr 1 wurde in einem elektrischen Ofen 3 angeordnet, und man hielt die Temperatur der Katalysatorpackschicht auf einem bestimmten Wert. NO (Stickstoffmonoxid), SO₁, Sauerstoff, Wasserss dampf und Kohlendioxid wurden mit Stickstoffgas verdünnt und in das Reaktionsrohr durch dessen Einlaßöffnung 4 eingeleitet, während ebenfalls mit Stickstoff verdünntes Ammoniakgas in das Reaktionsrohr durch ein Ammoniakeinblasrohr 5 eingeführt wurde.

Die Gaszusammensetzung vor der Katalysatorpackschicht war 735 ppm NO, 800 ppm SO„ 570 ppm Ammoniakgas, 1% Sauerstoff, 12% Wasserdampf und 12% Kohlendioxid, Rest Stickstoff, so daß sie mit der Zusammensetzung von normalem Heizanlagenabgas

mit der Ausnahme übereinstimmte, daß zusätzlich Ammoniakgas darin enthalten war. Die Menge des eingeblasenen Ammoniakgases war 16% mehr als die stöchiometrisch zur Reaktion mit sämtlichem NO erforderliche Menge. Die prozentuale ΝΟχ-Umwandlung an der Auslaßöffnung 7 des Reaktionsrohres 1 wurde bei einer Gesamtströmungsgeschwindigkeit von 25,4 I/h (Raumtemperatur), d. h. einer Raumgeschwindigkeit von 12 000 h^-1 erhalten, wobei man das Reaktionsrohr zunächst etwa 24 Stunden vom Beginn des

SS Durchströmens des Gases durch die Katalysatorpackschicht an, bei 350⁰C melt und es dann auf die bestimmten Temperaturen einstellte. Das Ergebnis wird durch die Kurve 8 in F i g. 2 wiedergegeben, und man erkennt, daß eine sehr gute prozentuale NO*-

Umwandlung bei einer Temperatur von 250⁰C und mehr erhähüch ist. Die durch die Kurve 8 veranschaulichte prozentuale NO^-Umwandlung änderte sich sogar nach einem Dauerversuch von IQOO Stunden nicht, woraus sich ergibt, daß der erfngsgemäße Kataly-

sator eine sehr lange k&e Lebensdauer aufweist Als Vergleichsbeil 1 wurde die prozentuale

NOs-Umwandfamg bei verschiedenen Temperaturen

unter den ic Bedingungen, die der Kurve 8 zu-

gründe liegen, mit einer^torpackschicht be- ^en

dungsgemäß verwendeter, Katalysators verwende, F₃, ^^^\^ _auf ^ _c erhitzt,

^^den\^Undi^eErSl^bniSMrniht daßdieprozeniu- nochmals in die wäßrige Lösung eingetaucht, ge-

in F ι g. 2 wiedergegeben. Man s eht daß ^d« P£^M™_ _{d dann erneut erhitzt}. _Der Ablauf d.eser

dl nicht ™^r ^*™?**^ o dhl d d de

in F ι g. 2 wiedergg £_ _{d dann erneut erhitzt}. _Der Ablauf d.eser

ale ΝΟ,-Umwandlung nicht ™^r ^*™?**^ vorgänge wurde viermal wiederholt, und dann wurde giftung der Katalysatoren,durch^SO ,an £h ™dng ^_uminiumoxid getrocknet, während eine wäß-

ist, sondern auch bei höheren Temperaturen α γ _zirkonoxychlorid enthaltende Lösung

28O⁰C weiter stark absinkt. ^^ _e'_in|'_{Sprüheinrichtung üb}er das y-Aluminium-

Beispiel 2 oxid gesprüht wurde, und schließlich 2 Stunden bei

Heizkesselabgas von einem heizölgefeuerten Kraft- 900⁰C geglüht. werk mit einer Ausgangsleistung von 10 200 kW wurde

in einem Anteil von 5% des gesamten Abgasvolumens 15 ^labelle 1

am Ausgang eines Abgasvorwärmers abgezweigt und Rohmaterialien

fnein ristfreies StahUr mit einem Durchmesser _Beispiel Kupfer- Lanthan- z.rkonyl-

von 400mm eingeleitet, das von wärme.sol.erenden acetat acetat n^

ifß T

von 400m g,

Materialien eingefaßt war. T

Drei Düsen zum Ammoniakgaseinblasen waren an ^a°

dem rostfreien Stahlrohr an einer Stelle direkt nach Beispiel 3 6,5 4,6 0,54

dem Abzweigungspunkt vorgesehen, und eine Kataly- Beispiel 4 95 120

satorpackschicht mit einer Dicke von 575 mm befand Vergleichs- 0,65 136 0,54

sich im rostfreien Stahlrohr 850 mm stromab der _{beispiel 2}

Düsen. Die Katalysatorelemente waren poröse Kuge- »5 _{kichs 6$ 91}

chen aus Aluminiumoxid-Siliziumdioxid (90/₀ Aiu- ^

:t?ÄSÄÄ Reichs- 65 0,46 0,54

Kupfer gerechnet, 0,90Gew,% Lanthanox.di as'Beispiel 4

Lanthan gerechnet, und 0,043 Gew. / Z>«°^g JJ _Diese Katalysatoren enthielten Metalle in der Form

Zirkon gerechnet, enthielten und in gleicher Weise im .^ ^.^ J ^ ^ ^ _fo,_{genden TabeUe n ange}.

Auslaß des Abgasvor- gebenen Mengen, die auf das Gewicht der Träger-

di ^^SS^

der Abzweigung 2650 m'/h betnig^.e G—,, P^ teü _ö ^ J^ ^ ^ _folgenden Setzung am Abzweigungspunk war 550 ppm NU* g _{angegeben und} würfen erhalten, als ein Gas

:Ö ^U5^d^ äüSÄ t S_ÄS

Durch die Düsen zum Ammoniakgaseinblasen satoren mit einer Raumgeschwindigkeit von 12000 h JrXn0,435 kg/h Ammoniakgas in das Rohr em- geleitet wurde, geblasen, und man analysierte das Gas direkt hinter der Katalysatorpackschicht. Man fand, daß die NO₁- « Konzentration 3,2 ppm war. Dies bedeutet eineNOr Umwandlung von 99,4%, wenn man diesen Wert von 3,2 ppm mit der NO*-Konzentration von 550 ppm am Ausgang des Abgasvorwärmers vergleicht Man beobachte auch nach einem Versuch von 2000 Standen keine Änderung der prozentualen ^Umwandlung. Bei diesem Ausführungsbeispiel war die Kontakte* des Abgases mit den Katalysatorelementen weniger als 0,1 Sekunden, und trotzdem HeBe,iwA auch in einer so kurzen Kontaktzeit fast !<»£*» « NO, umwandeln. Infolgedessen kann man die Dicke der Katalysatorpackschicht geringer machen^ um so aTch den DruTkabfall des Heizanlagensystems zu verringern. Dies führt zu einem großen industriellen ^ Vorteil.

Beispiele 3 und 4
und Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Je 1 kg y-Aluminiumoxid (Porenvolumen: 0,51 cm*/

g, spezifische Oberfläche: 180 rn'/fc Durchschnitts- 65 _v ^^j,,«, _ teilchengröße: 5 mm) wurde in eine die in_der folgen- ^ _Qm

den Tabelle I aufgefiöirten Rohmaterialien m 1£1 Wasser enthaltende Lösung eingetaucht und etwa

Beispiel	Zusammensetzung	0,10	Prozentuale
	(Gew.-%, als Metall	0,10	NO_x-Um-
	gerechnet)	0,01	wandlung (%)
Beispiel 3	Cu	10
	La	20	74
	Zr	12
Beispiel 4	Cu	0,01
	La	3,0	96
	Zr	0,01
Vergleichsbeispiel 2	Cu	1,0
	La	2,0	27
	Zr	0
Vergleichsbeispiel 3	Cu	1,0
	La	58
	Zr
VwnlmrJisheisoiel 4	Cu

9 10

Diese erfindungsgemäß verwendeten Metalloxide Gas (frei von SO₂) durch die Katalysatorpackschicht

funktionieren wirkungsvoll zur NO₁-Umwandlung, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 762 l/h

selbst wenn die Oxide auf dem Träger im Überschuß (Raumgeschwindigkeit: 36 000 h-¹ bei Raumtempe-

gcg:nüber den festgelegten Mengen gehalten werden, ratur) strömen. Die prozentualen NOi-Umwand-

doch lösen sich dann die Oxide unter Umständen vom 5 lungen bei verschiedenen Temperaturen der Kataly-

Träger, und außerdem sind die Katalysatoren im Fall satorpackschicht sind durch die Kurve 10 in F i g. 3

von Uberschußmengen wirtschaftlich ungünstig. Liegt wiedergegeben, wonach im Temperaturbereich von

dagegen auch nur ein Oxid in einer zu niedrigen Menge 250—500°C prozentuale NO_x-Umwandlungen von

vor (Vergleichsbeispiele 2 bis 4), so ergibt sich eine 94% oder mehr erreicht wurden,

stark verringerte prozentuale NOi-Umwandlung, wie io Andererseits wurden in gleicher Weise, jedoch ohne

die Tabelle II zeigt. die genannte S0₂-Adsorption hergestellte Katalysa-

. ic ^{toren unter} den gleichen, vorstehend angegebenen Be-

Beispiel 5 dingungen untersucht, um die prozentuale NO_x-Um-

1 kg des gleichen y-Aluminiumoxids wie im Bei- Wandlung festzustellen. Das Ergebnis wird durch die

spiel 3 wurde in eine 8,5 g Kupferacetat, 4,6 g Lan- 15 Kurve 11 in F i g. 3 wiedergegeben. Die Wirkung der

thanacetat und 0,54 Zirkonylnitrat in 1,5 1 Wasser ent- Anwesenheit von Schwefeloxid auf den Katalysatoren

haltende Lösung getaucht und dann in gleicher Weise ergibt sich klar aus einem Vergleich der Kurve 10 mit

wie im Beispiel 3 behandelt, um Katalysatoren her- der Kurve 11.

zustellen. Die Katalysatoren enthielten dann 0,13 Ge- Beispiel 7

wichtsprozent Kupferoxid, als Kupfer gerechnet, ao

0,10 Gew.-% Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, Je lkg poröser Trägerelemente mit einer Durch- und 0,012 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet. schnittsteilchengröße von 4 mm, die aus ZrO₂ bzw. Die Katalysatoren wurden in eine 0,5prozentige Al- CaO-stabilisiertem ZrO₂ bzw. MgO-stabilisiertem kohollösung von/9-Naphthylmercaptan getaucht und ZrO₂ bzw. MgO bzw. Mischoxiden mit 50 Mol-% dann 2 Stunden auf 480⁰C erhitzt, so daß Schwefel- 25 Al₂O₃, 25% Mol-% SiO₂ und 25 Mol-% MgO bzw. oxid auf den Katalysatoren vorlag. Die erhaltenen A-AI₂Oj bestanden, wurden in eine 0,25 Mol Lanthan-Katalysatoren wurden in die glexhe Apparatur, wie acetat, 0,13 Mol Kupferacetat und 0,014 Mol Zirkonim Beispiel 1 beschrieben, gefüllt, und man ließ ein nitrat in 11 Wasser enthaltende Lösung getaucht und 305 ppm NO₁, 220 ppm NH₃, 12% CO₂, 3% O₂ und gekocht, um die Trägerelemente mit diesen gemischten 12 % H₂O, Rest N₂ enthaltendes Gas durch die Kataly- 30 Salzen zu imprägnieren. Das Porenvolumen dieser satoren bei 35O⁰C mit einer Raumgeschwindigkeit von Träger war bei all diesen Trägermaterialien etwa 12 000 h'¹ strömen. Die prozentuale NO^-Umwand- 0,2 ml/g. Nach der Imprägnierung wurde die restliche lung war 75 %. wäßrige Lösung aus den Trägerelementen durch De-AIs Vergleichsbeispiel 5 wurden in gleicher Weise kantieren entfernt, und die so erhaltenen Trägerwie vorstehend hergestellte Katalysatoren, die jedoch 35 elemente wurden in Luft 1 Stunde auf 900⁰C erhitzt, kein Schwefeloxid aufwiesen, also nicht in die Alkohol- wodurch man Katalysatoren mit einem Gesamtgehalt lösung von /?-Naphthylmercaptan getaucht und an- von 2,5 Gew.-% der gemischten Lanthan-, Kupferschließend erhitzt waren, überprüft, doch war die pro- und Zirkonoxide, als die entsprechenden Metalle gezentuale NOi-Umwandlung nur 53 %. rechnet, erhielt. Durch Röntgen- und Elektron;nstrahl-. 40 beugungsuntersuchungen der so erhaltenen Kataly-Beispiel 6 satoroberflächen, sowie Innenoberflächen der Poren, In 11 Wasser wurden 0,09 Mol Kupferacetat, wurde bestätigt, daß die Innenoberfiächen der Poren 0,2 Mol Lanthanacetat und 0,01 Mol Zirkonylnitrat der Trägerelemente sowie die Oberflächen der Trägergelöst, und dann wurüen 500 g Aluminiumoxidträger- elemente mit Oxiden des Lanthan-Kupfer-Zirkonelemente mit einer Durchschnittsteilchengröße von 45 Systems entsprechend der gleichen Zusammensetzung 3 mm und einem Porenvolumen von 0,38 ml/g in die wie der der wäßrigen Lösung bedeckt waren,
erhaltene Lösung eingetaucht und etwa 1 Stunde ge- Die so erhaltenen Katalysatoren wuiden wie in kocht. Danach wurden die Trägerelemente aus der Beispiel 7 verwendet.

Lösung entnommen. Sie wurden anschließend 1 Stunde Bei einer Gesamtströmungsgeschwindigkeit von auf 450° C erhitzt, nochmals in die Lösung gleicher 50 381 l/h bei Raumtemperatur, d. h. einer Raum-Zusammensetzung, wie vorstehend angegeben, ein- geschwindigkeit von 18 000 h~\ wurde die NO^-Kongetaucht und 30 Minuten gekocht Dann wurden die zentration am Ausgang des Reaktionsrohres bei Tem-Trägerelemente der Lösung entnommen, getrocknet peraturen der Katalysatorpackschicht von 250—500⁰C und 2 Stunden bei 900⁰C geglüht, wodurch Kataly- nacü Halten der Katalysatorpackschicht während satoren mit 4 Gew.- % Kupferoxid, als Kupfer gerech- 55 etwa 24 Stunden seit Beginn des Durchstroms des net, 7,2 Gew.-% Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, Gases durch das Reaktionsrohr auf 350⁰C und an- und 0,9 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet, schließendem Einstellen der Temperatur auf den je· erhalten wurden. Die so erzeugten Katalysatoren weiligen bestimmten Meßtemperaturwert gemessen, wurden in ein auf 380⁰C gehaltenes Reaktionsrohr und man ermittelte die Beziehungen zwischen der gefüllt und etwa 10 Stunden in Kontakt mit einem 60 Temperaturen der Katalysatorpackschicht und dei 700 ppm Ammoniakgas, 180 ppm SO» und 5% Sauer- prozentualen NOarUmwandlung. Die Ergebnisse sine stoff, Rest Stickstoff enthaltenden Gas gebracht, um in F i g. 4 dargestellt Die Kurve 12 zeigt die Beziehunvon den Katalysatoren SO_x adsorbieren zu lassen. gen zwischen der Katalysatortemperatur und der pro-Die SO₈ tragenden Katalysatoren wurden in das zentualen NOi-Umwandlung für die ZrO_t-Trägergleiche Reaktionsrohr, wie im Beispiel 1 beschrieben, 65 elemente; die Kurve 13 für die CaO-stabilisierter eingefüllt, und man ließ ein 735 ppm NO, 490 ppm ZrO»-Trägerelemente; die Kurve 14 für die MgO-stabi Ammoniakgas, 1% Sauerstoff, 12% Kohlendioxid lisierten ZrO,-Trägerelemente; die Kurve 15 für die und 12% Wasserdampf, Rest Stickstoff, enthaltendes MgO-Trägerelemente; die Kurve 16 für die Misch-

11 12

oxidträgerelemente aus 50 Mol-% Al₂O₃, 25 Mol-% SO₂ und 5% Sauerstoff, Rest Stickstoff enthaltendes

SiO₂ und 25 Mol-% MgO; und die Kurve 17 für die Gas etwa 10 Stunden durch die Reaktionsrohre

a-Al₂O₃-Trägerelemente. Es wurden demgemäß sehr strömen ließ.

gute prozentuale NO^-Umwandlungen bei Tempera- Die so aktivierten Katalysatoren wurden jeweils in türen von 25O⁰C oder mehr erhalten. Die durch diese 5 die gleichen Reaktionsrohre wie im Beispiel 1 gefüllt, Kurven veranschaulichten prozentualen NO₁-Um- und man ließ 735 ppm NO, 490 ppm Ammoniakgas, Wandlungen änderten sich auch nach 5000 Stunden 1% Sauerstoff, 12% Kohlendioxid und 12% Wasser-Versuchsdauer nicht, womit nachgewiesen wurde, daß dampf, Rest Stickstoff enthaltendes Gas (frei von SO₂) die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine sehr lange durch die Katalysatorpackschichten jeweils mit einer wirksame Lebensdauer aufweisen. Die prozentuale io Strömungsgeschwindigkeit von 1143 l/h (Raumge-NOz-Umwandlung der ebenso mit a-Aluminiumoxid- schwindigkeit: 54 000 h"¹ bei Raumtemperatur) ströträgerelementen nach Beispiel 7 erhaltenen Kataly- men. Wenn die Temperatur der Katalysatorpacksatoren ist in F i g. 4 durch die Kurve 18 veran- schichten 350° C war, ließ sich eine prozentuale NOischaulicht. Umwandlung von 97,5 ±2% erreichen.

Beispiele ^l5 Andererseits wurde die prozentuale NOz-Umwand-

lung von Katalysatoren überprüft, die nicht mit SO₂

Je 1 kg poröser Trägerelemente mit einer Durch- aktiviert waren, und man stellte einen Wert von nur

schnittsteilchengröße von 3 mm aus ZrO₃ bzw. CaO- 80 % fest. Aus diesem Beispiel ergibt sich offenbar, daß,

stabilisiertem ZrO₂ bzw. MgO stabilisiertem ZrO₂ bzw. wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren aus Oxiden

MgO bzw. Mischoxiden aus 50 Mol-% Al₂O₃, 25 Mol- ao des Lanthan-Kupfer-Zirkon-Systems für kein SO₂ ent-

prozent SiO₂ und 25 Mol-% MgO bzw. α-Α1₂Ο₃ wur- haltendes Gas verwendet werden, eine Aktivierung der

den in eine 0,045 Mol Kupfer(II)-nitrat [Cu(NO₃)₂ · Katalysatoren durch SO₂ vor deren Einsatz notwendig

6 H₂O], 0,08 Mol Lanthanacetat und 0,005 Mol Zir- ist.

konnitrat in 11 Wasser enthaltende Lösung, zwecks Beisoiel 10

Imprägnierung der Trägerelemente mit der Lösung, as

eingetaucht. Das Porenvolumen der Trägerelemente 1 kg y-AIuminiumoxidträgerelemente mit einer

war für jede dieser Trägermaterialarten etwa 0,15 ml/g. Durchschnittsteilchengröße von 4 mm (Porenvolumen:

Nach der Imprägnierung wurde die restliche wäßrige 0,4 ml/g, BET-Oberfläche: 250m²/g) wurde in eine

Lösung aus den Trägerelementen durch Dekantieren 0,26 Mol Lanthanacetat, 0,13 Mol Kupferacetat und

entfernt, und die erhaltenen Trägerelemente wurden in 30 0,014 Mol Zirkonylnitrat in 11 Wasser enthaltende

Luft 1 Stunde auf 900⁰C erhitzt, wodurch man Kataly- Lösung getaucht und zwecks Imprägnierung der

satoren mit 1,3 Gew.-% als Gesamtmenge an Kupfer-, Trägerelemente mit diesen gemischten Salzen gekocht.

Lanthan- und Zirkonoxiden, als Metalle gerechnet, Nach dem Imprägnieren wurde die restliche wäßrige

erhielt. Durch Röntgen- und Elektronenstrahlbeu- Lösung von den Trägerelementen durch Dekantieren

gungsmessungen der Oberflächen und Innenober- 35 entfernt, und die erhaltenen Trägerelemente wurden

flächen der Poren der Katalysatoren wurde bestätigt, bei 120⁰C getrocknet. Als diese Trägerelemente dann

daß die Oberflächen und die Innenoberflächen der 1 Stunde an Luft auf 900° C erhiizt wurden, erhielt man

Poren der Trägereiemente mit Oxiden des Lanthan- Materialien, die teilweise in das Krislallgitter des

Kupf er-Zirkon-Systems der gleichen Zusammensetzung y-Aluminiumoxids an der Innenoberfläche der Träger-

wie der der wäßrigen Lösung überzogen waren. Die so 40 elemente eingewandertes Lanthan, Kupfer und Zirkon

erzeugten Katalysatoren wurden geprüft, um die pro- enthielten und eine Aktivität als Katalysator zur Um-

zentuale NOi-Umwandlung in gleicher Weise wie im Wandlung der Stickstoffoxide aufwiesen, doch lassen

Beispiel 7 zu bestimmen, und man fand, daß die pro- sich bessere Katalysatoren in der folgenden Weise

zentuale NOi-Umwandlung in einem Temperatur- erhalten:

bereich von 300 — 500°C bei allen Katalysatoren 45 Etwa 100 ml dieser wäßrigen Lösung wurden gleich-

etwa 99,7 % betrug. mäßig auf die getrockneten Trägerelemente gesprüht,

_R . 10 ^und dann wurden diese bei 110°C getrocknet. Nach

Beispiel V _dem x_rock_nen wurden wieder etwa 100ml dieser

Je 1 kg der gleichen sechs Arten von porösen Träger- wäßrigen Lösung auf die getrockneten Träger auf-

materialien wie im Beispiel 7 wurde in eine 0,09 MoI 50 gesprüht. Dieses Aufsprühen und das Trockner

Kupferacetat, 0,15 Mol Lanthanacetat und 0,01 Mol wurden wiederholt, bis insgesamt nahezu 11 diesel

Zirkonylnitrat in 11 Wasser enthaltende Lösung, wäßrigen Lösung auf die Trägerelemente aufgesprüht

zwecks Imprägnierung der Trägerelemente mit der war. Nach dem Trocknen wurden die Trägerelemente

Lösung, eingetaucht. Nach der Imprägnierung wurde an Luft 1 Stunde auf 900⁰C erhitzt, wodurch Kataly-

die restliche wäßrige Lösung aus den Trägerelementen 55 satoren mit einer schwärzlichgrauen Schicht erhaltei

durch Dekantieren entfernt, und die verbleibenden wurden, die nur aus Oxiaen des Lanthan-Kupfer-Zir

Trägerelemente wurden an Luft 1 Stunde auf 800⁰C kon-Systems auf den Trägerelementoberflächen be

erhitzt, wodurch man Katalysatoren mit 1,7 Gew.-% stand. Die erhaltenen Trägerelemente trugen 6,5 Ge

als Gesamtmenge an Kupfer-, Lanthan- und Zirkon- wichtsprozent als Gesamtmenge an Lanthan-, Kupfer

oxiden, als Metalle gerechnet, erhielt Durch die 60 und Zirkonoxiden, als Metalle gerechnet, und zeigtei

Röntgen- und Elektronenstrahlbeugungsanalyse der insbesondere im Bereich höherer Strömungsgeschwin Oberflächen und der Innenflächen der Poren der er- digkeit eine größere katalytische Aktivität als die de

haltenen Katalysatoren wurde bestätigt, daß die Ober- einfachen (unbesprühten) Katalysators aus Oxide)

flächen und Innenflächen der Poren der Katalysatoren des Lanthan-Kupfer-Zirkon-Systems mit der gleiche!

von Oxiden des Lanthan-Kupfer-Systems überzogen 65 Zusammenset7ung. Bei den ersteren Katalysator»

waren. Diese Katalysatoren wurden jeweils in auf tritt eine katalytische Wirkung des in den Poren de

380⁰C gehaltene Reaktionsrohre gefüllt und aktiviert, Trägerelemente gebildeten Reaktionsprodukts vo

indem man ein 700 ppm Ammoniakgas, 1700 ppm ^-Aluminiumoxid mit den Oxiden des Lanthan

13 * 14

Kupfer-Zirkon-Systems zusätzlich zur katalytischen reichs Örtlich auf den Oberflächen des y-AIuminium

Wirkung der Katalysatorschicht auf den Oberflächen oxids zu bilden beginnt und bei einer Aufsprühmeng

der Trägerelemente auf. von 700 ml dann fast sämtliche Oberflächen mit de

Die Katalysatoren, die eine aus Oxiden des Lan- Schicht bedeckt sind. Weiter bedeutet die Tatsache than-Kupfer-Zirkon-Systems bestehende Schicht nur 5 daß bei einer Sprühlösungsmenge über 700 ml kein

auf den Oberflächen der y-Aluminiumoxidträger- weitere Wirkung des Aufsprühens auftritt, daß, nach

elemente aufweisen, verwendete man entsprechend dem die gesamten Oberflächen der Trägerelemente mi

Baispiel 1. Die NO^-Konzentration am Ausgang 7 der Katalysatorschicht überzogen sind, ein weiteres An

des Reaktionsrohres wurde bei einer Gesamtgas- wachsen der Schichtdicke überhaupt keinen weiterei strömungsgeschwindigkeit von 381 l/h bei Raumtempe- io Effekt bringt Die Durchschnittsdicke der aus den

ratur, d. h. einer Raumgeschwindigkeit von 18 000 h"¹, Katalysator bestehenden Schicht ist etwa 4 μ, wem

gemessen, indem man die Katalysatorpackschicht zu- 700 ml der Lösung auf die Trägerelemente gesprühi

nächst 24 Stunden nach dem Beginn des Gasdurch- werden, dagegen nur etwa 1 μ, wenn 500 ml dei

Stroms durch die Katalysatorpackschicht auf 350⁰C Lösung aufgesprüht werden,

hielt und diese dann auf eine bestimmte Temperatur 15 _R . · , ,,

im Bereich von 250 —500⁰C einstellte, um die Be- ^Deisp

Ziehungen zwischen der Temperatur der Katalysator- In 11 Wasser wurden 0,045 Mol Kupfer(II)-nitrat

packschicht und der prozentualen NO_x-Umwandlung [Cu(NO₃), · 6 H₂O], 0,08 Mol Lanthanacetat und

zu bestimmen. Das Ergebnis wird durch die Kurve 19 0,05 MoI Zirkonylnitrat aufgelöst, und 500 g kugelin F i g. 5 wiedergegeben, woraus sich eine sehr gute 20 förmiger poröser y-AIuminiumoxidträgerelemente mit

prozentuale ΝΟχ-Umwandlung bei einer Temperatur einer Durchsch^ittsteilchengröße von 4 mm und einem

von 250"C oder mehr ergibt. Die durch diese Kurve Porenvolumen von 0,35 ml/g wurden in die erhaltene

veranschaulichte prozentuale NO_x-UmwandIung an- Lösung eingetaucht und etwa 1 Stunde gekocht. Dann

derte sich auch nach Fortdauer des Versuchs für wurden die Aluminiumoxidträgerelemente aus der 5000 Stunden nicht, und man stellte fest, daß die er- 25 Lösung herausgenommen und getrocknet,

findungsgemäßen Katalysatoren eine wirksame Lebens- Die erhaltenen Trägerelemente wurden als solche

dauer für sehr lange Zeit aufweisen. an Luft 1 Stunde auf 900° C erhitzt, und die so er-

Es wurde auch die prozentuale NO_x-Umwandlung haltenen Katalysatoren sind im vorliegenden Beispiel

der Katalysatoren, die 2,5 Gew.-% als Gesamtmenge mit »A« bezeichnet.

dieser Metalloxide, als Metalle gerechnet, trugen und 30 Andererseits wurden solche aus der Lösung enteinfach durch Eintauchen der Trägerelemente in die nommenen und getrockneten Aluminiumoxidträgerwäßrige Lösung dieser gemischten Salze und Glühen elemente mit der genannten Lösung in gleicher Weise der imprägnierten Trägerelemente hergestellt waren, wie im Beispiel 10 besprüht und getrocknet. Dieses bei verschiedenen Temperaturen der Katalysatorpack- Aufsprühen und Trocknen wurde wiederholt durchschicht unter den gleichen Bedingungen wie den der 35 geführt, bis insgesamt 1,5 I der Lösung den Träger-Kurve 19 zugrunde liegenden gemessen. Das Ergebnis elementen zugeführt waren. Die so erhaltenen und gewird durch die Kurve 20 in F i g. 5 wiedergegeben. trockneten Trägerelemente wurden an Luft 1 Stunde Wie die Fig. 5 zeigt, haben Oxide in Form einer bei 900⁰C geglüht, und die so erzeugten, eine nur aus dicken Schicht tragende Katalysatoren eine ausgezeich- den Katalysatoroxiden bestehende Schicht auf den nete Wirkung, wenn y-Aluminiumoxid als Träger- 40 Trägerelementoberflächen tragenden Katalysatoren material verwendet wird. sind im vorliegenden Beispiel mit »B« bezeichnet.

in F i g. 6 sind die Beziehungen zwischen der Menge Die Katalysatoren »A« trugen 2 Gew.- % als Gesamtder aufgesprühten wäßrigen Lösung und der pro- menge der Kupfer-, Lanthan- und Zirkonoxide, als zentualen N O_x-Um Wandlung bei einer Temperatur Metalle gerechnet, auf den Trägerelemeiiten, auf das der Katalysatorpackschicht von 35O⁰C als Kurve 21 43 Gewicht des Trägermaterials bezogen, und die Katalygezeigt, wobei die wäßrige Lösung mit der oben (in satoren »B« tragen 4,5 Gew.-% als Gesamtmenge der diesem Beispiel) angegebenen Zusammensetzung auf Metalloxide, als Metalle gerechnet.
1 kg y-Aluminiumträgerelemente gesprüht wurde und Es wurden dann die prozentualen NO_x-Umwandman die Gesamtmenge der aufgesprühten Lösung dabei lungen dieser Katalysatoren »A« und »B« in gleicher variierte. Wie F i g. 6 ohne weiteres erkennen läßt, er- 50 Weise wie im Beispiel 1 bestimmt, und man fand, daß gibt sich keine besondere Wirkung des Aufsprühens, die prozentuale NO^-Umwandlung des Katalysators A solange die Gesamtmenge der aufgesprühten Lösung 95% war, während die der Katalysatoren »B« in unter 400 ml liegt, n?an stellt jedoch eine sehr be- einem Temperaturbereich von 300 —450°C 99,7% merkenswerte Auswirkung des Aufsprühens fest, wenn erreichte. Wenn y-Aluminiumoxid als Trägermaterial die Gesamtmenge der aufgesprühten Lösung über 55 verwendet wird, haben also die Katalysatoren, die 400 ml hinausgeht. Jedoch kommt die Wirkung des eine dickere Schicht von Oxiden dieser Metalle tragen, Aufsprühens fast zur Sättigung, wenn die Gesamtmenge eine ausgezeichnete Wirkung,
der Sprühlösung mehr als 700 ml beträgt. Der Grund, . . _T
weshalb kein Einfluß auf die prozentuale NO_x-Um- B e 1 s ρ 1 e » 12
Wandlung erzielt wird, wenn die Menge der aufge- 60 In 11 Wasser wurden 0,09 Mol Kupferacetat, sprühten Lösung geringer als 400 ml ist, scheint der 0,18 Mol Lanthanacetat und 0,01 Mol Zirkonylnitrat zu sein, daß fast die gesamte Menge der Mischung von aufgelöst, und poröse y-Al₈O,-Trägerelemente mit Lanthan-Kupfer-Zirkon in der aufgesprühten Lösung einem Durchmesser von 4 mm wurden in die erhaltene mit den Trägerelementen reagiert, und der Grund, Lösung eingetaucht und etwa 1 Stunde gekocht. Dann weshalb die Sprühwirkung zwischen 400 und 700 ml 65 wurden die Trägerelemente aus der Lösung herausder Aufsprühlösung stark ansteigt, scheint der zu sein, genommen und getrocknet. Weiter wurden 100 ml der Jaß eine nur aus Oxiden des Lanthan-Kupfer-Zirkon- Lösung mit dieser Zusammensetzung auf 1 kg der erSystems bestehende Schicht sich innerhalb dieses Be- haltenen Trägerelemente aufgesprüht, und die Träeer-

Elemente wurden bei HO⁰C getrocknet. Nach dem Trocknen wurden etwa 100 ml dieser wäßrigen Lösung zusätzlich auf die erhaltenen Trägerelemente aufgeprüht, und die Trägerelemente wurden wieder gctrocknet. Durch Wiederholung dieses Vorganges wurden insgesamt 800 ml der wäßrigen Lösung auf die Trägerelemente aufgesprüht. Dann wurden die Trägerelemente endgültig getrocknet und 1 Stunde an Luft auf 800⁰C erhitzt, wodurch man Katalysatoren erhielt, die 4 Gew.- % als Gesamtmenge an Lanthan-, Kupfer- und Zirkonoxiden, als Metalle gerechnet, in einer Schicht auf den Oberflächen der Trägerelemente trugen. Die erhaltenen Katalysatoren wurden in ein auf 380⁰C gehaltenes Reaktionsrohr gefüllt und mittels Durchleitens eines 700 ppm Ammoniakgas, 1700 ppm SO₂ und 5 % Sauerstoff, Rest Stickstoff enthaltenden Gases durch das Reaktionsrohr während etwa 10 Stunden aktiviert.

Die so aktivierten Katalysatoren wurden in das gleiche Reaktionsrohr wie im Beispiel 1 gefüllt, und man ließ ein 735 ppm NO, 490 ppm Ammoniakgas, 1,0% Sauerstoff, 12% Kohlendioxid und 12% Wasserdampf, Rest Stickstoff enthaltendes Gas (frei von SO₂) durch die Katalysatorpackschicht mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1143 l/h (Raumgeschwindigkeit: 54 00Oh^-1 bei Raumtemperatur) strömen. Als die Temperatur der Katalysatorpackschicht 35O°C war, betrug die prozentuale NOi-Umwandlung 99,7 %.

Andererseits wurde die prozentuale NOz-Umwandhing der nicht mit dem SO₂ aktivierten Katalysatoren unter den gleichen Bedingungen wie oben gemessen und zu 82% gefunden.

B ei spiel 13

In eine 0,25 Mol Lanthanacetat, 0,13 Mol Kupferacetat und 0,014 Mol Zirkonylnitrat in 11 Wasser enthaltende Lösung wurden 250 g Raschigringförmige Elemente, die hauptsächlich aus y-Aluminiumoxid bestanden und eine Höhe von 5 mm, einen Außendurchmesser von 5 mm und einen Innendurchmesser von 4 mm aufwiesen, eingetaucht und 1 Stunde gekocht. Dann wurden die Elemente aus der Lösung herausgenommen und getrocknet. Die Ringelemente wurden dann 1 Stunde bei 900⁰C an Luft geglüht, wodurch ringförmige Katalysatoren erhalten wurden. Diese Katalysatoren trugen 4Gew,-% Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, 1 Gew.-% Kupferoxid, als Kupfer gerechnet, und 0,16 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet. Iu F i g. 7 sind die Beziehungen zwischen der Strömungsgeschwindigkeit und dem Druckabfall {Δ P: mm H₂O) je Höheneinheit (mm) der Katalysatorpackschicht dargestellt. Die Funktionsgerade 22 entspricht dem Fall des vorliegenden Beispiels und die Funktionsgerade 23 dem Fall von kugelförmigen Katalysatoren mit einem Durchmesser von 5 mm. Man entnimmt F i g. 7, daß der Druckabfall der Katalysatoren dieses Beispiels aufgrund der Ringform beträchtlich geringer als der der kugelförmigen Katalysatoren ist.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden für die Reduktionsreaktion von NOi mit Ammoniakgas verwendet, und ihr Verhalten ist im folgenden beschrieben:

Die Katalysatoren dieses Beispiels wurden in das gleiche rostfreie Stahlreaktionsrohr 1 mit einem Innendurchmesser von 20 mm wie in F i g. 1 zur Bildung einer Katalysatorpackschicht 2 mit einer Schichthöhe von 50 mm im Reaktionsrohr eingefüllt Die Katalysatoren wurden darin von einem rostfreien Stahlnetz gehalten und wie bei Beispiel 1 verwendet.

Die NOi-Konzentration am Auslaß 7 des Reaktionsrohres wurde unter Variieren der Raumgeschwindigkeit gemessen, und das Ergebnis wird durch die Kurve 24 in F i g. 8 wiedergegeben, in der die Kontaktzeit, die der Raumgeschwindigkeit [= 3600/Raumgeschwindigkeit (h~*)] umgekehrt proportional ist, auf der Abszisse und das Verhältnis der ΝΟχ-Konzentration am Ausgang der Katalysatorschicht zur ΝΟχ-Konzentration am Eingang der Katalysatorschicht als Ordinate aufgetragen sind. Die Kurve 25 in F i g. 8 zeigt das Ergebnis, das durch Versuche mit Katalysatoren mit einer Schicht von Lanthan-, Kupfer- und Zirkonoxiden auf kugelförmigen y-Al₂O₃-Trägerelementen mit einem Durchmesser von 5 mm unter den gleichen Bedingungen wie oben zwecks Vergleichs erhalten wurde. Es ist aus F i g. 8 ersichtlich, daß die Katalysatoren des vorliegenden Beispiels eine bessere prozentuale NOjrUmwandlung und ein besseres Verhalten als die durch die Kurve 25 veranschaulichten Vergleichskatalysatoren aufwiesen. Die Kurve 26 in F i g. 8 veranschaulicht die Beziehungen zwischen

»5 der Kontaktzeit und dem Verhältnis der NOi-Konzentration am Ausgang zur NO^-Konzentration am Eingang der Katalysatorschicht, wenn die zum Vergleich eingesetzten kugelförmigen Katalysatoren mit einem Durchmesser von 5 mm in ein Reaktionsrohr geeigneten Durchmessers gefüllt wurden und man ihren Druckabfall fast gleich dem nach diesem Beispiel machte. Ein Vergleich der Kurve 26 mit der Kurve 24 macht ohne weiteres die Auswirkung durch die Ge-

stalt der Trägerelemente deutlich.
₃₅

Beispiel 14

Honigwabenförmige zylindrische Trägerelemente, die aus Cordierit (Al₂O₃ — MgO — SiO₂) mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 30 mm hergestellt waren, wurden in 200 ml einer wäßrigen Lösung von Lanthan-, Kupfer- und Zirkonsalzen mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 13 getaucht und gekocht. Dann wurden die Trägerelemente getrocknet und 1 Stunde an Luft auf 900° C erhitzt, wodurch man Katalysatoren mit einer Schicht aus Lanthan-, Kupfer- und Zirkonoxiden auf den Trägerelementen erhielt. Die auf den Trägerelementen abgeschiedenen Katalysatorbestandteile waren 1 Gewichtsprozent Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, 0,3 Gew.-% Kupferoxid, als Kupfer gerechnet, und 0,05 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet. Der Druckabfall der Katalysatorpackschicht betrug 180mm H₂O bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 m/sec. Die prozentuale NOs-L) mwandlung der Katalysatoren wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 13 gemessen und betrug danach bei einer Raumgeschwindigkeit von 20 000 h"¹ 97%.

. .
Beispiel i5

Heizkesselabgas von einem heizölgefeuerten Kraftwerk mit einer Ausgangsleistung von 10 200 kW wurde von einem Abgasvorwärmer in einem Anteil von 5% des gesamten Abgasvolumens abgezweigt und in ein rostfreies Stahlrohr mit einem Durchmesser von 400 mm geleitet, das durch Isolierwerkstoffe wärmeisoliert war. Eine Düse zum Einblasen von Ammoniakgas war am rostfreien Stahlrohr gleich stromab des Abzweigungspunktes vorgesehen, und eine Kata-

lysatürpackschicht mit einer Dicke von 400 mm wurde 850 mm stromab der Düse angeordnet. Die Katalysatoren waren Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Zylinderrohre mit einem Außendurchmesser von 5,5 mm, einem Innendurchmesser von 4,5 mm und einer Höhe von 15 mm, die 0,25 Gew.-% Kupferoxid, als Kupier gerechnet, 1,0 Gew.-% Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, und 0,05 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet, auf den Trägerelementen trugen, die in gleicher Weise wie im Beispiel 13 hergestellt wurden.

Die Abgastemperatur war am Ausgang des Abgasvorwärmers 36O°C, und die Strömungsgeschwindigkeit nach der Abzweigung war 2650 m^s/h, was einer linearen Gasgeschwindigkeit von etwa 5 m/sec und einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 hr¹ entsprach. Das Gas enthielt am Abzweigungspunkt 550 ppm NO, 940 ppm SO₈ + SO₃,1,2% Sauerstoff, 12,1 % Wasserdampf und 12,0% Kohlendioxid, Rest Stickstoff. Durch die Ammoniakgaseinblasdüse wurde Ammoniakgas in das rostfreie Stahlrohr mit einer Geschwindigkeit von 0,435 kg/h eingeführt. Die Analyse des Gases direkt nach der Katalysatorpackschicht zeigte, daß die ΝΟχ-Konzentration nur noch 10,0 ppm war. Etwa 98 % des NOi wurden also durch die Katalysatorpackschicht umgewandelt. Der Druckabfall der Katalysatorpackschicht war 230 mm H₂O, was eine ausreichende praktische Verwendung zuläßt.

Beispiel 16

In 11 Wasser wurden 0,09 Mol Kupferacetat, 0,18 Mol Lanthanacetat und 0,01 Mol Zirkonylnitrat aufgelöst, und poröse Zirkondioxidrohre mit einen Außendurchmesser von 5 mm, einem Innendurch messer von 4 mm und einer Höhe von 2 mm wurdei in die erhaltene Lösung eingetaucht und 1 Stunde ge kocht. Dann wurden die Rohre aus der Lösung her ausgenommen, 1 Stunde auf 450⁰C erhitzt, nochmal:

in die Lösung der gleichen Zusammensetzung wi< oben eingetaucht und 30 Minuten gekocht.

Die Rohre wurden der Lösung entnommen, ge

ίο trocknet und 2 Stunden bei 800° C geglüht, wodurcr man Katalysatoren erhielt, die 4 Gew.-% Kupferoxid als Kupfer gerechnet, 7 Gew.-% Lanthanoxid, al; Lanthan gerechnet, und 0,9 Gew.- % Zirkonoxid, al: Zirkon gerechnet, auf den Trägerelementen trugen Die erhaltenen Katalysatoren wurden in ein auf 38O⁰C gehaltenes Reaktionsrohr gefüllt und mit einen 700 ppm Ammoniakgas, 1700 ppm SO₂ und 5°/₍ Sauerstoff, Rest Stickstoff enthaltendes Gas etwa 10 Stunden aktiviert.

Die so aktivierten Katalysatoren wurden in das gleiche Reaktionsrohr wie im Beispiel 13 gefüllt, und man ließ ein 735 ppm NO, 490 ppm Ammoniakgas, 1,0% Sauerstoff, 12% Kohlendioxid und 12% Wasserdampf, Rest Stickstoff enthaltendes Gas (frei von SO₂) durch die erhaltene Katalysatorpackschicht mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 762 l/h (Raumgeschwindigkeit: 36 000 h-¹ bei Raumtemperatur) strömen. Die prozentuale ΝΟχ-Umwandlung wai 98%, wenn eine Temperatur der Katalysatorpackschicht von 350°C eingestellt wurde, im Gegensatz zu 80% bei nicht-SO_a-aktiviertem Katalysator.

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Claims

ρ - , durch Zusatz von Wasserstoff oder Ammoniakgas laientansprucne: zum Afe ejTeicht Im Faü des Ammoniakgaszu-

1. Verfahren zur Umwandlung von Stickstoff- satzes läuft die Umwandlung dann beispielsweise vor oxiden in Abgasen durch Reduktion mittels Am- allem nach der folgenden Gleichunng ab: moniakgas in Gegenwart eines kupferoxidhaltigen 5 g _Nq _j_ 4 J^Jj₃ _* 5 N. + 6 H₂O Trägerkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stickstoffoxide ent- Die Stickstoffoxidumwandlung nach diesem Stand der haltende Abgas mit einem aus wenigstens einem Technik hat jedoch die folgenden Nachteile: porösen keramischen Trägermaterial der Gruppe (1) Die bei diesen Reaktionen verwendeten Edely-Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, 10 metallkatalysatoren sind sehr teuer. a-Aluminiumoxid, Cordierit, calciumoxidstabili- (2) Die Katalysatoren werden durch üblicherweise siertes Zirkonoxid und magnesiumoxidstabilisier- im Abgas enthaltendes Schwefeldioxid (SO₂) vertes Zirkonoxid und aus einer auf das Träger- giftet.

material aufgebrachten und calcinierten Zusam- (3) Im Fall der Behandlung des Heizkesselabgases mensetzung aus 0,1—10 Gew.-% Kupftroxid, als 15 werden die Katalysatoren von dem im Abgas entKupfer gerechnet, 0,1—20 Gew.- % Lanthanoxid, haltenen Sauerstoff beeinflußt, und die ΝΟχ-Umwandals Lanthan gerechnet, und 0,01—12 Gew.-% Zir- lung schwächt sich bei einer Temperatur von 250°C konoxid, als Zirkon gerechnet, bezogen auf das oder mehr abrupt ab.

Gewicht des Trägermaterials, bestehenden Kataly- (4) Im FaJJ der Behandlung des Auspuffgases von

sator in Gegenwart von Schwefeloxiden in einem »o Verbrennungskraftmaschinen werden die Katalysa-

Temperaturbereich von 250—500⁰C kontaktiert. toren oft deaktiviert, wenn sie hohen Temperaturen,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- von z. B. 700⁰C oder mehr, ausgesetzt sind, zeichnet, daß das poröse keramische Träger- Es wurde auch angegeben, daß Kupferoxid-, Wolfmaterial in Form von rohrförmigen Elementen mit ramoxid- oder Molibdänoxid-Katalysatoren zur Föroffenen Enden, Aggregaten solcher rohrförmigen 25 derung der Reaktion von NO_x mit Ammoniakgas oder Elemente oder ringartigen Elementen verwendet Kohlenmonoxid wirksam sind; doch auch diese Oxidwird, katalysatoren werden durch SO₂ vergiftet und haben

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch außerdem geringere Aktivitäten als die Edelmetallgekennzeichnet, daß man die Kontaktierung des katalysatoren, wie z. B. der obenerwähnte Platin-Abgases mit dem durch Kontaktieren mit einem 30 katalysator.

Schwefeloxide enthaltenden Gas oder einer Schwe- Weiter ist ein Katalysator aus Kupferoxid und