DE2341471A1 - Organothiophosphorverbindungen enthaltende massen - Google Patents
Organothiophosphorverbindungen enthaltende massenInfo
- Publication number
- DE2341471A1 DE2341471A1 DE19732341471 DE2341471A DE2341471A1 DE 2341471 A1 DE2341471 A1 DE 2341471A1 DE 19732341471 DE19732341471 DE 19732341471 DE 2341471 A DE2341471 A DE 2341471A DE 2341471 A1 DE2341471 A1 DE 2341471A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- organothiophosphorus
- composition according
- compound
- amount
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000003968 organothiophosphorus compounds Chemical class 0.000 title claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 14
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 claims description 13
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 claims description 12
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 11
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 claims description 8
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 claims description 8
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 claims description 8
- -1 phenyl-substituted phenyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 claims description 5
- 235000020778 linoleic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N linoleic acid Natural products CCCCC\C=C/C\C=C\CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N 0.000 claims description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 claims description 4
- VJYFKVYYMZPMAB-UHFFFAOYSA-N ethoprophos Chemical compound CCCSP(=O)(OCC)SCCC VJYFKVYYMZPMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 239000002383 tung oil Substances 0.000 claims description 4
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 22
- 231100000438 skin toxicity Toxicity 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 206010059516 Skin toxicity Diseases 0.000 description 9
- 241000283973 Oryctolagus cuniculus Species 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 7
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N dithiophosphoric acid Chemical class OP(O)(S)=S NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 2
- 231100000293 acute skin toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- ZXRDVSMSMOZCPT-UHFFFAOYSA-N phosphorodithious acid Chemical class OP(S)S ZXRDVSMSMOZCPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Inorganic materials [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J calcium sulfate hemihydrate Chemical compound O.[Ca+2].[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 1
- 230000007682 dermal toxicity Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRPOUZQWHJYTMS-UHFFFAOYSA-N dialuminum;magnesium;disilicate Chemical compound [Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] CRPOUZQWHJYTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001647 drug administration Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011507 gypsum plaster Substances 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical class O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002147 killing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052903 pyrophyllite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000011885 synergistic combination Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NlEMANN
TELEFON: 55547« 8000 M D N CHE N 2, 16. AUgUSt 1973
W 41 743/73 - Ko/Ja
Mobil Oil Corporation,
New York, N.Y (V.St.A.)
New York, N.Y (V.St.A.)
Organothi opho sphorverbindungen enthaltende
Massen
Zusatz zum Patent .
(Patentanmeldung P 21 39 980.4 )
Die Erfindung betrifft neue Massen, die normalerweise schlechtriechende Organothi opho sphorverbindungen umfassen,
z.B. Organothiophosphate und Organothiophosphite, wie S,S-Dipropyl-O-äthylphosphordithioat
und SjS-Diäthyl-Ö-äthylphosphordithioit,
sowie Linoleinsäure, Linolensäure, trocknende Öle, beispielsweise Leinöl und Tungöl, und trocknende Öle,
welche Linoleinsäure und Linolensäure oder Gemische von Linoleinsäure und Linolensäure zur Desodorisierung dieser Organothiophosphorverbindungen
und ein Alkylen- oder Polyalkylenglykol, wie Propylenglykol, zur Stabilisierung der Organo-
409810/1216
thiophosphorverbindungen gegen Zersetzung "bei Kontakt mit
festen oder kornförmigen Trägern hierfür enthalten.
In der US-Patentschrift 3 112 244 ist ein Verfahren zur
Bekämpfung von Neraatoden durch bestimmte Phosphordithioite und Phosphordithioate angegeben und in der US-Patentschrift
3 268 393 ist ein Verfahren zur Tötung von Insekten mit bestimmten Phosphordithioiten und Phosphordithioaten angegeben.
Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, daß bestimmte Aldehyde, beispielsweise gemäß der US-Patentschrift
3 309 432, Peroxide, beispielsweise gemäß der US-Patentschrift
2 879 284, Metallsalze oder -komplexe, beispielsweise gemäß der britischen Patentschrift 960 013, und Verbindungen
mit ungesättigten tertiären Kohlenstoffatomen, beispielsweise gemäß der niederländischen Patentanmeldung
6 412 188 zur Desodorisierung von bestimmten Organothiophosphorverbindungen verwendet werden können.
Feste Träger, beispielsweise pulverförmiger oder komförmiger
Ton, der in der üblichen Weise zur Herstellung von Pestiziden allgemein verwendeten Art, wie Organothiophosphate,
ergeben eine chemische Zersetzung der organischen Riosphate. Dies hat den Effekt, daß die Phosphate bei der
Vermischung hiermit geschädigt oder zersetzt werden. Obwohl dies ein langsames Verfahren darstellt, zeigt sich aufgrund
des Effektes der Träger auf das Phosphat während längerer Zeiträume oder während der Lagerung eine Neigung zur Verringerung
des pestizidenEffektes, so daß sich für das Feldgebiet
unzufriedenstellende Niveaus einstellen. Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, daß bestimmte Alkylen- oder PoIyalkylenglykole,
beispielsv/eise gemäß der US-Patentschrift 2 970 080 zur Stabilisierung bestimmter Arten von. Phosphordithioaten
auf Tonträgern verwendet werden können. Jedoch ergibt sich ein nachteiliger Effekt dieser Hydroxyverbindungen
bei Verwendung als Stabilisatoren in kornförmigen oder festen Massen von Organothiophosphorverbindungen ge-
4098 ι 0/1216
maß der Erf indung ,im Hinblick auf ihre Neigung zur Erhöhung
der Hauttoxizität für Warmblüter bei derartigen Massen.
Im Rahmen der Erfindung -wurde überraschenderweise eine
Maßnahme zur Desodorisierung dieser Massen und zur Stabilisierung von kernförmigen Präparaten derselben festgestellt,
während gleichzeitig die Hauttoxizität für Warmblüter oder Säugetiere gesenkt wird.
Aufgrund der Erfindung ergeben sich Massen, welche Gemi schen aus (1) einer normalerweise schlechtriechenden Organothiopho
sphorverb indung der Formel
R'
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, beispielsweise
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, beispielsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine
Phenylgruppe, eine alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine
halogen-substituierte Phenylgruppe, eine phenyl-substituierte Phenylgruppe oder eine Carbäthoxyalky!gruppe, R1 eine
Alkylgruppe, beispielsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X eine Gruppierung 0 oder ===S, η die ganzen Zahlen 0
oder 1 und Ύ und Z, welche ungleichartig sind, Sauerstoffatome oder Schwefelatome bedeuten, (2) eine zur Desodorisierung
der Organothiophosphorverbindungen ausreichende Menge
eines Materials aus der Gruppe von Linoleinsäure, Linolensäure, einem trocknenden Öl wie Leinöl und/oder Tungöl und/
oder einem Gemisch von Linoleinsäure und Linolensäure und/ oder einem derartigen trocknenden Öl und (3) einer zur Stabilisierung
der Organothiophosphorverbindungen gegen Zersetzung geeigneten Menge einer Verbindung aus der Gruppe von
Alkylen- oder Polyalkylenglykolen enthalten, wobei die pestiziden Massen, welche die vorstehend aufgeführten Gemische
409810/1216
enthalten, eine reduzierte Hauttoxizität besitzen, und die Erfindung betrifft weiterhin pestizide Massen mit einem festen
Träger hierfür. Insbesondere ergeben sich aufgrund der Erfindung Massen, welche eine normalerweise schlechtriechende
Organothiophosphorverbindung und eine synergistische Kombination eines Desodorisierungsmittels wie Leinöl, und
eines Stabilisierungsmittels, wie ein Alkylen- oder Polyalkylenglykol,
sowie einen festen Träger hierfür enthalten.
Im Hinblick auf die Beschreibung spezifischer Ausführungsformen ist darauf hinzuweisen, daß die Verbindungen zur
Anwendung in den Massen gemäß der Erfindung Organothiophosphorverbindungen
sind, welche normalerweise einen charakteristischen unerwünschten Geruch besitzen, und aus einer
vorteilhaften Kombination einer desodorisierenden Verbindung und einer stabilisierenden Verbindung bestehen. Nicht begrenzende
Bespiele für Organothiophosphorverbindungen, die in den Gemischen entsprechend der Erfindung verwendet werden
können, umfassen Verbindungen der allgemeinen Struktur
' R. — 2 Jj
\p γ R
R1 Z/
worin R, Rf, X, Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen
besitzen, beispielsweise
S, S-Dibutyl-O-methylphosphordithioat,
S,S-Dipropyl-O-äthylphosphordithioat,
S1S,-Dipropyl-O-methylphosphordithioat,
S, S-Diäthyl-O-äthylphosphordithioat,
S, S-Dipropyl-O-propylphosphordithioat,
S,S-Dibutyl-O-äthylphosphordithioat,
S, S-Dimethyl-O-äthylphosphordithioat,
S, S-Dibutyl-O-butylphosphordithioat,
S,S-Dipropyl-O-butylphosphordithioat,
S- (1,2-Dicarbäthoxyäthyl) -0,0-dimethyldithiopho sphit,
409810/1216
S-(1,3-Dicarbäthoxypropyl) -O,O-dimethyldithiophosphat,
land
S- (1,2-Dicarbäthoxyäthyl) -0,0-diäthyldithiophosphat
sowie Verbindungen der allgemeinen Struktur
Rt z-
\p _ γ R
R« Z S
worin R, R1, Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen
besitzen, beispielsweise
S,S~Diäthyl-0-äthylphosphordithioit, SjS-Diäthyl-O-o-tolylphosphordithioit,
S,S-Diäthyl-0-m-tolylphosphordithioit,
S,S-Dipropyl-O-propylphosphordithioit,
S,S-Dibutyl-O-äthylphosphordithioit,
S,S~Diäthyl-0-methylphosphordithioit,
S,S-Dipropyl-O-methylphosphordithloit,
S,S-Dipropyl-O-äthylphosphordithioit,
S,S-Dipropyl-O-a-chloräthylphosphordithioit, ■
- S,S-Dipropyl-O-m-tolylphorphordithioit,
S,S-Dipropyl-0-2,4-dichlorphenylphosphordithioit,
S,S-Dipropyl-O-p-chlorphenylphosphordithioit,
S,S-Dibutyl-0-propylphosphordithioit,
S,S-Dibutyl-O-butylphosphordithioit und
S-Propyl-S-butyl-O-tolylphosphordithiot.
Nicht~begrenzende Beispiele für desodorisierende Verbindungen
oder Mittel, welche in den Massen gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen Linoleinsäure und Linolensäure
und Gemische hiervon, trocknende Öle und/oder trocknende Öle, welche eine oder mehrere dieser Säuren enthalten,
beispielsweise Leinöl und/oder Tungöl. Diese desodorisierenden Verbindungen gemäß der Erfiniung müssen zur oxi-
409810/1216
«6- 23AU71
dativen Polymerisation bei Aussetzung an Luft geeignet sein.
Nicht-begrenzende Beispiele für stabilisierende Verbindungen
oder Mittel, die im Rahmen der Erfindung brauchbar sind, umfassen Alkylen-, Polyalkylenglykole, beispielsweise
Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Ditäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol und ähnliche Materialien.
Die Massen gemäß der Erfindung, welche die angegebenen desodorisierenden und stabilisierenden Mittel enthalten, werden
dadurch desodorisiert, stabilisiert und in unerwarteter Weise hinsichtlich der Hauttoxizität für Säugetiere bzw. Menschen
verringert.
Bei den Ansätzen der Massen gemäß der Erfindung, insbesondere wenn die Massen als Pestizid zu verwenden sind, werden
die desodorisierende Verbindung und die stabilisierende Verbindung und die Organothiophorphorverbindung vorzugsweise
als Flüssigkeiten vermischt. Die Konzentration der Komponenten in dem Ansatz ist so eingestellt, daß sie vermischbar
sind, wenn sie gemischt v/erden, sich jedoch bei der anschließenden Aussetzung an Luft das desodorisierende Mittel,
beispielsweise trocknende Mittel und/oder eine Komponente
desselben polymerisiert und nicht langer mit dem flüssigen Gemisch mischbar ist. Falls die Masse zur Anwendung als Pestizid
gewünscht wird, kann das erhaltene Flüssigkeitsgemisch dann mit festen Trägern durch Aufsprühen des Gemisches
hierauf vereinigt werden, so daß sich ein Pestizid in Granulatform ergibt.
Die Verringerung der Hauttoxizität wird gemäß der Erfindung bei Massen erzielt, welche die Kombination des
Stabilisiermittels und eines an Luft polymerisierbaren desedorisierenden
Mittels, welches ein trocknendes Öl, eine oder mehrere der vorstehend aufgeführten Säuren und/oder
eine Kombination von beiden aufweist ,^uni^zwr1 'in der folgenden
Weise. Beispielsweise polymerisiert das trocknende
40981 0/12 16
Öl oder eine Komponente desselben bei der Aussetzung an eine sauerstoffhaltige Atmosphäre, scheidet sich ab und
überzieht die Organothiophosphorverbindung-Glykol-Schicht. Dieser Überzug steuert offensichtlich die Geschwindigkeit
der Freisetzung der Phosphorverbindung aus dem Träger in ausreichender V/eise, so daß praktisch die Hauttoxizität verringert
wird. Die Massen gemäß der Erfindung können in verschiedenen Weisen zur Erzielung einer pestiziden Wirkung
entsprechend der speziell eingesetzten Organothiophosphorverbindung verwendet werden. Sie können als Stäube, als
flüssige Besprühungen oder als gasgetriebene Besprühungen aufgetragen werden und können außer dem festen Träger Zusätze
wie Emulgiermittel, Benetzungsmittel, Bindemittel, zum flüssigen Zustand komprimierte. Gase, Stabilisatoren und
dgl. enthalten. Eine große Vielzahl von festen Trägern kann in den pestiziden Massen eingesetzt werden. Nichtbegrenzende
Beispiele für feste Träger umfassen Talk, Bentonit, Diatomeenerde,
Pyrophyllit, Fuller-Erde, Gips, sich von Baumwollsamen
und Nußschalen ableitende Mehle und aus der Klasse von Kaolintonen, Montmorillonittonen, Attapulgittonen und
dgl. gewählte Tone.
In der Praxis können die pestizidwirksame Mengen enthaltenden pestiziden Massen gemäß der Erfindung in Form
von Konzentraten hergestellt werden, welche auf dem Anwendungsgebiet auf die für die jeweilige Anwendung gewünschte
Konzentration verdünnt werden. Beispielsweise kann daö Konzentratgemisch aus einem benetzbaren Pulver bestehen,
welches große Mengen der Organothiophosphorverbindung, einen
festen Träger* beispielsweise Attapulgit oder einen anderen Ton, und Benetzungs- und Dispergiermitteln enthält. Diese
Pulver können vor der Auftragung durch Dispergierung derselben in Wasser verdünnt werden, so daß eine sprühfähige Suspension
erhalten wird, die die für die jeweilige Anwendung gewünschte Konzentration der Organothiophosphorverbindungen
enthält. Es steht somit im Bereich der Erfindung, pestizi-
4098 10/1216 · '
de Massen zu erhalten, die "bis zu 80 Gew.% einer 0rgr.nothiophosphorverbindung,
bezogen auf das Gewicht der Masse, enthalten. Deshalb enthalten in Abhängigkeit davon, ob sie
gebrauchsfertig sind oder in konzentrierter Mischungsform vorliegen, die erfindungsgemäß in Betracht kommenden pestiziden
Massen eine Menge zwischen etwa 1 % und 80 Gew.% der Masse mindestens eines Organothiophosphorverbindungsderivates
und eines festen Trägers, wie er vorstehend angegeben ist.
Obwohl die Menge des verwendbaren desodorisierenden Mittels innerhalb eines weiten Bereiches variieren kann, sofern
die gewünschte Desodorisierung bewirkt wird, werden im allgemeinen zufriedenstellende Ergebnisse bei Anwendung des
desodorisierenden Mittels in einer Menge bis zu etwa 50
Gew.% der Organothiophosphorverbindung erhalten und insbesondere
in einer Menge von etwa 5 % bis etwa 30 Gew. % der Organothiophosphorverbindung.
Die Menge des Stabilisiermittels kann auch innerhalb· eines weiten Bereiches variieren, so lang die gewünschte
Stabilisierung bewirkt wird und zufriedenstellende Ergebnisse werden im allgemeinen bei Anwendung des stabilisierenden
Materials in einer Menge bis zu etwa 100 % oder insbesondere etwa 10 bis 60 Gew.% der Organothiophosphorverbindung
erhalten.
Die folgenden Beispiele zeigen typische Verfahren zur Herstellung von desodorisierten und stabilisierten trockenen
Organothiopho sphorverbindungen.
1 Teil gekochtes Leinöl wurde mit 5 Teilen flüssigem
SjS-Dipropyl-O-äthylphosphordithioat bei Raumtemperatur vermischt.
Nach dem Vermischen wurde ein kornförmiges Produkt hergestellt, welches etwa 10 % der Organothiophosphorverbin-
4 0 9 8 10/1216
dung enthielt, indem das flüssige Gemisch auf granulatförmigen Attaclay (Attapulgitton) mit einer Feinheit entsprechend
einer Maschenzahl/cm von 64 bis 400 (24/48 mesh) in einer
geschlossenen Drehtrommel aufgesprüht wurde.
2 1/2 Teile Propylenglykol wurden mit 5 Teilen flüssigem
SjS-Dipropyl-O-äthylphosphordithioat bei Raumtemperatur
vermischt. Nach dem Vermischen wurde ein Granulatprodukt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
1 Teil gekochtes Leinöl und 2 1/2 Teile Propylenglykol wurden mit 5 Teilen SjS-Dipropyl-O-äthylphosphordithioat bei
Raumtemperatur vermischt. Nach der Vermischung wurde ein Granulatprodukt wie in Beispiel 1 hergestellt.
Dieses Beispiel belegt die verringerte Warmblüter-Hauttoxizität
der Massen gemäß,der Erfindung. Pestizide Massen wurden entsprechend den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellt,
Diese wurden dann auf akute Hauttoxizität bei weißen Kaninchen in einer Menge von 400 mg Granulatmasse je kg Kaninchengewicht
untersucht.
Das angewandte Testverfahren entsprach dem Standardtestverfahren gemäß Appraisal of the Safety of Chemicals
in Foods, Drugs and Cosmetics der Mitarbeiter der Division of Pharmacology Food, Drug Administration, Department of
Health, Education and Welfare, 1959,(The Association of Food and Drug Officials of the United States, Austin 1, Texas),
409810/12 16
in einem Artikel mit dem Titel " Dermal Toxicity" von J.H. Draize. Beginnend auf Seite 54- der Veröffentlichung
beschreibt Dr. Draize im einzelnen die angewandte Testmethode bei akuter dermaler Toxizität.
Die Massen gemäß der vorstehenden. Beispiele wurden den Standardpestizidtesten unterzogen, bei denen die jeweilige
Organothiophosphorverbindung in bekannter Weise ihre
Aktivität zeigt. Die Ergebnisse diese Tests zeigten, daß das Vermischen der Organothiophorphorverbindung mit der
desodorisierenden Verbindung und der stabilisierenden Verbindung, wie sie gemäß der Erfindung eingesetzt werden, keinen
nachteiligen Einfluß auf die pestizide Aktivität hat und in einigen Fällen diese Aktivität verlängerte oder erhöhte
.
Hauttoxizität der Granulatmassen von Organothiophosphorverbindungen
"bei weißen Kaninchen.
Bei- Organothio- Propylengly- gekochtes Tod von weißen spiel phosphorver- kol Leinöl Kaninchen bei
bindung* Dermaldosie
rungen von
^ 400 mg/kg
1 ja nein ja 2/4
2 ja ja nein 4/4
3 ja da ja 1/4
* 88 % Reinheit, SjS-Dipropyl-O-äthylphosphordithioat
Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, hatten die Massen nach Beispiel 3, die die Kombination des Stabilisiermittels
und des desodorisierenden Mittels gemäß der Erfindung enthielten, außer einer erwarteten verbesserten
Stabilität und einem geringen Geruch in völlig unerwarteter Weise eine niedrigere Hauttoxizi-
4098 10/1216
tat, als es sich erwarten ließ. Die Hauttoxizität war niedriger als in den Beispielen, wo die Organothi©phosphorverbindung
entweder ohne Glykol oder ohne Leinöl enthalten war. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß die Massen
ohne das Glykol als Stabilisator den Tod von zwei von vier Kaninchen verursachten, die diesen ausgesetzt wurden; die
Massen ohne Leinöl als Desodorisator ergaben den Tod von vier von insgesamt dieser ausgesetzten vier Kaninchen. Andererseits
ergaben die Massen, die sowohl das Leinöl als Desodorisiermittel
als auch das Glykol als Stabilisator enthielten, den Tod von lediglich einem Kaninchen von vier diesen
ausgesetzten Kaninchen.
Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf
begrenzt ist.
409 8 TO/ 121 δ
Claims (15)
- Patentansprüche^.JOrganothiophosphorverbindungen enthaltend« Massen nach Patent . ... ... (Patentanmeldung P 21 39 980.4) dadurch gekennzeichnet, daß sie 1) eine Organothiophosphorverbindung der StrukturR' ZR. Zin der R ein Wasser stoff atom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe, eine halogensubstituierte Phenylgruppe, eine phenylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Carbäthoxyalkylgruppe, R1 eine Alkylgruppe, X eine der Gruppierungen ==0 und ==S, η die ganzen Zahlen 0 oder 1 und Y und Z, die unterschiedlich sind, Sauerstoff- oder Schwefelatome bedeuten,
- 2) eine zur Desodorisierung dieser Organothiophosphorverbindungen ausreichende Menge an Linoleinsäure, Linolensäure und Gemischen hiervon, Leinöl und/oder Tungöl als trocknenden Ölen und/oder Gemischen dieser Säuren und trocknenden Ölen und
- 3) ein aus Alkylen- oder Polyalkylenglykolen bestehendenes Stabilisiermittel für die Organothiophosphorverbindungen enthalten.2. Masse nach Anspruch 1, enthaltend eine zur Hemmung der Zersetzung der Organothiophosphorverbindung ausreichende Menge des Stabilisiermittels.3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß η den Wert 1 hat.409810/1216234H71
- 4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das desodorisierende Material aus einem Gemisch von Linoleinsäure und Linolensäure besteht.
- 5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, - daß das desodorisierende Mittel aus Leinöl besteht.
- 6. Masse nach Anspruch 3» dadurch, gekennzeichnet , daß das stabilisierende Mittel aus Propylenglykol besteht.
- 7. Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzei chnet, daß die Organothiophosphorverbindung aus S,S-Dipropyl-O-äthylphosphordithioat besteht.
- 8. Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e kennz ei chnet , daß die Organothiophosphorverbindung aus S-(1,2-Dicarbäthoxyäthyl)-0,O-dimethyldithiophosphat besteht.
- 9. Pestizide Masse enthaltend eine pestizi<3fairksame Menge der Masse nach Anspruch 1 und einen festen Träger hierfür.
- 10. Pestizide Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das desodorisierende Mittel in einer Menge bis zu etwa 50 Qev.% der Organothiophosphorverbindung vorliegt.
- 11. Pestizide Masse nach Anspruch 10, dadurch ge kennzeichnet, daß das desodorisierend wirkende Mittel in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Gew.% der Organothiophosphorverbindung vorliegt.409810/1216234H71
- 12. Pestizide Masse nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das stabilisierende Mittel in einer Menge bis zu etwa 100 Gew.% der Organothiophosphorverbindung vorliegt.
- 13. Pestizide .. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das stabilisierende Mittel in einer Menge von etwa 10 bis etwa 60 Gew.?o der Organothiopho sphorverbindung vorliegt.
- 14. Pestizide Masse, enthaltend die Masse nach Anspruch 9, wobei die Organothiophosphorverbindung aus S,S-Dipropyl-O-äthylphosphordithioat besteht.
- 15. Pestizide Masse, enthaltend die Masse nach Anspruch 9, worin die Organothiophosphorverbindung aus S- (1,2-dicarbäthoxyäthyl) -O, O-dimethyldithi©phosphat besteht.810/1216
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/283,866 US4000271A (en) | 1972-08-25 | 1972-08-25 | Deodorized organothiophosphorus compounds with reduced toxicity |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2341471A1 true DE2341471A1 (de) | 1974-03-07 |
DE2341471C2 DE2341471C2 (de) | 1982-12-09 |
Family
ID=23087904
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2341471A Expired DE2341471C2 (de) | 1972-08-25 | 1973-08-16 | Verwendung eines Alkylen- oder Polyalkylenglykols als Stabilisierungsmittel für eine eine Organothiophosphorverbindung und ein Desodorisierungsmittel enthaltende Zusammensetzung |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4000271A (de) |
JP (2) | JPS4985239A (de) |
AR (1) | AR219468A1 (de) |
BE (1) | BE803913A (de) |
BR (1) | BR7306365D0 (de) |
CA (1) | CA1006090A (de) |
CH (1) | CH571822A5 (de) |
DE (1) | DE2341471C2 (de) |
FR (1) | FR2196751B2 (de) |
GB (1) | GB1397848A (de) |
HU (1) | HU171632B (de) |
IT (1) | IT1045908B (de) |
NL (1) | NL176424C (de) |
SU (1) | SU626676A3 (de) |
ZA (1) | ZA735814B (de) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54107525A (en) * | 1978-02-08 | 1979-08-23 | Kumiai Chem Ind Co Ltd | Stabilized flow dust pesticide for greenhouse agriculture and horticulture |
IE47826B1 (en) * | 1978-02-09 | 1984-06-27 | Duphar Int Res | Stabilized granular nematicidal and insecticidal composition |
US4313940A (en) * | 1980-05-19 | 1982-02-02 | American Cyanamid Company | Granular pesticidal compositions of decreased dermal toxicity and methods for preparing the same |
JPS59122404A (ja) * | 1982-12-15 | 1984-07-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | 農園芸用殺菌組成物 |
JPS60237008A (ja) * | 1984-05-08 | 1985-11-25 | Hokko Chem Ind Co Ltd | 粒状農薬組成物 |
JPS60248602A (ja) * | 1984-05-24 | 1985-12-09 | Hokko Chem Ind Co Ltd | 粒状農薬組成物 |
JPS61291501A (ja) * | 1985-06-18 | 1986-12-22 | Kumiai Chem Ind Co Ltd | 改良された水和剤組成物 |
JPH0717484B2 (ja) * | 1986-02-27 | 1995-03-01 | サンケイ化学株式会社 | 放油性殺虫粒剤 |
US4948787A (en) * | 1989-01-04 | 1990-08-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Inhibition of mercaptan odor in organothiophosphate biocides |
US20050129812A1 (en) * | 2003-12-12 | 2005-06-16 | Brown Martha J.M. | Packaging for eliminating off-odors |
MY147629A (en) * | 2007-01-22 | 2012-12-31 | Archer Daniels Midland Co | Water dispersible compositions and methods of using the water dispersible compositions |
JP4747152B2 (ja) * | 2007-11-05 | 2011-08-17 | 株式会社神戸製鋼所 | 護岸構造の施工方法 |
FI124101B (en) | 2012-05-14 | 2014-03-14 | Hankkija Maatalous Oy | Modified tall oil fatty acid |
FI124918B (fi) | 2013-05-14 | 2015-03-31 | Hankkija Maatalous Oy | Mäntyöljyrasvahappo |
FI125051B (fi) | 2013-10-24 | 2015-05-15 | Hankkija Oy | Mäntyöljyrasvahappo |
ES2809680T3 (es) | 2013-11-13 | 2021-03-05 | Hankkija Oy | Complemento alimenticio que comprende ácidos resínicos |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2565920A (en) | 1948-03-26 | 1951-08-28 | American Cyanamid Co | Triesters of dithiophosphoric acid |
BE590310A (de) * | 1959-04-29 | |||
NL134634C (de) * | 1961-10-24 | |||
US3309432A (en) * | 1965-10-23 | 1967-03-14 | American Cyanamid Co | Process for upgrading thiophosphates |
-
1972
- 1972-08-25 US US05/283,866 patent/US4000271A/en not_active Expired - Lifetime
-
1973
- 1973-08-09 GB GB3774573A patent/GB1397848A/en not_active Expired
- 1973-08-15 CA CA178,887A patent/CA1006090A/en not_active Expired
- 1973-08-16 DE DE2341471A patent/DE2341471C2/de not_active Expired
- 1973-08-17 BR BR6365/73A patent/BR7306365D0/pt unknown
- 1973-08-22 BE BE134843A patent/BE803913A/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-08-23 AR AR249733A patent/AR219468A1/es active
- 1973-08-23 FR FR7330637A patent/FR2196751B2/fr not_active Expired
- 1973-08-24 JP JP48094469A patent/JPS4985239A/ja active Pending
- 1973-08-24 CH CH1222273A patent/CH571822A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-08-24 SU SU731957828A patent/SU626676A3/ru active
- 1973-08-24 NL NLAANVRAGE7311729,A patent/NL176424C/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-08-24 IT IT28228/73A patent/IT1045908B/it active
- 1973-08-24 ZA ZA00735814A patent/ZA735814B/xx unknown
- 1973-08-24 HU HU73MO00000884A patent/HU171632B/hu unknown
-
1978
- 1978-05-13 JP JP5706278A patent/JPS53135933A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH571822A5 (de) | 1976-01-30 |
GB1397848A (en) | 1975-06-18 |
AU5920073A (en) | 1975-02-20 |
NL7311729A (de) | 1974-02-27 |
NL176424C (nl) | 1985-04-16 |
NL176424B (nl) | 1984-11-16 |
US4000271A (en) | 1976-12-28 |
JPS4985239A (de) | 1974-08-15 |
IT1045908B (it) | 1980-06-10 |
DE2341471C2 (de) | 1982-12-09 |
FR2196751B2 (de) | 1983-11-04 |
JPS53135933A (en) | 1978-11-28 |
BR7306365D0 (pt) | 1974-08-15 |
SU626676A3 (ru) | 1978-09-30 |
ZA735814B (en) | 1975-04-30 |
FR2196751A2 (de) | 1974-03-22 |
JPS575201B2 (de) | 1982-01-29 |
BE803913A (fr) | 1974-02-22 |
AR219468A1 (es) | 1980-08-29 |
HU171632B (hu) | 1978-02-28 |
CA1006090A (en) | 1977-03-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2341471C2 (de) | Verwendung eines Alkylen- oder Polyalkylenglykols als Stabilisierungsmittel für eine eine Organothiophosphorverbindung und ein Desodorisierungsmittel enthaltende Zusammensetzung | |
DE1011660B (de) | Schaedlingsbekaempfungsmittel | |
DE2139980C3 (de) | Verwendung von Iinolsäure und/oder Linolensäure zum Desodorieren von Organothiophosphorverbindungen | |
DE1245206B (de) | Insektenbekaempfungsmittel | |
DE2009960A1 (de) | Formalverbindungen; Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE1033948B (de) | Schaedlingsbekaempfungsmittel, als Wirkstoffe enthaltend Derivate der Dialkyldithiophosphorsaeure | |
DE1060660B (de) | Verfahren zur Erhoehung der Wirkungsdauer von Schaedlingsbekaempfungsmitteln auf der Basis von Dithiocarbamaten | |
DE2229971B2 (de) | Geruchsverbesserungsmittel | |
DE1017848B (de) | Insektizide Mittel | |
DD202100A5 (de) | Neue nematizid-zusammensetzung, verfahren zur herstellung und deren verwendung | |
CH647132A5 (en) | Pesticides | |
DE2916853A1 (de) | Fungizidkombination zur behandlung von getreidesaatgut | |
DE1025200B (de) | Schaedlingsbekaempfungsmittel | |
DE470514C (de) | Mittel gegen tierische Schaedlinge | |
DE1273252B (de) | Insektizides, akarizides und fungizides Mittel | |
DE2951037A1 (de) | Verbesserungen im zusammenhang mit insektiziden | |
AT253858B (de) | Insektizide Zusammensetzung | |
DE1002341B (de) | Verfahren zur Herstellung halogenierter Bicyclo-[2,2,1]-heptene-(2) | |
DE2625391A1 (de) | Mikrobizides mittel | |
DE2636202A1 (de) | Chemisch aktive desodorantien | |
AT227475B (de) | Mittel zur Vernichtung schädlicher Insekten | |
AT328789B (de) | Herbizide zubereitung | |
DE2304789C3 (de) | Benzyliden-Semicarbazide, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende isektizide Mittel | |
DE2807134A1 (de) | Spruehfaehiges insektizides mittel | |
DE1916069B2 (de) | Fungicides Pflanzenschutzmittel auf Hydroxychinolinbasis |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
8162 | Independent application | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: MOBIL OIL CORP., 10017 NEW YORK, N.Y., US |
|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: NIEMANN, W., DIPL.-ING., 2000 HAMBURG KOHLER, M., |
|
D2 | Grant after examination | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., 8000 MUENCHEN GLAESER, J., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 2000 HAMBURG |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |