DE2343983A1 - Thermoplastische masse - Google Patents
Thermoplastische masseInfo
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- C08L83/04—Polysiloxanes
Description
FARBWERKE HOECHST AG, vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: - HOE 73/F
Datum: 29. August 1973 - Dr.ZR/N
Thermoplastische Masse
Es' ist bereits bekannt, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate
durch einen Zusatz von Chlorierungsprodukten von
Polyolefinen/ welche durch Chlorieren von Polyolefinen in wäßriger Suspension erhalten wurden und die einen Chlorgehalt von 25 bis
50 Gew.$ besitzen, zu elastifizieren (vgl. Deutsche Auslegeschrift
1 469 990 und deutsche Patentschriften 1 2% 77^ und 1 266 969).
Um jedoch Chlorierungsprodukte mit guter Elastifizierung bei ausreichender
Kornfeinheit zu erhalten, ist es notwendig, die Chlorierung in Gegenwart von feinkörnigen, inerten anorganischen
bzw. organischen Zuschlagstoffen zur Unterbindung der Agglomeration vorzunehmen. Als anorganische Zuschlagstoffe sind u.a. beispielsweise
Kieselsäure oder Kieselgur vorgeschlagen worden (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 ^20 4O7).
Nachteilig ist dabei jedoch die relativ große Menge an Kieselsäure,
die als Antiagglomerisations-Mittel der Chlorierungsreaktion zugegeben
werden muß und die bei der Abmischung des Chlor-Polyolefins
mit dem PVC in dem resultierenden Gemisch zum Teil verbleibt und eine Verschlechterung der Theologischen und mechanischen
Eigenschaften zur Folge hat.
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Es wurde nun gefunden, daß man Mischungen aus Vinylchlorid-Polymerisaten
und Chlorierungsprodukten von Polyolefinen herstellen kann, die diese Nachteile nicht besitzen und die für die Dryblend-Technik
sehr gut geeignet sind, wenn man ein chloriertes Niederdruckpolyäthylen verwendet, das durch Chlorierung in Wasser
in Gegenwart von Kieselsäure und Silikonöl hergestellt wurde.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine thermoplastische Masse, bestehend aus
a) 98 bis 50 Gew.-% eines Vinylchlorid-Polymerisates und
b) 2 bis 50 Gew.-^ eines chlorierten Niederdruckpolyäthylens,
dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Niederdruckpolyäthylen einen Chlorgehalt von 25 - 42 Gew.-^, eine reduzierte spezifische
Viskosität von 1 bis 5 dl/g, einen Rückstandswert von 2 bis 40 #
(gemessen durch Extrahieren mit Toluol-Aceton 1:1) und einem Quellwert von 10 bis 70 fo (gemessen in Methylcyclohexan) aufweist
und in V/asser in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gew.-^ Kieselsäure und
0,01 bis 1,0 Gew. -$> Siliconöle jeweils bezogen auf eingesetztes
Niederdruckpolyäthylen, bei zwischen 50 und 100°C beginnenden und zwischen 120 und 1300C endenden Reaktionstemperaturen hergestellt
wurde, wobei mindestens 10 % Chlor zwischen 120 und 1J5O°C
eingeführt wurde.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
einer thermoplastischen Masse durch Mischen von
a) 98 bis 50 Gew.-^ eines Vinylchlorid-Polymerisates und
b) 2 bis 50 Gew.-^ eines chlorierten Niederdruckpolyäthylens,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein chloriertes Niederdruckpolyäthylen
verwendet, das einen Chlorgehalt von 25 - 42 Gew.-^,
eine reduzierte spezifische Viskosität von 1 bis 5 dl/g, einen Rückstandswert von 2 bis 4o % (gemessen durch Extrahieren mit
Toluol : Aceton 1 : 1), einen Quellwert von 10 bis 70 % (gemessen
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in Methylcyelohexan) aufweist und das in Wasser in Gegenwart von
0,1 bis 2 Gew.% Kieselsäure und 0,01 bis 1,0 Gew.% Silikonöl,
jeweils bezogen auf eingesetztes Niederdruckpolyäthylen, bei zwischen 50 und 1000C beginnenden und zwischen 120 und
endenden Reaktionstemperaturen aus einem feinteiligen Niederdruckpolyäthylen, das gegebenenfalls bei Temperaturen von 100 C bis
zu seinem Kristallitschmelzpunkt getempert bzw. vorgesintert sein
kann, hergestellt wurde, und wobei mindestens 10 % Chlor zwischen
120 und 130°C eingeführt wurde.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Masse besteht zu 98 bis
50 Gew.%, vorzugsweise 95 bis 80 Gew.% aus Polyvinylchlorid oder
einem Copolymerisat des Vinylchlorids mit anderen Comonomeren, wie beispielsweise Vinylacetat, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester,
wobei die Menge an Comonomeren Einheiten irn Copolymerisat höchstens 20 Gew.^, vorzugsweise 1-5 Gew.% beträgt.
Der K-Wert liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 50 bis 80.
Die restlichen 2 bis 50 Gew.^, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.% der
thermoplastischen Masse besteht aus dem erfindungsgemäß zu verwendenden chlorierten hochmolekularen Niederdruckpolyäthylen,
welches 25 bis 42 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 4o Gew.% Chlor enthält.
Die Verteilung der Chloratome im Polyäthylenkorn, der "Durchchlorierungsgrad", ist durch den Rückstandswert nach der
Toluol-Aceton-Methode bzw. durch den Quellwert in Methylcyclohexan
charakterisiert. Für die erfindungsgemäßen Formmassen geeignete chlorierte Niederdruckpolyäthylene sollen einen Rückstandswert
von 2 bis 4o %s vorzugsx-ieise von 2 bis J50 fos und einen
Quellwert von 10 bis 70 %, vorzugsweise von 20 bis 50 % haben.
■Das chlorierte Niederdruckpolyäthylen soll weiterhin eine reduzierte
spezifische Viskosität von 1 bis 5 dl/g, vorzugsweise 1 bis 3,5 dl/g besitzen.
Das erfindungsgemäß verwendete chlorierte hochmolekulare Niederdruckpolyäthylen
ist feintedlig und läßt sich gut homogen mit Vinylchlorid-Polymerisat-Pulvern mischen.
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Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten chlorierten Niederdruckpolyäthylens
erfolgt durch Chlorierung von feinteili'gerrt Niederdruckpolyäthylen,
das gegebenenfalls bei einer Temperatur von 10O0C bis zum Kristallit-Schmelzpunkt des jeweiligen Niederdruckpolyäthylens
getempert bzw. vorgesintert sein kann, in Wasser (zweckmäßig in der 3- bis 30-fachen Wassermenge, bezogen auf
Niederdruckpolyäthylen), bei Temperaturen, die zwischen 50 und
100°C beginnen und zwischen 120 und 1300C enden. Zweckmäßigerweise
beginnt die Chlorierung im Temperaturbereich von 70 - 900C
und. wird dann unter kontinuierlicher Temperatursteigerung fortgeführt und bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 1300C beendet.
Es ist aber auch möglich, die Chlorierung als Zweistufenreaktion durchzuführen, d.h., bei 50 bis 100°C zu-beginnen, danach die
Temperatur unter Stoppen der Chlorzufuhr auf 120 bis 130 C zu
erhöhen und dann die Chlorierung fortzuführen und zu beenden.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Niederdruckpolyäthylen hat eine reduzierte spezifische Viskosität von 1 bis 5 dl/g, vorzugsweise
1 bis 3,5 dl/g.
Unter Kieselsäure, die als Agglomerisationshemmer bei einer
Chlorierung anwesend ist, seien die verschiedenen wasserhaltigen oder wasserfreien Arten des feinporigen und vorzugsweise großoberflächigen
Siliziumdioxids verstanden, deren innere Oberfläche
ο zweckmäßigerweise im Bereich von 50 bis 400 cm /g (nach BET),
vorzugsweise 150 bis 300 cm /g, liegen sollten.
Die mittlere Teilchengröße der Kieselsäure liegt im allgemeinen
zwischen 1 und 50 um.
In der Regel genügen zur Erzielung eines ausreichenden Antiagglomerationseffektes
ca. 0,1 bis 2 Gew.^, Kieselsäure in Verbindung mit 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,7 Gew.%, Silikonöl,
jeweils bezogen auf eingesetztes Niederdruckpolyäthylen. Die Menge der Kieselsäure und des Silikonöls ist nicht streng begrenzt und
kann beispielsweise die vorstehend genannten Obergrenzen unter Umständen übersteigen. Dies verbessert die Agglomerisations-
509811/0945 - 5 -
hemmung, hat aber Nachteile für die Mischung mit PVC zur Folge,
Unter den, dem technischen Sprachgebrauch zufolge als Silikonöl
bezeichneten Organo-Siliciumverbindungen werden Polysiloxane verstanden,
die auf der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel
OR1
- 0 - Si -
OR,
aufgebaut sind, worin R, und Rp Alkyl-, Aryl- bzw. Aralkylreste
und χ eine ganze Zahl von 10 bis 10 000, vorzugsweise 100 bis
1000, bedeutet. Verbindungen aus der Reihe der DimethyIpolysiloxane
haben sich als besonders wirksam gezeigt. Me Viskosität liegt zweckmäßigerweise zwischen 1000 und 500 000 Centistokes
und insbesondere zwischen 1000 und 60 000 Centistokes.
Der Zusatz der gegebenenfalls miteinander vorgemischten KieselsäurekomponenOe
und des Polysiloxans erfolgt zweckmäßigerweise vor oder zu Beginn der Chlorierung, und zwar in einem Temperaturintervall,
bei dem der Schmelzpunkt des Polyäthylens noch nicht erreicht ist.
Nach einer anderen Ausführungsform kann man zunächst die Kieselsäure
allein zusetzen und das Silikonöl im Verlauf der Chlorierung
zugeben. Eine eventuell eingetretene Agglomeration läßt sich durch den späteren Silikonzusatz, selbst wenn er erst vor der
Trocknung vorgenommen wird, mindestens teilweise wieder rückgängig
machen.
509811/0945
Es ist selbstverständlich auch möglich, die vorgesehene Menge
Silikonöl in Portionen innerhalb einzelner oder aller Ve rf ahrens stufen zuzusetzen.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Masse kann zusätzlich noch bekannte PVC-Stabilisatoren, wie beispielsweise Barium- Cadmiurn-Laurat,
Epoxyd-Stabilisatoren, organische Phosphite, Zinn- oder Blei-Verbindungen sowie andere bekannte Zusatzstoffe, wie z.B.
UV-Absorber, Gleitmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe und Pigmente, enthalten.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Masse eignet sich je nach Anteil des chlorierten Miederdruckpolyäthylens für Rohre, Profile,
Platten, Folien, Kabel, Spritzgußteile und andere Formkörper. Durch ihr gleichmäßig feines Korn ist sie sehr gut nach der Dryblend-Technik
verarbeitbar. Ein Mischen der Bestandteile im plastifizierten Zustand ist nicht erforderlich.
Pur die Charakterisierung des erfindungsgemäß zu verwendenden
chlorierten Niederdruckpolyäthylens werden folgende Methoden angewendet:'
1. Rückstandswert nach der Toluol-Aceton-Methode (TAc):
4 g des zu prüfenden Chlorpolyäthylens werden in 100 ml eines
Gemisches von Toluol mit Aceton (l : 1) 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Menge des unlöslichen Rückstandes, der aus
nicht ausreichend chlorierten Anteilen besteht, ist ein Maß für die Durchchlorierung des Polyäthylenkorns. Je geringer der
Rückstand, desto geeigneter ist das Chlorierungsprodukt für die erfindungsgemäßen Mischungen.
2. Quellwert in Methylcyclohexan (MCH):
Die Gewichtszunahmen einer Probe nach 24stündiger Lagerung in
Methylcyclohexan ist ebenfalls ein Maß für die Durchchlorierung des Polyäthylenkorns. Nicht ausreichend chlorierte Anteile
quellen kaum. Produkte mit hohem Quellwert sind besonders geeignet.
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Ein erfindungsgemäß zu verwendendes Chlorpolyäthylen kann folgendermaßen
hergestellt werden:
In einem Chlorierkessel werden 100 Gewichtsteile Niederdruckpolyäthylen mit einer red.spez. Viskosität von 1,3 dl/g (gemessen
0,5$ig in Tetralin bei 1J55°C) in 800 Gewichtsteile Wasser unter
Zusatz von 1 Gewichtsteil einer Kieselsäure mit mittleren Teilchengrößen von 12 um und einer inneren Oberfläche nach BET von 200
cm /g und 0,7 Gewichtsteile Siliconöl (Dimethylpolysiloxan) mit einer Viskosität von 10 000 Centistokes zunächst bei einer Temperatur
von 8o°C so weit chloriert, daß ein Chlorgehalt von 20 % erreicht wird. Dann wird bei 1200C weiterchloriert, bis ein Chlorgehalt
von 38,7 % erreicht ist.
Das filtrierte, gewaschene und getrockente Produkt weist einen TAc-Wert von 2£$und einen MCH-Wert von 12#auf.
Verwalzt man 10 Gewichtsteile dieses Chlorierungsproduktes mit 90 Gewichtsteilen Suspensions-PVC mit K-Wert 70 unter Zusatz von
3 Gewichtsteilen Ba-Cd-Stabilisator und 1 Gewichtsteil Diphenyloctylphosphit
bei 175°C 10 Minuten lang, so werden an den hieraus hergestellten Preßplatten folgende Werte gemessen:
Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 = 30,4 cmkp/cm2
Schlagzähigkeit bei -200C nach DIN 53 453 = "ohne Bruch"
Kerbschlagzugzähigkeit nach DIN 53 448 (Anmerkung) = 197 cmkp/cm
Wird dagegen das gleiche Niederdruckpolyäthylen unter den gleichen
Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Kieselsäure und Siliconöl chloriert, so tritt eine starke Agglomerierung ein, die die weitere
Chlorierung sehr erschwert. Es wird ein Chlorierungsprodukt mit dem Chlorgehalt von 39,l*imit einem TAc-Wert von 45$und MCH-Wert
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von ^erhalten. In der Abmischung von 10-Gew.$ dieses Chlorierungsproduktes mit 90 Gewichtsprozent S-PVC vom K-Wert 70 (unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1) wird eine Kerbschlagzähigkelt
nach DIN 53 453 von 19,2 cmkp/cm erreicht. Die Schlagzähigkeit
bei'-20°C nach DIN 53 453 ist "ohne Bruch", die Kerbschlag-
zugzähigkeit nach DIN 53 448 (Anmerkung) beträgt 102 cmkp/cm .
Beispiel 2
In einem Chlorierkessel werden 100 Gewichtsteile Niederdruckpolyäthylen
mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,2 dl/g in 100 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 1 Gew.Teil
einer Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von 12 um und einer inneren Oberfläche von 200 cm /g und 0,7 Gew.T. Siliconöl
(Dimethylpolysiloxan) mit einer Viskosität von 1 000 Centistokes
bei der Temperatur von 90° bis auf 20 % Chlor chloriert und dann
bei 121°C bis auf 38,3 % Chlor weiterchloriert. Der TAc-Wert liegt
bei 2$und der MCH-Wert bei
In der Abmischung von 10 Teilen dieses Chlorpolyäthylens mit 90 Teilen S-PVC von K-Wert 70 entsprechend Beispiel 1 wird eine
Kerbschlagzähigkeit von 37,6 cmkp/cm und eine Schlagzähigkeit bei -20°C von "ohne Bruch" erreicht.
Zur Dry-blend-Verarbeitung werden 90 Gew.Teile S-PVC vom K-Wert
70 und 10 Gew.Teile dieses Chlorierungsproduktes unter Zusatz von zwei Gew.Teilen Bariurn-Cadrnium-Laurat, 0,5 Gew.T. Diphenyloctylphosphit,
2 Gew.-Teile epoxydiertes Sojaöl und 2 Gew.Teile Titandioxyd in einem Schnellmischer gemischt.
Die stabilisierte Mischung wird direkt auf einem Einschneckenextruder
mit einem Schneckendurchmesser von 45 mm und Schneckenlänge
68o mm bei einem steigenden Temperaturprogramm von I50
bis 180 C mit einer Schneckendrehzahl von I5 Upm zu einem Band von
1 χ 70 mm verfahren. An dem Band mit glänzender Oberfläche wird
eine Kerbschlagzähigkeit entsprechend der Anmerkung zu DIN 53 2148
von ΐββ cmkp/cm gemessen.
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Werden 100 g des gleichen Polyäthylens wie in Beispiel 2 in 1000 Gew.T. Wasser unter Zusatz von 1 Gew.T der gleichen Kieselsäure
und 0,35 Gew.T. Siliconöl mit einer Viskosität von 10 000 Centistokes
bei 70° bis 28 cß> Chlor und bei 121° bis 38,1 <fa Chlor weiterchloriert,
so wird ein Produkt mit einem TAc-Wert von 33$urid MCH-Wert
von l6$erhalten. 10 Teile dieses chlorierten Polyäthylens mit 90 Teilen S-PVC vom K-Wert 70 entsprechend Beispiel 1 gemischt,
zeigen eine Kerbschlagzähigkeit von 28,3 cmkp/cm und eine Schlagzähigkeit
bei -20° von "ohne Bruch".
- 10 -
509811/0945
Claims (5)
1. Thermoplastische Masse, bestehend aus:
a) 98 bis 50 Gew.^o eines Vinylchlorid-Polymerisates und
b) 2 bis 50 Gew.$ eines chlorierten Niederdruckpolyäthylens,
dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Niederdruckpolyäthylen
einen Chlorgehalt von 25 - 42 Gew.% eine reduzierte
spezifische Viskosität von 1 bis 5 dl/g* einen Rückstandswert
von 2 bis 40 % (gemessen durch Extrahieren mit Toluol-Aceton 1:1) und einem Quellwert von 10 bis 70 % (gemessen in MethyI-cyclohexan)
aufweist und in Wasser in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gew.^ Kieselsäure und 0,01 bis 1,0 Gew.% Silikonöl, jeweils
bezogen auf eigesetztes Niederdruckpolyäthylen, bei zwischen 50 und 1000C beginnenden und zwischen 120 und 130°C endenden
Reaktionstemperaturen hergestellt wurde, wobei mindestens 10 </o
Chlor zwischen 120 und 1300C eingeführt wurde.
2. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das chlorierte Niederdruckpolyäthylen bei einer zwischen und 90 C beginnenden und zwischen 120 1
Reaktionstemperatur hergestellt wurde.
und 90 C beginnenden und zwischen 120 und I30 C endenden
3. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Chlorgehalt des chlorierten Niederdruckpolyäthylens 30 bis 40 Gew.% beträgt.
4. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das chlorierte Niederdruckpolyäthylen aus Niederdruckpolyäthylen hergestellt wurde, das bei Temperaturen von 100°C
bis zum Kristallitsehmelzpunkt getempert bzw. vorgesintert
wurde.
- 11 50981 1 /0945
- n - HOE 73/F 263
5. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Masse durch Mischen von
a) 98 bis 50 Gew.fo eines Vinylchlorid-Polymerisates und
b) 2 bis 50 Gew.% eines chlorierten Niederdruckpolyäthylens,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein chloriertes Niederdruckpolyäthylen
verwendet, das einen Chlorgehalt von 25 - 42 Gew.%
eine reduzierte spezifische Viskosität von 1 bis 5 dl/g., einen
Rückstandswert von 2 bis 40 % (gemessen durch Extrahieren mit
Toluol : Aceton 1 : 1), ein Q.uellwert von 10 bis 70 %
(gemessen in Methylcyclohexan) aufweist und das in Wasser in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gew.-% Kieselsäure und 0,01 bis 1,0
Gew.% Silikonöl, jeweils bezogen auf eingesetztes Niederdruckpolyäthylen,
bei zwischen 50 und 100 C beginnenden und zwischen
120 C und 1500C endenden Reaktionsternperaturen hergestellt
wurde, wobei mindestens 10 % Chlor zwischen 120 und IJO0C eingeführt
wurde.
50981 1/0945
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