DE2347154A1

DE2347154A1 - Katalysator und verfahren zur umwandlung von stickstoffoxiden

Info

Publication number: DE2347154A1
Application number: DE19732347154
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Gejyo; Tetsuichi Kudo; Toshikatsu Manabe; Michiharu Seki; Kazuetsu Yoshida
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1972-09-20
Filing date: 1973-09-19
Publication date: 1974-04-11
Also published as: FR2200049B1; JPS5141026B2; GB1439783A; DE2347154B2; FR2200049A1; JPS4952167A; US3914390A

Description

Dlpl-lng. R. ^β'^;ΞΤ. Dlpt-Ino. K. LA. P

Dn-In₃. f ϊ. -Ζ- ^ e V Z J«"· MBn«hen22, Stwnedorfetr. It LOkI l

81-21.418PC21.119H) ¹^ 9. 1973

HITACHI, LTD., Tokio (Japan)

Katalysator und Verfahren zur Umwandlung von Stickstoffoxiden

Die Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren und Verfahren zur Umwandlung schädlicher Stickstoffoxide (NO ) im Abgas von Kraftwerken oder anderen Kesselanlagen, Heizöfen, Sinteröfen, Müllverbrennungsöfen, Schmelzöfen usw. in der chemischen oder anderen Industrien oder auch im Auspuffgas von Verbrennungskraftmaschinen, wie z.B. Benzinmotoren usw.

Als Verfahren zur Umwandlung von NO in Abgasen ist es bisher bekannt, daß NO mit reduzierenden Gasen, wie z. B. Kohlenmonoxid (CO),

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81-(POo. 5 -Ij.

Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen oder Ammoniakgas in der Gegenwart von Platin- oder Palladium-Katalysatoren reduzierbar ist, wodurch das NO zersetzt und zu harmlosen Bestandteilen, wie z. B. χ

Stickstoff, Kohlendioxid oder Dampf umgewandelt wird. Bei der Umwandlung von im Auspuffgas von Verbrennungskraftmaschinen enthaltenem NO in der Gegenwart dieser Katalysatoren läuft die Reaktion nach der folgenden Gleichung ab, wonach Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffe, die normalerweise darin enthalten sind, hauptsächlich als Reduktionsmittel ausgenutzt werden:

NO + CO > 1/2 N + CO

dt dt

Andererseits sind im Fall des Abgases von Heizkesselanlagen usw. normalerweise keine reduzierenden Gase im Abgas enthalten, und daher wird die Umwandlung durch Senkung des Luft-Brennstoff-Verhältnisses beim Verbrennungsprozeß, und dadurch Erhöhung der CO-Konzentration des Abgases oder durch Zusatz von Wasserstoff oder Ammoniakgas zum Abgas erreicht. Im Fall des Ammoniakgaszusatzes läuft die Umwandlung dann beispielsweise vor allem nach der folgenden Gleichung ab:

NO + 2/3 NH > 5/6 N + HO

Die Stickstoffoxidumwandlung nach diesem Stand der Technik hat jedoch die folgenden Nachteile:

(l) Die bei diesen Reaktionen verwendeten Edelmetallkatalysatoren sind sehr teuer.

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(2) Die Katalysatoren werden durch üblicherweise im Abgas enthaltenes Schwefeldioxid (SO_) vergiftet.

(3) Im Fall der Behandlung des Heizkesselabgases werden die Katalysatoren von dem im Abgas enthaltenen Sauerstoff beeinflußt, und die NO -Umwandlun«
mehr abrupt ab.

NO -Umwandlung schwächt sich bei einer Temperatur von 250 C oder

(4) Im Fall der Behandlung des Auspuffgases von Verbremningskraftmaschinen werden die Katalysatoren oft deaktiviert, wenn sie hohen Temperaturen von z. B. 700 C oder mehr ausgesetzt sind.

Es wurde auch angegeben, daß Kupferoxid-, Wolframoxid- oder Molybdänoxid-Katalysatoren zur Förderung der Reaktion von NO mit Ammoniakgas oder Kohlenmonoxid wirksam sind, doch auch diese Oxidkatalysatoren werden durch SO vergiftet und haben außerdem geringere Aktivitäten als die Edelmetallkatalysatoren, wie z. B. der oben erwähnte Platinkatalysator.

Man kann also sagen, daß als Verfahren zur Senkung des NO Gehalts im Abgas bisher kein anderes wirksames Verfahren als das Verfahren zur Steuerung der zu erhaltenden NO -Menge durch Einstellen oder Verbessern des Verbrennungssystems entwickelt worden ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator und ein Verfahren zur Umwandlung von Stickstoffoxiden mittels eines Ka-

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talysators zu entwickeln, der erheblich billiger als die bekannten Edelmetallkatalysatoren ist, eine bessere Wirkung als die bisher bekannten Katalysatoren aufweist und auc
weder vergiftet noch deaktiviert wird.

kannten Katalysatoren aufweist und auch bei Temperaturen über 250 C

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist zunächst ein Katalysator mit Kupferoxidgehalt zur Umwandlung von Stickstoffoxiden, mit dem Kennzeichen, daß er aus porösem keramischen Trägermaterial und 0,1 - 10 Gew.-% Kupferoxid, als Kupfer gerechnet, 0,1 - 20 Gew.-# Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, . und 0,01 - 12 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials besteht, auf das diese Oxide aufgebracht sind.

Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Umwandlung von Stickstoffoxiden, nach dem der erfindungsgemäße Katalysator mit dem die Stickstoffoxide enthaltenden Gas in Gegenwart von Ammoniakgas und Schwefeloxiden, wie z. B. Schwefeldioxidgas bei 250 bis 500 C kontaktiert wird, wodurch die Stickstoffoxide zersetzt und umgewandelt werden.

Nach einer Variante der Erfindung ist es auch möglich, erfindungsgemäß zusammengesetzte Katalysatoren besonders zu aktivieren, indem man die Katalysatoren mit einem Schwefeloxide enthaltenden Gas oder einer Schwefelverbindungen enthaltenden Lösung kontaktiert, die Katalysatoren danach erhitzt und sie so in Gegenwart von Ammoniakgas zur Umwandlung der Stickstoffoxide verwendet.

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Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Vorrichtung und Ergebnisse näher erläutert; darin zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt einer Vorrichtung zur Umwandlung von Stickstoffoxiden,

Fig. 2, 3, 4 und 5 Diagramme zur Veranschaulichung der Beziehungen zwischen der Temperatur der Katalysatorpackschicht und dem Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide (NO_x),

Fig. 6 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen der auf das Trägermaterial gesprühten Katalysatorlösung und dem Umwandlungsgrad von NO ,

Fig. 7 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen dem Druckabfall der Katalysatorpackschicht und der Gasströmungsgeschwindigkeit, und

Fig. 8 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen der Kontaktzeit und dem Verhältnis der NO -Kon-

zentration am Ausgang der Vorrichtung zur NO -Konzentration an deren Einlaß.

Es folgt die Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele: Im Rahmen der beanspruchten Zusammensetzung liegen die Me-

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talloxide des Katalysators auf einem porösen keramischen Träger in Form gemischter Oxide vor. Es scheint nun, daß die einzelnen auf der Trägeroberfläche befindlichen Bestandteile nicht nur in Form der betroffenen Oxide, sondern-wenigstens teilweise auch als Mischoxide der Bestandteile, z. B. in Form von La Cu Zr 0 usw. vorliegen und daß außerdem teilweise auch ein Reaktionsprodukt von diesen Oxiden mit dem Träger, z. B. in Form von CuAl 0 vorhanden sein kann, wenn der Träger aus Aluminiumoxid besteht. Es ist jedoch schwierig, die tatsächliche Existenzform der Katalysatoroxide mit üblichen Mitteln, z.B. nach einem Röntgenbeugungs verfahr en usw. zu klären.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch Imprägnieren eines z.B. hauptsächlich aus Aluminiumoxid bestehenden porösen keramischen Trägers mit einer bestimmten Menge von Kupfer-, Lanthan- und Zirkonsalzen enthaltenden Lösung oder durch Aufbringen der Lö_ sung auf den porösen keramischen Träger und Kalzinieren des so beladenen Trägers bei geeigneter Temperatur, zweckmäßig 400 bis 1000 C hergestellt werden.

Der so erhaltene Katalysator funktioniert wirksam bei einer Temperatur von 200 C oder mehr, vorzugsweise 250 C oder höher, auch in Gegenwart von Sauerstoff, zur Reaktion von NO mit Kohlenmonoxid .

Im Fall des Abgases von Heizkesselanlagen usw. ist im Abgas gewöhnlich kein reduzierendes Gas enthalten, und daher wird diesem

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das reduzierende Gas, wie z. B. Wasserstoff oder Ammoniakgas zugesetzt, wie bereits erwähnt wurde. Vor allem ist der Ammoniakgaszusatz bzw. dessen Einblasen aus folgenden Gründen sehr vorteilhaft:

(1) Ammoniakgas reagiert kaum mit dem in Heizkesselabgasen vorliegenden Sauerstoff und bewirkt selektiv die Reduktionsreaktion von NO . So kann man einen hohen NO -Umwandlungsgrad erwarten.

(2) Es ist einfach, mit Ammoniakgas umzugehen, und man braucht nicht viel Raum zu seiner Speicherung.

(3) Ammoniakgas ist billig.

(4) Ammoniakgas ist weniger giftig, auch wenn es im unreagierten Zustand frei wird.

Der erfindungsgemäße' Katalysator hat eine sehr charakteristische katalytische Wirkung auf eine solche Reaktion des Ammoniakgases mit NO . Entgegen der verbreiteten Meinung, daß die Reduktionsreaktion· von NO durch Ammoniakgas mit guter Wirkung in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatür von 250 C oder weniger abläuft, kann erfindungsgemäß die Reduktionsreaktion von NO durch Ammoniakgas mit gutem Wirkungsgrad in einem Temperaturbereich von 250 bis 500 C bei einer höheren Sauerstoffkonzentration durchgeführt werden, -wenn Schwefeloxide, wie z.B. SO_, anwesend sind.

Dies bedeutet, daß SO im Temperaturbereich von 250 - 500 °C

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auf den Katalysator nicht als Gift, sondern als Förderer zur Steigerung der ,Selektivität der Reaktion von Ammoniakgas mit NO wirkt und die Oxydationsreaktion von Ammoniakgas mit Sauerstoff unterdrückt. ..

Die Wirkung und der Mechanismus des SO„ wurden im einzelnen noch nicht aufgeklärt, doch die Ergebnisse verschiedener Versuche lassen die folgende Annahme zu: Das im Gas enthaltene SO₀ wird am

Ct

Katalysator auf einer Oberflächenschicht des Trägers adsorbiert; dabei hat das SO eine relativ starke Bindung mit Sauerstoff ionen .im Oxid

Ct

und dient sozusagen als aktives Zentrum des Katalysators. Dieses aktive Zentrum wirkt z.B. auf NO in folgender Weise ein:

SO₀ (ads) + NO —»0* · SO₀ (ads) + f N

Zt dt dt £t

Das durch die Reaktion von NO mit dem aktiven Zentrum gebildete O*· SO (ads) wirkt auf NH in folgender Weise ein:

dt . O

O*· SO₂ + I CH₃ >\ N₂ + H₂O + SO₂ (ads)

Insgesamt läuft also die Reduktionsreaktion von NO durch Ammoniakgas ab. SO (ads) und O*SO_O (ads) bedeuten also den Reduktionszustand bzw. den Oxydationszustand des aktiven Adsorptionszentrums.

Die Reaktion, die durch Oxydation und Reduktion des aktiven SO-

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Adsorptionszentrums nach vorstehender Beschreibung abläuft, ist in ihrem Mechanismus von der Reaktion, die auf der Oberfläche eines Platinkatalysators usw. stattfindet, sehr verschieden, und im ersteren Fall tritt daher auch bei einer Temperatur von 300 C oder höher kaum eine Oxydationsreaktion von Ammoniakgas mit Sauerstoff auf, und anscheinend läuft die Reaktion von Ammoniakgas mit NO selektiv und mit gutem Wirkungsgrad ab.

Wie erwähnt, ist die Bindung von SO mit dem Katalysator oxidmaterial relativ stark, und daher kann, wenn SO einmal am Katalysatoroxidmaterial auf irgendeine Weise adsorbiert ist, die Reduktionsreaktion von NO durch Ammoniakgas auch in Gegenwart von Sauerstoff in einem Temperaturbereich von 250 - 500 C ohne irgendeine weitere Anwesenheit bzw. Zufuhr von SO ausreichend schnell und selektiv ablaufen. Dies ist besonders vorteilhaft für die Umwandlung von NO , das in einem praktisch kein SO enthaltenden Abgas, z. B. einem Abgas von Flüssigerdgas-Brennkraftanlagen enthalten ist.

Die Erfindung hat aufgrund der Tatsache, daß der wirksame Temperaturbereich der Umwandlung gemäß der Erfindung einen Temperaturbereich des Abgases am Ausgang eines mit einem Heizkesselsystem verbundenen Abgasvorwärmers umfaßt, folgende weitere Vorteile :

(l) NO im Abgas kann so ohne irgendeine Verminderung des Wärme-Wirkungsgrades des gesamten Heizkesselsystems umgewandelt werden.

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(2) Die Erfindung läßt sich auf das vorhandene Heizkesselanlagesystem ohne irgendeine Änderung der Auslegung oder großer Abwandlung des gesamten Systems anwenden.

Beim erfindungsgemäßen Katalysator verwendbare poröse keramische Trägermaterialien umfassen z. B. £-Aluminiumoxid, Oi-Aluminiumoxid, Aluminium oxid-Siliziumdioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid und Cordierit. Diese keramischen Stoffe können auch in einer Mischung von wenigstens zwei dieser Materialien verwendet werden.

Wie bereits beschrieben, reagieren jedoch einige solcher keramischer Trägerstoffe mit Oxidbestandteilen des erfindungsgemäßen Katalysators 5 wodurch der Aufbau der Katalysatorbestandteile geändert wird. Z. B. reagieren im Fall des 2f-Aluminiumoxid (?-Al_o0_)-Trägers die Oxidbestandteile des Katalysators mit dem y-Aluminiumoxid unter Bildung von Verbindungen wie CuAl₀O usw., und man erhält

c» ~fc

nicht einen Katalysator der zweckmäßigsten Zusammensetzung oder Struktur, was zu einer gewissen Verringerung der Katalysatoraktivität führt. Als Ergebnis der Überprüfung der Reaktivität der Oxidbestandteile des beanspruchten Katalysators mit vielen keramischen Trägermaterialien wurde gefunden, daß solche Trägerwerkstoffe wie ZrO , mit

Cl

CaO oder MgO stabilisiertes ZrO₀, MgO, Cordierit (Mischoxide aus

Ct

Al O , SiO₀ und MgO), o^-Al 0_ und einige andere mit den Oxidbestandteilen des erfindungsgemäßen Katalysators nicht reagieren.

Daher ist es vorteilhaft, wenigstens einen porösen keramischen Träger aus der Gruppe Zirkonoxid, Magnesiumoxid, oC-Aluminiumoxid,

k O 9 8 1 5 / 1 O 2 3

Cordierit und mit Kalziumoxid oder Magnesiumoxid stabilisiertes Zirkonoxid als porösen keramischen Träger für den erfindungsgemäßen Katalysator zu verwenden. Auf der anderen Seite haben aber auch J -Aluminiumoxid oder hauptsächlich aus Jf-Aluminiumoxid bestehende keramische Materialien eine besonders ausgezeichnete Eigenschaft, da sie die größte spezifische Oberfläche unter den porösen keramischen Trägern aufweisen, die sich nach den gewöhnlichen industriellen Verfahren herstellen lassen. Dies bedeutet natürlich, daß ein größerer Anteil eines gleichen Volumens an der katalytischen Wirkung teilnimmt. Außerdem ist (T -Aluminiumoxid vorteilhaft billig. Wenn eine Schicht der Katalysatoroxide in einer Dicke von 1 u oder mehr auf einem Träger aus diesem ^-Aluminium oder hauptsächlich aus '2f-Alumimumoxid bestehenden keramischen Stoffen mit entsprechend großer spezifischer Oberfläche erzeugt ist, findet die genannte Reaktion der Katalysatoroxide mit dem Trägermaterial an oder nahe der Oberfläche des Trägers kaum statt, und so lassen sich die Katalysatoroxide an oder nahe der Oberfläche auf dem gewünschten Bestandteilsverhältnis halten, d. h. der Katalysator behält seine ausgezeichnete katalytische Wirkung. Natürlich kann dabei auch der Teilbereich mit einer von dem gewünschten Zusammensetzungsverhältnis verschiedenen Zusammensetzung, d. h. der Bereich," in dem die Dicke der Katalysatoroxidschicht weniger als 1 Ii ist, an der Reaktion teilnehmen.

Das keramische Trägermaterial kann in irgendeiner Gestalt, z. B. in Kugel- oder Pelletform, in amorpher und in körniger Form verwendet werden, doch haben rohrförmige Träger mit offenen Enden, Aggregate solcher rohrförmiger Träger oder Träger in Raschig-Ringform

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(einschließlich der Raschig-Ringträger selbst) bessere Wirkungen aus folgenden Gründen:

Der erfindungsgefnäße Katalysator hat besonders ausgezeichnete Eigenschaften, und wenn der Katalysator z. B. für die Reduktionsreaktion von NO durch Ammoniakgas verwendet wird, übersteigt der NO Umwandlungsgrad 98 %, auch wenn die Kontaktzeit mit dem Katalysator nur 0,15 Sekunden beträgt, in Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen. Bei einem solchen Katalysator mit einer großen Reaktionsgeschwindigkeitskonstante wird die Umwandlung stark durch den Diffusionswiderstand der Grenzschicht aufgrund der Diffusion von reagierenden Stoffen beeinflußt, und es ist offenbar, daß die ausgezeichneten Eigenschaften des Katalysators nicht voll nutzbar gemacht werden können, wenn der genannte Einfluß nicht gebührend in Betracht gezogen wird. Und zwar läßt sich, wenn dem Abgas eine stöchiometrische Menge von Ammoniakgas, wie sie zur Reduktion des im Abgas enthaltenen NO erforderlich ist, zugesetzt wird, experimentell bestätigen, daß sich die Umwandlung durch den erfindungsgemäßen Katalysator durch die folgende Formel ausdrücken läßt:

(D

C : NO-Konzentration am Einlaß der Katalysatorpackschicht

C : NO-Konzentration am Auslaß der Katalysatorpackschicht

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A : Kontaktzeit

k : Reaktionsgeschwindigkeit

ii : Diffusionsgeschwindigkeit in der Grenzschicht.

Daher ergibt sich, wenn der Diffusions wider stand gering ist und ji im Vergleich mit der Reaktionsgeschwindigkeit sehr groß ist, die folgende Formel:

Die Umwandlung wird durch die Diffusion nicht beeinflußt, doch wenn die Diffusionsgeschwindigkeit sinkt und sich der Reaktionsgeschwindigkeit nähert, steigt das Verhältnis C /C gemäß der Formel (2), und folglich sinkt die prozentuale Umwandlung

[⁽¹-^CNO^/C°NO^)X

Wenn z.B. eine Beziehung k «u verwirklicht wird und kein Einfluß der Diffusionsschicht auftritt, wird ein Umwandlungsprozentsatz von 90 % erreicht, wenn jedoch ein Verhältnis k = ti vorliegt, d. h. wenn die Diffusionsgeschwindigkeit gleich der Reaktionsgeschwindigkeit ist, verringert sich die prozentuale Umwandlung auf 68 % . Die Diffusionsgeschwindigkeit wird allgemein durch die folgende Formel ausgedrückt:

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o£ : Gestaltfaktor des Katalysators

D : Diffusionskonstante

d : Dicke der Diffus ions schicht.

Unter diesen Parametern hängt D von der Art des Gases, oCvon der Gestalt des Katalysators und d von der Strömungsgeschwindigkeit des Gases ab. Insbesondere ist d umgekehrt proportional zur Strömungsgeschwindigkeit des Gases, und daher läßt sich die Diffusionsgeschwindigkeit in einer Grenzschicht durch Anstieg der Strömungsgeschwindigkeit steigern.

Jedoch erhöht sich der Druckabfall mit dem Anstieg der Strömungsgeschwindigkeit, und daher läßt sich die Strömungsgeschwindigkeit nicht über einen gewissen Wert steigern. Wenn z.B. die Strömungsgeschwindigkeit im Fall eines kugelförmigen Katalysators mit Teilchendurchmessern von 2 mm auf 0,5 m/sec festgesetzt wird, ergibt sich ein Druckabfall von 2,5 mm H„O je cm der Höhe der Katalysatorpackschicht , umd so stellt sich ein tatsächlicher Druckabfall von 250 mm HO für 1 m Höhe der Packschicht ein. Dies ist ein ernsthaftes Problem für die Auslegung der Umwandlungsvorrichtung.

Im Fall von rohrförmigen keramischen Träger elementen mit offenen Enden, Aggregaten solcher rohrförmigen Träger oder ringförmigen Trägern einschließlich Raschig-Ringträgern ist der Gestaltfaktor oCder Formel (3) groß, und infolgedessen sind, wenn diese zur Umwandlung von NO des Abgases oder Auspuffgases verwendet werden, der Druckabfall und der Diffusionswiderstand in der Grenzschicht

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klein, und man erhält so einen hohen Umwandlungsgrad des NO .

Nun soll die Erfindung im einzelnen anhand einiger Ausführungsbeispiele erläutert werden:

Beispiel 1

In 1 1 Wasser wurden 0,045 Mole Kuprinitrat J"Cu (NO ) · 6 H θ], 0,1 Mole Lanthanacetat und 0,005 Mole Zirkonylnitrat aufgelöst, und 500 g kugelförmiges, poröses e£-Aluminiumoxidträger material mit einer Durchschnittsteilchengröße von 4 mm und einem Porenvolumen von 0,35· ml/g wurden in die erhaltene Lösung eingetaucht und etwa 1 -Stunde gekocht. Der Aluminiumoxidträger wurde aus der Lösung herausgenommen, getrocknet und an Luft bei 900 C 1 Stunde geglüht, wodurch Katalysatorelemente mit 0,8 Gew.-% Kupferoxid, als Kupfer metall gerechnet, 3,6 Gew.-% lanthanoxid, als Lanthanmetall gerechnet, und 0,18 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkonmetall gerechnet, auf das Gewicht des Trägermaterials bezogen, erhalten wurden.

Die erhaltenen Katalysator elemente wurden in ein Eisenrohr mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 150 mm geschichtet und an einem Auspuffende eines Viertaktbenzinmotors mit einer Aus-

puffkapazität von 1000 cm befestigt. Die Konzentration an Stickstoffoxiden am Auslaß des mit den Katalysatorelementen beschickten Rohres war 35 ppm, wenn man sie bei mit 2000 U/min laufendem Motor maß. Diese Konzentration ist 1/120 der Konzentration, die man erhielt, wenn kein Katalysator verwendet wurde, so daß durch Einsatz des Katalysators 99,2 % des NO umgewandelt wurden.

A.

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Beispiel 2

In 1 1 Wasser wurden 0,09 Mole Kupferacetat, 0,2 Mole Lanthanacetat und 0,01 Mole Zirkonylnitrat aufgelöst, und dann wurden 500 g Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Trägerelemente (90 % Aluminiumoxid, 10 # Siliziumdioxid) mit einer Durchschnittsteilchengröße von 3 mm und einem Porenvolumen von 0,26 ml/g imiie erhaltene Lösung eingetaucht und bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde stehen gelassen. Dann wurden die Träger elemente aus der Lösung entnommen, bei 70 C getrocknet und bei 900 °C 2 Stunden geglüht, wodurch man Katalysatorelemente mit 0,3 Gew.-% Kupferoxid, als Kupfer gerechnet, 1,1 Gew.-% Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, und 0,05 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet, erhielt. Die so erzeugten Katalysatorelemente wurden in ein nichtrostendes Stahlreaktionsrohr 1 (Fig. l) mit einem Innendurchmesser von 30 mm zur Bildung einer Katalysatorpackschicht 2 mit einer Höhe von 30 mm eingefüllt. Die Katalysatorteilchen wurden dabei durch Glasfasern 6 gehalten.

Das Reaktionsrohr 1 wurde in einem elektrischen Ofen 3 angeordnet , und man hielt die Temperatur der Katalysatorpackschicht auf einem bestimmten Wert. NO (Stickstoffmonoxid), SO₀, Sauerstoff, Dampf und Kohlendioxid wurden mit Stickstoffgas verdünnt und in das Reaktionsrohr durch dessen Einlaßöffnung 4 eingeleitet, während ebenfalls mit Stickstoff verdünntes Ammoniakgas in das Reaktionsrohr durch ein Ammoniakeinblasrohr 5 eingeführt wurde. Die Gaszusammensetzung vor der Katalysatorpackschicht war 735 ppm NO, 800 ppm S0_, 570 ppm Ammoniakgas, 1 % Sauerstoff, 12 % Wasserdampf und 12 %

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Kohlendioxid, Rest Stickstoff, so daß sie mit der Zusammensetzung von normalem Heizanlagenabgas mit der Ausnahme übereinstimmte, daß zusätzlich Ammoniakgas darin enthalten war. Die Menge des eingeblasenen Ammoniakgases war 16 % mehr als die stöchiometrisch zur Reaktion mit sämtlichem NQ erforderliche Menge. Die prozentuale NO -Umwandlung an der Auslaßöffnung 7 des Reaktionsrohres wurde bei einer Gesamtgasströmungsgeschwindigkeit von 25,4 l/h (Raumtemperatur), d. h. einer Raumgeschwindigkeit von 12 000 h erhalten, wobei man das Reaktionsrohr zunächst etwa 24 Stunden vom Beginn des Dtirchströmens des Gases durch die Katalysatorpackschicht an bei 350 C hielt und es dann auf die bestimmten Temperaturen einstellte. Das Ergebnis wird durch die Kurve 8 in Fig. 2 wiedergegeben, und man erkennt, daß eine sehr gute prozentuale NO Umwandlung bei einer Temperatur von 250 C und mehr erhältlich ist. Die durch die Kurve 8 veranschaulichte prozentuale NO -Umwandlung änderte sich sogar nach einem Dauerversuch von 1000 Stunden nicht, woraus sichergibt, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine sehr lange wirksame Lebensdauer aufweist.

Als Vergleichsbeispiel 1 wurde die prozentuale NO -Umwandlung bei verschiedenen Temperaturen unter den gleichen Bedingungen, die der Kurve 8 zugrundeliegen, mit einer Katalysatorpackschicht bestimmt, bei der Katalysatorelemente mit 0,1 Gew.-% Platin auf Aluminiumoxidträgern anstelle des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet wurden, und die Ergebnisse werden durch die Kurve 9 in Fig. wiedergegeben. Man sieht, daß die prozentuale NO -Umwandlung nicht nur aufgrund der Vergiftung der Katalysatoren durch SO an sich nied-

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drig ist, sondern auch bei höheren Temperaturen als 280 C weiter stark absinkt.

Beispiel 3

Heizkesselabgas von einem heizölgefeuerten Kraftwerk mit einer Ausgangsleistung von 10 200 kW wurde in einem Anteil von 5 ^ des gesamten Abgasvolumens am Ausgang eines Abgas vor wärmers abgezweigt und in ein rostfreies Stahlrohr mit einem Durchmesser von 400 mm eingeleitet, das mit wärmeisolierenden Materialien wärmeisoliert war.

Drei Düsen zum Ammoniakgaseinblasen waren an dem rostfreien

Stahlrohr an einer Stelle direkt nach dem Abzweigungspunkt vorgesehen, und eine Katalysatorpackschicht mit einer Dicke von 575 mm befand sich im rostfreien Stahlrohr 850 mm stromab der Düsen. Die Katalysatorelemente waren poröse Kügelchen aus Aluminiumoxid-Siliziumdioxid (90 % Aluminiumoxid, 10 % Siliziumdioxid) mit Durchmessern von 5-7 mm, die 0,25 Gew.-% Kupferoxid, als Kupfer gerechnet, 0,90 Gew.-# Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, und 0,043 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet, enthielten und in gleicher Weise wie im Beispiel 2 hergestellt waren.

Die Abgastemperatur am Auslaß des Abgasvorwärmers war 354 C, und die Strömungsgeschwindigkeit nach der Abzweigung war 1300 Nm/h (wobei die tatsächliche Strömungsgeschwindigkeit bei 354 C nach der

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Abzweigung 2650 m /h betrug. Die Gaszusammensetzung am Abzweigung spunkt war 550 ppm NO , 940 ppm SO und SO , 0,8 % Sauerstoff, 13,1 % Wasserdampf und 12,7 % Kohlendioxid, Rest Stickstoff. ,

Durch die Düsen zum Ammoniakgaseinblasen wurden 0,435 kg/h Ammoniakgas in das Rohr eingeblasen, und man analysierte das Gas direkt hinter der Katalysatorpackschicht. Man fand, daß die NO Konzentration 3,2 ppm war. Dies bedeutet eine NO -Umwandlung von 99,4 %, wenn man diesen Wert von 3,2 ppm mit der NO -Konzentration von 550 ppm am Ausgang des Abgasvorwärmers vergleicht. .Man beobachtete auch nach einem Versuch von 2000 Stunden keine Änderung der prozentualen NO -Umwandlung. Bei diesem Ausführungsbeispiel war die Kontaktzeit des Abgases mit den Katalysatorelementen weniger als 0,1 Sekunden, und trotzdem ließen sich auch in einer so kurzen Kontaktzeit fast 100 % des NO umwandeln. Infolgedessen kann man die Dicke der Katalysatorpackschicht geringer machen, um so auch den Druckabfall des Heizanlagensystems zu verringern. Dies führt zu einem großen industriellen Vorteil.

Beispiele 4 und 5 und Verqleichsbeispiele 2 bis 4

Je ein kg Ϊ-Aluminiumoxid (Porenvolumenϊ 0,51 cm /g, spe-

2
zifische Oberfläche: 180 m /g, Durchschnittsteilchengröße: 5 mm) wurde in eine die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Rohmaterialien

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-- 20 -

in 1,5 1 Wasser enthaltende Lösung eingetaucht und etwa 2 Stunden gekocht, dann der Lösung entnommen, mit Heißluft getrocknet und zwei Stunden bei 850 °C geglüht, wodurch Katalysatorelemente erhalten wurden. Im Fall des Beispiels 5 wurde jedoch das }f-Aluminiumoxid nach dem Trocknen 1 Stunde auf 500 °C erhitzt, nochmals in die wäßrige Lösung eingetaucht, getrocknet und dann erneut erhitzt. Der Ablauf dieser Vorgänge wurde viermal wiederholt, und dann wurde das }f-Aluminiumoxid getrocknet, während eine wäßrige , 4,8 gA Zirkonoxychlorid enthaltende Lösung durch eine Sprüheinrichtung über das S-Aluminiumoxid gesprüht wurde, und schließlich 2 Stunden bei 900 °C geglüht.

	I	Kupfer acetat ■ (g)	Tabelle I	ialien	I	Zirkon oxychlorid (g)
	6,5		Zirkonyl- nitrat (g)
	95	Rohm ater	0,54	6
Beispiel Nr.	0,65	Lanthan acetat (g)
Beispiel 4	65	4,6	0,54
Beispiel 5	65	120	0,01
Vergleichs beispiel 2	136	0,54
Vergleichs beispiel 3	91
Vergleichs beispiel 4	0,46

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Diese Katalysatoren enthielten Metalle in der Form ihrer Oxide in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengen, die auf das Gewicht der Trägerelemente bezogen sind.

Die prozentualen NO -Umwandlungen dieser Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 bestimmt. Die prozentualen NO -Umwandlungen bei 350 C sind ebenfalls in der folgenden Tabelle II angegeben und wurden erhalten, als ein Gas mit 300 ppm NO , 1000 ppm SO , 220 ppm NH„, 12 % CO₀, 3 % O₀ und 12 % H₀O, ReStN₀, durch die Katalysatoren mit einer Raum geschwindigkeit von 12 000 h~* geleitet wurde.

	. Tabelle II	0,10 0,10 0,01	Prozentuale NO - X Umwandlung (%)
		10 20 12	74
Beispiel Nr.	Zusammensetzung (Gew.-%, als Me tall gerechnet)	0,01 3,0 0,01	96
Beispiel 4	Cu La Zr	1,0 2,0 0	27
Beispiel 5	Cu La Zr		58
Vergl.- Beispiel 2	Cu La Zr
Vergl.- Beispiel 3	Cu La Zr

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Vergl.-	Cu	1	,0
Beispiel 4	La	O	,01
i>	Zr	O	,01

Diese erfindungsgemäß verwendeten Metalloxide funktionieren wirkungsvoll zur NO -Umwandlung, selbst wenn die Oxide auf dem Träger im Überschuß gegenüber den festgelegten Mengen gehalten werden, doch lösen sich dann die Oxide unter Umständen vom Träger, und außerdem sind die Katalysatoren im Fall von Überschußmengen wirtschaftlich, ungünstig. Liegt dagegen auch nur ein Oxid in einer zu niedrigen Menge vor (Vergleichsbeispiele 2 bis 4), so ergibt sich eine stark verringerte prozentuale NO -Umwandlung, wie die Tabelle II zeigt.

Beispiel 6

1 kg des gleichen Jf-Aluminiumoxids wie im Beispiel 4 wurde in eine 8,5 g Kupferacetat, 4,6 g Lanthanacetat und 0,54 Zirkonylnitrat in 1,5 1 Wasser enthaltende Lösung getaucht und dann in gleicher Weise wie im Beispiel 4 behandelt, um Katalysatoren herzustellen. Die Katalysatoren enthielten dann 0,13 Gew.-% Kupferoxid, als Kupfer gerechnet, 0,10 Gew.-% Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, und 0,012 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet. Die Katalysatoren wurden in eine 0, 5prozentige Alkohollösung von ß-Naphthylmercaptan getaucht und dann 2 Stunden auf 480 C erhitzt, so daß Schwefeloxid auf den Katalysatoren vorlag. Die erhaltenen Katalysatoren wurden in die gleiche Apparatur, wie im Beispiel 2

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beschrieben, gefüllt, und man ließ ein 305 ppm NO , 220 ppm NH , 12 % CO , 3 % O und 12 % HO, Rest N enthaltendes Gas durch

Lt ut /L 2t

die Katalysatoren bei 350 C mit einer Raumgeschwindigkeit von 12000 h strömen. Die prozentuale NO -Umwandlung war 75 %.

Als Vergleichsbeispiel 5 wurden in gleicher Weise wie vorstehend hergestellte Katalysatoren, die jedoch kein Schwefeloxid aufwiesen, also nicht in die Alkohollösung von ß-Naphthylmercaptan getaucht und anschließend erhitzt waren, überprüft, doch war die prozentuale NO -Umwandlung nur 53 %. .

Beispiel 7

In 1 1 Wasser wurden 0,09 Mole Kupferacetat, 0,2 Mole Lanthanacetat und 0,01 Mol ZirkonyInitrat gelöst, und dann wurden 500 g Aluminiumoxidträgerelemente mit einer Durchschnittsteilchengröße von 3 mm und einem- Porenvolumen von 0,38 ml/g in die erhaltene Lösung eingetaucht und etwa 1 Stunde gekocht. Danach wurden die Trägerelemente aus der Lösung entnommen. Sie wurden anschließend 1 Stunde auf 450 C erhitzt, nochmals in die Lösung gleicher Zusammensetzung, wie vorstehend angegeben, eingetaucht und 30 Minuten gekocht. Dann wurden die Trag er elemente der Lösung entnommen, getrocknet und 2 Stunden bei 900 C geglüht, wodurch Katalysatoren mit 4 Gew.-% Kupferoxid, als Kupfer gerechnet, 7,2 Gew.-% Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, und 0,9 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet, erhalten wurden. Die so erzeugten

409815/102 3

2 3 A ν 1 b 4

Katalysatoren wurden in ein auf 380 C gehaltenes Reaktionsrohr gefüllt und etwa 10 Stunden in Kontakt mit einem 700 ppm Ammoniakgas, 180 ppm SO und 5 % Sauerstoff, Rest Stickstoff enthaltenden Gas gebracht, um von den Katalysatoren SO₀ adsorbieren zu lassen.

Die SO tragenden Katalysatoren wurden in das gleiche Reaktionsrohr, wie im Beispiel 2 beschrieben, eingefüllt, und man ließ ein 735 ppm NO, 490 ppm Ammoniakgas, 1 % Sauerstoff, 12 % Kohlendioxid und 12 % Wasserdampf, Rest Stickstoff enthaltendes Gas (frei von SO ) durch die Katalysatorpackschicht mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 762 l/h (Raumgeschwindigkeitt 36 000 h bei Raumtemperatur) strömen. Die prozentualen NO -Umwandlungen bei verschiedenen Temperaturen der Katalysatorpackschicht sind durch die Kurve 10 in Fig. 3 wiedergegeben, wonach im Temperaturbereich von 250 - 500 . C prozentuale NO -Umwandlungen von 94 % oder mehr erreicht wurden.

Andererseits wurden in gleicher Weise, jedoch ohne die genannte SO -Adsorption hergestellte Katalysatoren unter den gleichen vorstehend angegebenen Bedingungen untersucht, um die prozentuale NO Umwandlung festzustellen. Das Ergebnis wird durch die Kurve 11 in Fig. 3 wiedergegeben. Die Wirkung der Anwesenheit von Schwefeloxid auf den Katalysatoren ergibt sich klar aus einem Vergleich der Kurve 10 mit der Kurve 11.

U 0 9 8 1 5 / 1 0 2 3

Beispiel 8

Je 1 kg poröser Trägerelemente mit einer Durchschnittsteilchengröße von 4 mm, die aus ZrO bzw. CaO-stabilisiertem ZrO bzw. MgO-stabilisiertem ZrO₀ bzw. MgO bzw. Mischoxiden mit 50 Mol-% Al O , 25 % Mol-% SiO und 25 Mol-% MgO bzw. öC-Al O bestanden, wurden in eine 0,25 Mole Lanthanacetat, 0,13 Mole Kupferacetat und 0,014 Mole Zirkonnitrat in 1 1 Wasser enthaltende Lösung getaucht und gekocht, um die Trägerelemente mit diesen gemischten Salzen zu imprägnieren. Das Porenvolumen dieser Träger war bei all diesen Trägermaterialien etwa 0,2 ml/g. Nach der Imprägnierung wurde die restliche wäßrige Lösung aus den Trägerelementen durch Dekantieren entfernt, und die so erhaltenen Trägerelemente wurden in Luft eine Stunde auf 900 C erhitzt, wodurch man Katalysatoren mit einem Gesamtgehalt von 2,5 Gew.-% der gemischten Lanthan-, Kupfer- und Zirkonoxide, als die entsprechenden Metalle gerechnet, erhielt. Durch Röntgen- und Elektronenstrahlbeugungsuntersuchunten der so erhaltenen Katalysatoroberflächen sowie Innenoberflächen der Poren wurde bestätigt, daß die Innenoberflächen der Poren der Trägerelemente sowie die Oberflächen der Trägerelemente mit Oxiden des Lanthan-Kupfer-Zirkon-Systems entsprechend der gleichen Zusammensetzung wie der der wäßrigen Lösung bedeckt waren.

Die so erzeugten Katalysatoren wurden in Eisenrohre mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Länge von 150 mm eingefüllt, und die so gefüllten Rohre wurden an Auspuffauslaßöffnungen von Vier-

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3 taktmotoren mit einer Auspuffgaskapazität von 1000 cm befestigt. Die Konzentration an Stickstoffoxiden an den Ausgängen der mit den Katalysatorelementen gefüllten Rohre wurden bei einer Drehzahl der Motoren von 2000 U/min gemessen. Die Konzentrationen betrugen 35 ppm für die ZrO -Trägerelemente, 38 ppm für die CaO-stabilisierten ZrO -Trägerelemente, 31 ppm für die MgO-Trägerelemente, 35 ppm für die Mischoxidträgerelemente aus 50 Mol-% Al O , 25 Mol-% SiO und 25 Mol-% MgO, und 43 ppm für die oC-Al O -Trägerelemente. Diese Konzentrationen betragen etwa 1/160 bis 1/170 der Konzentration an Stickstoffoxiden, wenn keine Katalysatoren verwendet werden.

Beispiel 9

Die nach Beispiel 8 erhaltenen Katalysatoren wurden jeweils in rostfreie Stahlreaktionsrohre 1 mit einem Innendurchmesser von 300 mm, wie in Fig. 1 dargestellt, eingefüllt, um Katalysatorpackschichten 2 mit einer Länge von 30 mm in den Reaktionsrohren zu bilden. Die Katalysatorteilchen wurden darin von Glasfasern 6 gehalten . Die Reaktionsrohre wurden dann jeweils in einen elektrischen Ofen 2 eingeführt, worin die Katalysatorpackschichten 2 auf bestimmten Temperaturen gehalten wurden. Durch die Reaktionsrohreinlaßöffnung 4 wurden dem Reaktionsrohr NO, SO„, O , Wasserdampf und CO nach Verdünnung mit Stickstoff zugeführt, und durch

C*

das Einblasrohr 5 wurde in das Reaktionsrohr ebenfalls nach Verdünnung mit Stickstoff Ammoniakgas eingeführt. Das gemischte Gas

4 0 9 8 15/1023

2 3 4 7 1 b

enthielt direkt vor der Katalysatorschicht 735 ppm NO, 800 ppm SO , 570 ppm NH , 1 % O , 12 % Wasserdampf und 12 ■% CO , Rest Stickstoff. Diese Gaszusammensetzung war mit der Zusammensetzung von normalem Heizanlagenabgas mit der Ausnahme identisch, daß Ammoniakgas darin enthalten war. Hierbei war die eingeblasene Ammoniakgasmenge 16 % mehr als die stöchiometrische Menge.

Bei einer Gesamtströmungsgeschwindigkeit von 381 l/h bei Raumtemperatur, d. h. einer Raumgeschwindigkeit von 18 000 h , wurde die NO -Konzentration am Ausgang des Reaktionsrohres bei Temperaturen der Katalysatorpackschicht von 250 - 500 C nach Halten der Katalysatorpackschicht während etwa 24 Stunden seit Beginn des Durchstroms des Gases durch das Reaktionsrohr auf 350 C und anschließendem Einstellen der Temperatur auf den jeweiligen bestimmten Meßtemperaturwert gemessen, und man ermittelte die Beziehungen zwischen den Temperaturen der Katalysatorpackschicht und der prozentualen NO -Umwandlung. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt. Die Kurve 12 zeigt die Beziehungen zwischen der Katalysatortemperatur und der prozentualen NO -Umwandlung für die ZrO-

x ^

Trägerelemente; die Kurve 13 für die CaO-stabilisierten ZrO -Trägerelemente; die Kurve 14 für die MgO-stabilisierten ZrO_o-Trägerelemente; die Kurve 15 für die MgO-Trägerelemente; die Kurve 16 für die Mischoxidträgerelemente aus 50 Mol-% Al-O , 25 Mol-% SiO und 25 Mol-% MgO; und die Kurve 17 für die oC-Al O -Trägerelemente. Es wurden demgemäß sehr gute prozentuale NO -Umwandlungen bei Temperaturen von 250 C oder mehr erhalten. Die durch

U 0 9 8 1 B / 1 0 2 3

diese Kurven veranschaulichten prozentualen NO -Umwandlungen änderten sich auch nach 5000 Stunden Versuchsdauer nicht, womit nachgewiesen wurde, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine sehr lange wirksame Lebensdauer aufweisen. Die prozentuale NO Umwandlung der ebenso mit cC-Aluminiumoxidträgerelementen nach Beispiel 8 erhaltenen Katalysatoren ist in Fig. 4 durch die Kurve veranschaulicht.

Beispiel 10

Je 1 kg poröser Trägerelemente mit einer Durchschnittsteilchengröße von 3 mm aus ZrO₀ bzw. CaO-stabilisiertem ZrO₀ bzw. MgO-stabilisiertem ZrO bzw. MgO bzw. Mischoxiden aus 50 Mol-%

dt

Al₀O₀, 25 Mol-% SiO und 25 Mol-% MgO bzw. oC-Al O wurden in

dt ö dt dt ά

eine 0,045 Mole Kuprinitrat (Cu(NO. )_o · 6 HO), 0,08 Mole Lan-

ό dt dt

thanacetat und 0,005 Mole Zirkonnitrat in 1 1 Wasser enthaltende Lösung zwecks Imprägnierung der Trägerelemente mit der Lösung eingetaucht. Das Porenvolumen der Trägerelemente war für jede dieser Trägermaterialarten etwa 0,15 ml/g. Nach der Imprägnierung wurde die restliche wäßrige Lösung aus den Trägerelementen durch Dekantieren entfernt, und die erhaltenen Trägerelemente wurden in Luft 1 Stunde auf 900 °C erhitzt, wodurch man Katalysatoren mit 1,3 "Gew.-% als Gesamtmenge an Kupfer-, Lanthan- und Zirkonoxiden, als Metalle gerechnet, erhielt. Durch Röntgen- und Elektronenstrahlbeugungsmessungen der Oberflächen und Innenoberflächen der Poren der Katalysatoren wurde bestätigt, daß die Oberflächen

4 09815/1023

und die Innenoberflächen der Poren der Trägerelemente mit Oxiden des Lanthan-Kupfer-Zirkon-Systems der gleichen Zusammensetzung wie der der wäßrigen Lösung überzogen waren. Die so erzeugten Katalysatoren wurden geprüft, um die prozentuale NO -Umwandlung in gleicher Weise wie im Beispiel 9 zu bestimmen, und man fand, daß die prozentuale NO -Umwandlung in einem Temperaturbereich von 300 - 500 °C bei allen Katalysatoren etwa 99,7 % betrug.

Beispiel 11

Je 1 kg der gleichen sechs Arten von porösen Trägermaterialien wie im Beispiel 8 wurde in eine 0,09 Mole Kupferacetat, 0,15 Mole Lanthanacetat und 0,01 Zirkonylnitrat in 1 1 Wasser enthaltende Lösung zwecks Imprägnierung der Trägerelemente mit der Lösung eingetaucht. Nach der Imprägnierung wurde die restliche wäßrige Lösung aus den Trägerelementen durch Dekantieren entfernt, und die verbleibenden Trägerelemente wurden an Luft 1 Stunde auf 800 C erhitzt, wodurch man Katalysatoren mit 1,7 Gew.-% als Gesamtmenge an Kupfer-, Lanthan- und Zirkonoxiden, als Metalle gerechnet, erhielt. Durch die Röntgen- und Elektronenstrahlbeugungsanalyse der Oberflächen und der Innenflächen der Poren der erhaltenen Katalysatoren wurde bestätigt, daß die Oberflächen und Innenflächen der Poren der Katalysatoren von Oxiden des Lanthari-Küpfer-Systems überzogen waren. Diese Katalysatoren wurden jeweils in auf 380 C gehaltene Reaktionsrohre gefüllt und aktiviert, indem man ein 700 ppm Ammoniakgas, 1700 ppm SO und 5 % Sauerstoff, Rest Stickstoff

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enthaltendes Gas etwa 10 Stunden durch die Reaktionsrohre strömen ließ. * '

Die so aktivierten Katalysatoren wurden jeweils in die gleichen Reaktionsrohre wie im Beispiel 2 gefüllt, und man ließ ein 735 ppm NO, 490 ppm Ammoniakgas, 1 % Sauerstoff, 12 % Kohlendioxid und 12 % Wasserdampf, Rest Stickstoff enthaltendes Gas (frei von SO_) durch die Katalysatorpackschichten jeweils mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1143 l/h (Raumgeschwindigkeit: 54 000 h~ bei Raumtemperatur) strömen. Wenn die Temperatur der Katalysatorpackschichten 350 C war, ließ sich eine prozentuale NO -Umwand-

A.

lung von 97,5 £ 2 % erreichen-

Andererseits wurde die prozentuale NO -Umwandlung von Katalysatoren überprüft, die nicht mit SO aktiviert waren, und man stellte einen Wert von nur 80 % fest. Aus diesem Beispiel ergibt sich offenbar, daß, wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren aus Oxiden des Lanthan-Kupfer-Zirkon-Systems für kein SO- enthaltendes

dt

Gas verwendet werden, eine Aktivierung der Katalysatoren durch SO„ usw. vor deren Einsatz sehr wirkungsvoll ist.

Beispiel 12

1 kg Y-Aluminiumoxidträgerelemente mit einer Durchschnittsteilchengröße von 4 mm (Porenvolumen: 0,4 ml/g, BET-Oberfläche:

250 m /g) wurde in eine 0,26 Mole Lanthanacetat, 0,13 Mole Kupfer-

0 9 815/1023

acetat und 0,014 Mole Zirkonylnitrat in 1 1 Wasser enthaltende Lösung getaucht und zwecks Imprägnierung der Träger elemente mit diesen gemischten Salzen gekocht. Nach dem Imprägnieren wurde die restliche wäßrige Lösung von den Trägerelementen durch Dekantieren entfernt, und die erhaltenen Trägerelemente wurden bei 120 C getrocknet. Als diese Trägerelemente dann 1 Stunde an Luft auf 900 C erhitzt wurden, erhielt man Materialien, die teilweise in das Kristallgitter des δ -Aluminiumoxids an der Innenoberfläche der Trägerelemente eingewandertes Lanthan, Kupfer und Zirkon enthielten und eine Aktivität als Katalysator zur Umwandlung der Stickstoffoxide aufwiesen, doch lassen sich bessere Katalysatoren in der folgenden Weise erhalten:

Etwa 100 ml dieser wäßrigen Lösung wurden gleichmäßig auf die getrockneten Trägerelemente gesprüht, und dann wurden diese bei 110 C getrocknet. Nach dem Trocknen wurden wieder etwa 100 ml dieser wäßrigen Lösung auf. die getrockneten Träger aufgesprüht. Dieses Aufsprühen und das Trocknen wurden wiederholt, bis insgesamt nahezu 1 1 dieser wäßrigen Lösung auf die Trägerelemente aufgesprüht war. Nach dem Trocknen wurden die Trägerelemente an Luft 1 Stunde auf 900 C erhitzt, wodurch Katalysatoren mit einer schwärzlich-grauen Schicht erhalten wurden, die nur aus Oxiden des Lanthan-Kupfer-Zirkon-Systems auf den Trägerelementoberflächen bestand. Die erhaltenen Trägerelemente trugen 6,5 Gew.-% als Gesamtmenge an Lanthan-, Kupfer- und Zirkonoxiden, als Metalle gerechnet, und zeigten insbesondere im Bereich höherer Strömungsgeschwindigkeit eine größere katalytische Aktivität als. die des einfachen (unbesprühten)

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Katalysators aus Oxiden des Lanthan-Kupfer-Zirkon-Systems mit der gleichen Zusammensetzung. Bei den ersteren Katalysatoren tritt eine katalytische Wirkung des in den Poren der Tr ag er elemente gebildeten Reaktionsprodukts von $-Aluminiumoxid mit den Oxiden des Lanthan-Kupfer-Zirkon-Systems zusätzlich zur katalytischen Wirkung der Katalysatorschicht auf den Oberflächen der Trägerelemente auf.

Die so erhaltenen Katalysatoren wurden in ein Eisenrohr mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 150 mm eingefüllt, und das Rohr wurde an einer Auspuffgasöffnung eines Vier-

taktbenzininotors mit einer Auspuffgaskapazität von 1000 cm befestigt, und die Konzentrationen der Stickstoffoxide am Ausgang des mit Katalysatorelementen gefüllten Rohres wurden bei einer Drehzahl des Motors von 2000 U/min gemessen. Man fand eine Konzentration von 35 ppm, die 1/170 der Konzentration ist, die man ohne Verwendung von Katalysatoren erhält.

Beispiel 13

Die Katalysatoren, die eine aus Oxiden des Lanthan-Kupfer-Zirkon-Systems bestehende Schicht nur auf den Oberflächen der IT-Aluminiumoxidträgerelemente aufweisen und gemäß dem Beispiel 12 hergestellt waren, füllte man in ein rostfreies Stahlreaktionsrohr 1 mit einem Innendurchmesser von 30 mm, wie in Fig. 1 dargestellt, um eine Katalysatorpackschicht 2 mit einer Länge von 30 mm im Reak-

409815/10 2 3

tionsrohr zu bilden. Nachdem die Katalysatorpackschicht 2 auf eine bestimmte Temperatur gebracht war, führte man ein NO, SO , O , Wasserdampf und CO„ enthaltendes Gas nach Verdünnung mit Stickstoff durch die Einlaßöffnung 4 in das Reaktionsrohr ein, und ähnlich wurde ein mit Stickstoff verdünntes Ammoniakgas in das Reaktionsrohr durch ein Ammoniakgaseinblasrohr 5 eingeleitet. Das Gas enthielt vor der Katalysatorpackschicht 735 ppm NO, 800 ppm SO , 570 ppm NH , 1 % O , 12 % Wasserdampf und 12 % CO , Rest Stickstoff, so daß die Gaszusammensetzung mit der Zusammensetzung von normalem Heizkesselabgas mit der Ausnahme identisch war, daß im ersteren Ammoniakgas enthalten war. Die Menge des eingeblasenen Ammoniakgases war 16 % mehr als die stöchiometrische Menge. Die NO -Konzentration am Ausgang 7 des Reaktionsrohres wurde bei einer Gesamtgasströmungsgeschwindigkeit von 381 l/h bei Raumtemperatur, d. h. einer Raumgeschwindigkeit von 18 000 h gemessen, indem man die Katalysatorpackschicht zunächst 24 Stunden nach dem Beginn des Gasdurchstroms durch die Katalysatorpackschicht auf 350 C hielt und diese dann auf eine bestimmte Temperatur im Bereich von 250 - 500 C einstellte, um die Beziehungen zwischen der Temperatur der Katalysatorpackschicht und der prozentualen NO -Umwandlung zu bestimmen. Das Ergebnis wird durch die Kurve 19 in Fig. 5 wiedergegeben, woraus sich eine sehr gute prozentuale NO -Umwandlung bei einer Temperatur von 250 C oder mehr ergibt. Die durch diese Kurve veranschaulichte prozentuale NO -Umwandlung änderte sich auch nach Fortdauer des Versuchs für 5000 Stunden nicht, und man stellte fest, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine wirksame Lebensdauer für sehr lange Zeit aufweisen.

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~³⁴~ 23A7154

Es wurde auch die prozentuale NO -Umwandlung der Katalysatoren, die 2,5 Gew.-% als Gesamtmenge dieser Metalloxide, als Metalle gerechnet, trugen und einfach durch Eintauchen der Trägerelemente in die wäßrige Lösung dieser gemischten Salze und Glühen der imprägnierten Trägerelemente hergestellt waren, bei verschiedenen Temperaturen der Katalysatorpackschicht unter den gleichen Bedingungen wie den der Kurve 19 zugrundeliegenden gemessen. Das Ergebnis wird durch die Kurve 20 in Fig. 5 wiedergegeben. Wie die Fig. 5 zeigt, haben Oxide in Form einer dicken Schicht tragende Katalysatoren eine ausgezeichnete Wirkung, wenn ^-Aluminiumoxid als Trägermaterial verwendet wird.

In Fig. 6 sind die Beziehungen zwischen der Menge der aufgesprühten wäßrigen Lösung und der prozentualen NO -Umwandlung bei einer Temperatur der Katalysatorpackschicht von 350 C als Kurve 21 gezeigt, wobei die wäßrige Lösung mit der gleichen Zusammensetzung entsprechend Beispiel 12 auf 1 kg Ϊ -Aluminiumträgerelemente gesprüht wurde und man die Gesamtmenge der aufgesprühten Lösung dabei variierte. Wie Fig. 6 ohne weiteres erkennen läßt, ergibt sich keine besondere Wirkung des Aufsprühens, solange die Gesamtmenge der aufgesprühten Lösung unter 400 ml liegt, man stellt jedoch eine sehr bemerkenswerte Auswirkung des Aufsprühens fest, wenn die Gesamtmenge der aufgesprühten Lösung über 400 ml hinausgeht. Jedoch kommt die Wirkung des Aufsprühens fast zur Sättigung, wenn die Gesamtmenge der Sprühlösung mehr als 700 ml beträgt. Der Grund, weshalb kein Einfluß auf die prozentuale NO -Umwandlung erzielt wird, wenn die Menge der aufgesprühten Lösung geringer als 400 ml ist,

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scheint der zu sein, daß fast die gesamte Menge der Mischung von Lanthan-Kupfer-Zirkon in der aufgesprühten Lösung mit den Trägerelementen reagiert, und der Grund, weshalb die Sprühwirkung zwischen 400 und 700 ml der Aufsprühlösung stark ansteigt, scheint

der zu sein, daß eine nur aus Oxiden des Lanthan-Kupfer-Zirkon-Systems bestehende Schicht sich innerhalb dieses Bereichs örtlich auf den Oberflächen des J* -Aluminiumoxids zu bilden beginnt und bei einer Aufsprühmenge von 700 ml dann fast sämtliche Oberflächen mit der Schicht bedeckt sind. Weiter bedeutet die Tatsache, daß bei einer Sprühlösungsmenge über 700 ml keine weitere Wirkung des Aufsprühens auftritt, daß, nachdem die gesamten Oberflächen der Trägerelemente mit der Katalysator schicht überzogen sind, ein weiteres Anwachsen der Schichtdicke überhaupt keinen weiteren Effekt bringt. Die Durchschnittsdicke der aus dem Katalysator bestehenden Schicht ist etwa 4 ix, wenn 700 ml der Lösung auf die Trägerelemente gesprüht werden, dagegen nur etwa Iu, wenn 500 ml der Lösung aufgesprüht werden.

Beispiel 14

In 1 1 Wasser wurden 0,045 Mole Kuprinitrat (Cu(NO„)_o · 6H O), 0,08 Mole Lanthanacetat und 0,05 Mole Zirkonylnitrat aufgelöst, und 500 g kugelförmiger poröser y-Aluminiumoxidträgerelemente mit einer Durchschnittsteilchengröße von 4 mm und einem Porenvolumen von 0,35 ml/g wurden in die erhaltene Lösung eingetaucht und etwa 1 Stunde gekocht. Dann wurden die Aluminiumoxidträgerelemente aus der Lösung herausgenommen und getrocknet.

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Die erhaltenen Trägerelemente wurden als solche an Luft 1 Stunde

idie
liegenden Beispiel mit ¹¹A" bezeichnet.

auf 900 C erhitzt, und die so erhaltenen Katalysatoren sind im vor-

Andererseits wurden solche aus der Lösung entnommenen und getrockneten Aluminiumoxidträgerelemente mit der genannten Lösung in gleicher Weise wie im Beispiel 12 besprüht und getrocknet. Dieses Aufsprühen und Trocknen wurde wiederholt durchgeführt, bis insgesamt 1,5 1 der Lösung den Trägerelementen zugeführt waren. Die so erhaltenen und getrockneten Trägerelemente wurden an Luft 1 Stunde bei 900 C geglüht, und die so erzeugten, eine nur aus den Katalysatoroxiden bestehende Schicht auf den Trägerelementoberflächen tragenden Katalysatoren sind im vorliegenden Beispiel mit "B" bezeichnet.

Die Katalysatoren "A" trugen 2 Gew.-% als Gesamtmenge der Kupfer-, Lanthan- und Zirkonoxide, als Metalle gerechnet, auf den Trägerelementen, auf das Gewicht des Trägermaterials bezogen, und die Katalysatoren ¹¹B" trugen 4,5 Gew.-% als Gesamtmenge der Metalloxide, als Metalle gerechnet.

Es wurden dann die prozentualen NO -Umwandlungen dieser Katalysatoren "A" und "B" in gleicher Weise wie im Beispiel 13 bestimmt, und man fand, daß die prozentuale NO -Umwandlung des Katalysators A 95 % war, während die der Katalysatoren "B" in einem Temperaturbereich von 300 - 450 C 99,7 % erreichte. Wenn 2f-Aluminiumoxid als Trägermaterial verwendet wird, haben also die Katalysatoren, die eine dickere Schicht von Oxiden dieser Metalle tragen, eine ausgezeichnete Wirkung.

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Beispiel 16

In 1 1 Wasser wurden 0,09 Mole Kupferacetat, 0,18 Mole Lanthanacetat und 0,01 Mole ZirkonyInitrat aufgelöst, und poröse fi-AIO -Trägerelemente mit einem Durchmesser von 4 mm wurden in die erhaltene Lösung eingetaucht und etwa 1 Stunde gekocht. Dann wurden die Trägerelemente aus der Lösung herausgenommen und getrocknet. Weiter wurden 100 ml der Lösung mit dieser Zusammensetzung auf 1 kg der erhaltenen Trägerelemente aufgesprüht, und die Trägerelemente wurden bei 110 C getrocknet. Nach dem Trocknen wurden etwa 100 ml dieser wäßrigen Lösung zusätzlich auf die erhaltenen Trägerelemente aufgesprüht, und die Trägerelemente wurden wieder getrocknet. Durch Wiederholung dieses Vorganges wurden insgesamt 800 ml der wäßrigen Lösung auf die Trägerelemente aufgesprüht. Dann wurden die Trägerelemente endgültig getrocknet und 1 Stunde an Luft auf 800 C erhitzt, wodurch man Katalysatoren erhielt, die 4 Gew.-% als Gesamtmenge an Lanthan-, Kupfer- und Zirkonoxiden, als Metalle gerechnet, in einer Schicht auf den Oberflächen der Trägerelemente trugen. Die erhaltenen Katalysatoren wurden in ein auf 380 C gehaltenes Reaktionsrohr gefüllt und mittels Durchleitens eines 700 ppm Ammoniakgas, 1700 ppm SO_ und 5 % Sauerstoff, Rest Stickstoff enthaltenden Gases durch das Reaktionsrohr während etwa 10 Stunden aktiviert.

Die so aktivierten Katalysatoren wurden in das gleiche Reaktionsrohr wie im Beispiel 2 gefüllt, und man ließ ein 735 ppm NO, 490 ppm Ammoniakgas, 1,0 % Sauerstoff, 12 % Kohlendioxid und

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12 % Wasserdampf, Rest Stickstoff enthaltendes Gas (frei von ₃ durch die Katalysatorpackschicht mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1143 l/h (Raumgeschwindigkeit: 54 000 h bei Raumtemperatur) strömen. Als die Temperatur der Katalysatorpackscbicht 350 C war, betrug die prozentuale NO -Umwandlung 99,7 %.

Andererseits wurde die prozentuale NO -Umwandlung der nicht mit dem SO„ aktivierten Katalysatoren unter den gleichen Bedingungen wie oben gemessen und zu 82 % gefunden. Es ist aufgrund dieses Beispiels offenbar, daß die Aktivierung der Katalysatoren mit SO₂ vor ihrer Verwendung wirkungsvoll ist, wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren aus Oxiden des Lanthan-Kupfer-Zirkon-Systems für die NO -Umwandlung eines kein SO enthaltenden Gases verwendet werden.

Beispiel 17

In eine 0,25 Mole Lanthanacetat, 0,13 Mole Kupferacetat und 0,014 Mole ZirkonyInitrat in 1 1 Wasser enthaltende Lösung wurden 250 g Raschig-ringförmige Elemente, die hauptsächlich aus Ϊ-Alu-*· miniumoxid bestanden und eine Höhe von 5 mm, einen Außendurchmesser von 5 mm und einen Innendurchmesser von 4 mm aufwiesen, eingetaucht und 1 Stunde gekocht. Dann wurden die Elemente aus der Lösung herausgenommen und getrocknet. Die Ringelemente wurden dann 1 Stunde bei 900 C an Luft geglüht, wodurch ringförmige Katalysatoren erhalten wurden. Diese Katalysatoren trugen 4 Gew.-% Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, 1 Gew.-% Kupferoxid, als Kupfer

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gerechnet und 0,16 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet. In Fig. 7 sind die Beziehungen zwischen der Strömungsgeschwindigkeit und dem Druckabfall (ΔΡ : mm H₀ O) je Höheneinheit (mm) der Katalysatorpackschicht dargestellt. Die Funktionsgerade 22 entspricht dem Fall des vorliegenden Beispiels und die Funktionsgerade 23 dem Fall von kugelförmigen Katalysatoren mit einem Durchmesser von 5 mm. Man entnimmt Fig. 7, daß der Druckabfall der Katalysatoren dieses Beispiels aufgrund der Saugform beträchtlich geringer als der der kugelförmigen Katalysatoren ist.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden für die Reduktionsion von NO mit Ammon
ist im folgenden beschrieben:

reaktion von NO mit Ammoniakgas verwendet, und ihr Verhalten

Die Katalysatoren dieses Beispiels wurden in das gleiche rostfreie Stahlreaktionsrohr 1 mit einem Innendurchmesser von 20 mm wie in Fig. 1 zur Bildung einer Katalysatorpackschicht 2 mit einer Schichthöhe von 50 mm im Reaktionsrohr eingefüllt. Die Katalysatoren wurden darin von einem rostfreien Stahlnetz gehalten. Das Reaktionsrohr wurde in einem elektrischen Ofen angeordnet und die Katalysatorpackschicht auf einer Temperatur von 350 C gehalten. Stickstoffmonoxid, Schwefeldioxid, Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid wurden nach Verdünnung mit Stickstoff in das Reaktionsrohr durch eine Einlaßöffnung 4 eingespeist, und ähnlich wurde mit Stickstoff verdünntes Ammoniakgas in das Reaktionsrohr durch ein Ammoniakgaseinblasrohr 5 eingeführt. Das Gas enthielt direkt vor der Katalysatorpackschicht 735 ppm NO, 800 ppm SO₀, 570 ppm

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Ammoniakgas, 1 % Sauerstoff, 12 % Wasserdampf und 12 % Kohlendioxid, Rest Stickstoff, und diese Zusammensetzung des Gases war mit der von normalem Heizkesselabgas mit der Ausnahme identisch, daß im ersteren Ammoniakgas enthalten war. Die eingeblasene Ammoniakgasmenge war 16 % mehr als die stöchiometrisch erforderliche Menge.

Die NO -Konzentration am Auslaß 7 des Reaktionsrohres wurde χ

unter Variieren der Raumgeschwindigkeit gemessen, und das Ergebnis wird durch die Kurve 24 in Fig. 8 wiedergegeben, in der die Kontaktzeit, die der Raumgeschwindigkeit [_= 3600/Raumgeschwindigkeit (h ) J umgekehrt proportional ist, auf der Abszisse und das Verhältnis der NO -Konzentration am Ausgang der Katalysatorschicht zur NO -Konzentration am Eingang der Katalysatorschicht als Ordinate aufgetragen sind. Die Kurve 25 in Fig. 8 zeigt das Ergebnis, das durch Versuche mit Katalysatoren mit einer Schicht von Lanthan-, Kupfer- und Zirkonoxiden auf kugelförmigen Ϊ-Α1 O_-Trägerelementen mit einem Durchmesser von 5 mm unter den gleichen Bedingungen wie oben zwecks Vergleichs erhalten wurde. Es ist aus Fig. 8 ersichtlich, daß die Katalysatoren des vorliegenden Beispiels eine bessere prozentuale NO -Umwandlung und ein besseres Verhalten als die durch die Kurve 25 veranschaulichten Vergleichskatalysatoren aufwiesen. Dies ist anscheinend darauf zurückzuführen, daß der Gestaltfaktor des Katalysators, oC , bei den Formen der Katalysatoren dieses Beispiels größer ist. Außerdem wird bei Verwendung der Vergleichskatalysatoren der Druckabfall durch die Katalysatorpackschicht sehr groß, wenn die Kontaktzeit kurz ist. Die Kurve 26 in Fig. 8 veran-

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schaulicht die Beziehungen zwischen der Kontaktzeit und dem Verhältnis der NO -Konzentration am Ausgang zur NO -Konzentration am Eingang der Katalysator schicht, wenn die zum Vergleich eingesetzten kugelförmigen Katalysatoren mit einem Durchmesser von 5 mm in ein Reaktionsrohr geeigneten Durchmessers gefüllt wurden und man ihren Druckabfall fast gleich dem nach diesem Beispiel machte. Ein Vergleich der Kurve 26 mit der Kurve 24 macht ohne weiteres die Auswirkung durch die Gestalt der Trägerelemente deutlich.

Beispiel 18

Honigwabenförmige zylindrische Trägerelemente, die aus Cordierit (Al O -MgO-SiO₀) mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 30 mm hergestellt waren, wurden in 200 ml einer wäßrigen Lösung von Lanthan-, Kupfer- und Zirkonsalzen mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 17 getaucht und gekocht. Dann wurden die Trägerelemente getrocknet und 1 Stunde an Luft auf 900 C erhitzt, wodurch man Katalysatoren mit einer Schicht aus Lanthan-, Kupfer- und Zirkonoxiden auf den Trägerelementen erhielt. Die auf den Trägerelementen abgeschiedenen Katalysatorbestandteile waren 1 Gew.-% Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, 0,3 Gew.-% Kupfer oxid, als Kupfer gerechnet, und 0,05 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet. Der Druckabfall der Katalysatorpackschicht betrug 180 mm HO bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 m/sec, Die prozentuale NO -Umwandlung der Katalysatoren wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 17 gemessen und betrug danach bei einer Raum geschwindigkeit von 20000 h 97 %.

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Beispiel 19

Heizkesselabgas von einem heizölgefeuerten Kraftwerk mit einer Ausgangsleistung von 10 200 kW wurde von einem Abgasvorwärmer in einem Anteil von 5 % des gesamten Abgasvolumens abgezweigt und in ein rostfreies Stahlrohr mit einem Durchmesser von 400 mm geleitet, das durch Isolierwerkstoffe wärmeisoliert war- Eine Düse zum Einblasen von Ammoniakgas war am rostfreien Stahlrohr gleich stromab des Abzweigungspunktes vorgesehen, und eine Katalysatorpackschicht mit einer Dicke von 400 mm wurde 850 mm stromab der Düse angeordnet. Die Katalysatoren waren Aluminiumoxid-Siliziurndioxid-Zylinderrohre mit einem Außendurchmesser von 5,5 mm, einem Innendurchmesser von 4,5 mm und einer Höhe von 15 mm, die 0,25 Gew.-% Kupferoxid, als Kupfer gerechnet, 1,0 Gew.-% Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, und 0,05 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet, auf den Trägerelementen trugen, die in gleicher Weise wie im Beispiel 17 hergestellt wurden.

Die Abgastemperatur war am Ausgang des Abgasvorwärmers 360 C, und die Strömungsgeschwindigkeit nach der Abzweigung war 2650 m /h, was einer linearen Gasgeschwindigkeit von etwa 5 m/sec und einer Raumgeschwindigkeit von 50000 h entsprach. Das Gas enthielt am Abzweigungspunkt 550 ppm NO, 940 ppm SO₀ + SO , 1,2 % Sauerstoff, 12,1 % Wasserdampf und 12,0 % Kohlendioxid, Rest Stickstoff- Durch die Ammoniakgaseinblasdüse wurde Ammoniakgas in das rostfreie Stahlrohr mit einer Geschwindigkeit von 0,435 kg/h eingeführt- Die Analyse des Gases direkt nach der Katalysatorpackschicht

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zeigte, daß die NO -Konzentration nur noch 10,0 ppm war. Etwa 98 % des NO wurden also durch die Katalysatorpackschicht umgewandelt. lter Druckabfall der Katalysatorpackschicht war 230 mm HO, was eine ausreichende praktische Verwendung zuläßt.

Beispiel 20

In 11 Wasser wurden 0,09 Mole Kupferacetat, 0,18 Mole Lanthanacetat und 0,01 Mole ZirkonyInitrat aufgelöst, und poröse Zirkondioxidrohre mit einem Außendurchmesser von 5 mm, einem Innendurchmesser von 4 mm und einer Höhe von 2 mm wurden in die erhaltene Lösung eingetaucht und 1 Stunde gekocht. Dann wurden die Rohre aus der Lösung herausgenommen, 1 Stunde auf 450 C erhitzt , nochmals in die Lösung der gleichen Zusammensetzung wie oben eingetaucht und 30 Minuten gekocht.

Die Rohre wurden der Lösung entnommen, getrocknet und 2 Stunden bei 800 C geglüht, wodurch man Katalysatoren erhielt, die 4 Gew.-% Kupferoxid, als Kupfer gerechnet, 7 Gew.-% Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, und 0,9 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet, auf den Träger elementen trugen. Die erhaltenen Katalysatoren wurden in ein auf 380 C gehaltenes Reaktionsrohr gefüllt und mit einem 700 ppm Ammoniakgas, 1700 ppm SO und 5 % Sauerstoff, Rest Stickstoff enthaltenden Gas etwa 10 Stunden aktiviert.

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Die so aktivierten Katalysatoren wurden in das gleiche Reaktionsrohr wie im Beispiel 17 gefüllt, und man ließ ein 735 ppm NO, 490 ppm Ammoniakgas, 1,0 % Sauerstoff, 12 % Kohlendioxid und 12 % Wasserdampf, Rest Stickstoff enthaltendes Gas (frei von SO_?) durch die erhaltene Katalysatorpackschicht mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 762 l/h (Raumgeschwindigkeit: 36 000 h bei Raumtemperatur) strömen. Die prozentuale NO -Umwandlung war 98 %, wenn eine Temperatur der Katalysatorpackschicht von 350 C eingestellt wurde.

Andererseits wurde die prozentuale NO -Umwandlung der nicht mit dem SO aktivierten Katalysatoren unter den gleichen Bedingungen wie oben untersucht und mit festgestellt. Es ist offenbar, daß

die Aktivierung der erfindungsgemäßen Katalysatoren durch SO usw. vor der Verwendung sehr wirksam ist, wenn die Katalysatoren mit Lanthan, Kupfer und Zirkon in Oxidform als Katalysatorbestandteilen für die Umwandlung von Stickstoffoxiden in kein SO enthaltendem Gas verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Katalysator mit Kupferoxidgehalt zur Umwandlung von Stickstoffoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß er aus porösem keramischen Trägermaterial und 0,1 - 10 Gew.-% Kupferoxid, als Kupfer gerechnet, 0,1 - 20 Gew.-% Lanthanoxid, als Lanthan gerechnet, und 0,01 - 12 Gew.-% Zirkonoxid, als Zirkon gerechnet, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, besteht, auf das diese' Oxide aufgebracht sind. '

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse keramische Trägermaterial wenigstens eines aus der Gruppe -Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, y-Aluminiumoxid, Cordierit, Kalziumoxid-stabilisiertes Zirkonoxid und Magnesiumoxid-stabilisiertes Zirkonoxid ist.

3. Katalysator nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse keramische Trägermaterial ganz oder im wesentlichen aus (C-Aluminiumoxid besteht und die Oxide in einer Dicke von 1 yu oder mehr auf die Oberflächen des Trägermaterials aufgebracht sind.

4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß~ das poröse keramische Trägermaterial die Form von rohrförmigen Elementen mit offenen Enden, Aggregaten solcher rohrförmiger Elemente oder ringartigen Elementen aufweist.

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5. Katalysator nach Anspruch 1 oder folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Kontaktieren mit einem Schwefeloxide enthaltenden Gas oder einer Schwefelverbindungen enthaltenden Lösung und nachfolgendes Erhitzen aktiviert ist.

6- Verfahren zur Umwandlung von Stickstoffoxiden unter Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einem Stickstoffoxide enthaltenden Gas in Gegenwart von Ammoniakgas und-Schwefeloxiden in einem Temperaturbereich von lung der Stickstoffoxide kontaktiert wird.

feloxiden in einem Temperaturbereich von 250 - 500 C zur Umwand-

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung im Temperaturbereich von 300 - 450 C erfolgt.

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