DE2341373B2

DE2341373B2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid aus leichten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2341373B2
Application number: DE2341373A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Ing. 6081 Klein-Gerau Jockel; Friedrich Wilhelm Dr.-Chem. 6381 Seulberg Moeller; Hans Guenter Dipl.-Ing. 6000 Frankfurt Moertel; Heiner Dipl.-Ing. 7079 Sprendlingen Tanz
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1973-08-16
Filing date: 1973-08-16
Publication date: 1975-07-31
Also published as: CA1011926A; BR7406722D0; AU6873274A; FR2240886B1; JPS5713490B2; ES426446A1; GB1446378A; AT356626B; FR2240886A1; NL7405822A; JPS5050286A; IN140929B; BE818901A; NL179469B; IT1019901B; US3988425A; ATA333174A; NL179469C; DE2341373A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxyd aus leichten Kohlenwasserstoffen mit einer mittleren C-Zahl bis höchstens durch katalytische Wasserdampf spaltung in zwei Spaltstufen in Gegenwart von Nickeikatalysatoren und Abtrennen des Kohlenmonoxyds aus dem Produktgas.

Es ist bereits bekannt, Kohlenmonoxyd dadurch zu erzeugen, daß man Einsatzmaterialien wie Naturgas, Raffineriegas, Flüssiggas oder Naphtha mit Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen an Nickel-Katalysatoren durch Dampfreformieren in ein Gas reich an Wasserstoff und Kohlenmonoxyd umwandelt. Das im Produktgas noch enthaltende Kohlcndioxyd und der Wasserdampf werden nach Abkühlung entfernt und das gereinigte Gas einer Tieftemperatur-Gaszerlegung zugeführt.

Es ist auch bereits bekannt, zur Verbesserung der Ausbeute an Kohlenmonoxyd das ausgewaschene Kohlendioxyd in den Spaltprozeß zurückzuführen (deutsche Auslegeschrift 19 13 657). Diese Rückführung des Kohlendioxyds stellt erhöhte Ansprüche an die Werkstoffe und Katalysatoren des genannten Prozesses. Einmal wird für die Rüdeführung des Kohlendioxyds, das in vvasserdampf-gesättigter Form anfällt, ein mehrstufiger

ίο Rückführverdichter mit entsprechenden Zwischenkühlungen aus korrosionsbeständigem Material erforderlich; zum anderen ist man im katalytisch arbeitenden Röhrenspaltofen gezwungen, die Spaltbedingungen bzw. die Katalysatorauswahl so zu treffen, daß es nicht zur Kohlenstoffausscheidung auf dem Katalysator kommt. P:i schwierigen Einsalzstoffen, wie beispielsweise Naphtha, stellt die Direktumwandlung des Napthas im Röhrenofen in Anwesenheit von rückgeführtem Kohlendioxyd extreme Ansprüche an

ao die zur Verwendung kommenden Katalysatoren. Dort ist man deshalb üblicherweise gezwungen, mit einem hohen Wasserdampf-Überschuß zu arbeiten, was jedoch die Produktivität erniedrigt.

Ein weiterer, für die Praxis bedeutungsvoller Nachteil durch die CCh-Rückführung ist eine komplizierteie Regelungstechnik der gesamten Anlage, die nun auch noch auf die Steuerung des Kohlendioxyds ausgelegt sein muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die Nachteile der bekannter Verfahren und arbeitet darüber hinaus, was die Investitions- und Betriebskosten angeht, optimal wirtschaftlich. Dies wird dadurch erreicht, daß die Einsat/kohlenwasserstoffe mit 0,02 bis 0,1 Nm³/kg Wasserstoff gemischt werden, das Gemisch einer Heißentschwefelung unterzogen wird, das entschwefelte Gemisch mit überhitztem Prozeßdampf in einem Verhältnis von 1,1 bis 1,7 Mol je Mol im Einsatzmaterial enthaltenem Kohlenstoff gemischt, in einer ersten Spaltstufe (Reichgasstufe) bei Temperaluren von 300 bis 500° C und einem Druck von 10 bis 20 ata an einem 35 bis 70 Gewichtsprozent Nickel auf einem Träger aus Magnesiumsilikat oder Magnesiumspinell und nachfolgend nach Druckerniedrigung um 4 bis 12 atm, in einer zweiten Spaltstufe bei Temperaturen von 850 bis 980° C an einem indirekt beheizten Nickelkatalysator umgesetzt wird und daß das an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff reiche Produktgas abgekühlt und nach Entfernen von Kohlendioxyd und Wasserdampf durch eine Tieftemperatur-Gaszerlegung geführt wird. Dieses Verfahren stellt gegenüber bekannten Verfahren deshalb eine beträchtliche Vereinfachung dar, weil die Zahl der Stellen für die Zugabe gas- oder dampfförmiger Reaktanten reduziert ist, was die Verfahrensführung vereinfacht.

Das Verfahren arbeitet mit: niedrigen Gewichtsverhältnissen von eingesetztem Wasserdampf zu Einsatzkohlenwasserstoffen von etwa 2:1. Die Druckabsenkung vor der zweiten Spaltstufe, die zweckmäßigerweise als Röhrenspaltofen ausgebildet ist, sorgt dafür, daß auch hier trotz des relativ geringen Wasserdampfgehalts keine Rußabscheidung erfolgt, insbesondere wird dadurch auch der CCh-Anteil im Produktgas der zweiten Spaltstufe niedrig gehalten.

Nach der zweiten Spaltstufe liegt ein Produktgas vor, das nur noch etwa 5 Volumprozent CO2 oder weniger enthält und dessen Methan-Restgehalt nur noch etwa 2 Volumprozent beträgt

Die Reichgasstufe kann auch aus zwei Reaktoren bestehen, in welche jeweils ein Teil des Einsatzmaterials, dazu in den zweiten Reaktor noch »las Produktgas des ersten Reaktors eingegeben werden. Dadurch kann die Reidigasstufe mit niedrigerem Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoffen betrieben werden, allerdings wird dann meist noch eine *Vasserdampfzugabe vor dem Röhrenspaltofen nötig sein.

Der Kata'ysator für die Reichgasstufe weist 35 bis 70 Gewichtsprozent Nickel auf einem Träger aus "> Magnesiumsilikat oder Magnesiumspinell auf. Für die Röhrenofen-SpaHstufe kann der gleiche Katalysator verwendet werden; es ist jedoch ausreichend, einen Katalysator, bestehend aus 10 bis 30 Gewichtsprozent Nickel auf Aluminiumoxyd einzusetzen.

Hin Ausführungsbeispiel für die erfindungsgemäße Verfahrensweise sei an Hand der Zeichnung erläutert.

Die Einsaizkohlenwasserstoffe, z. B. Naphtha, werden in der Leitung 1 durch eine Pumpe 2 durch einen Wärmeaustauscher 3 geleitet und dort verdampft. Dem Einsatzmaterial wird aus der Leitung 19 pro Kilogramm noch 0,02 bis 0,1 Nm³ Wasserstoff zugemischt. Das Gemisch wird mit einer Temperatur von etwa 350' C und einem Druck von etwa 15 ata in den Entschwefelungsreaktor 4 gegeben. Dort werden in an sich bekannter Weise in einer ersten Stufe an einem Hydrierkatalysator die Schwefe^Jverbindungen in Schwefelwasserstoff umgewandelt, der in einer zweiten Schicht entfernt wird. Der Hydrierkatalysator kann / B. Nickel oder Molybdän, eventuell zusammen mit Kobalt enthalten. Als den Schwefelwasserstoff absorbierende Masse kommt Zinkoxid oder Eisenoxid (Luxmasse) in Frage. Das Gemisch aus entschwefeln Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff aus dem Reaktor 4 mit einer Temperatur von etwa 350^J C wird in der leitung 41 dem Spaltreaktor 5 zugeleitet. Vor Eintritt in den Reaktor wird aus der Leitung 42 überhitzter Prozeßdampf in einem Gewichtsverhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoffen von etwa 1,8:1 bis 2,1:1 zugemischt. Im Reakt. 5 erfolgt ein Dampfreformieren bei Temperaturen von etwa 300 bis 500° C, vorzugsweise 350 bis 460° C, zur Erzeugung eines methanreichen Gases. Der Druck im Reaktor 5 beträgt 10 bis 20 ata.

Hinter der katalytischen Reichgasstufe (Reaktor 5) wird der Verfahrensdruck auf etwa 5 his 12 ata abgesenkt. Die Druckdifferenz liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 4 bis 12 ata, vorzugsweise 5 bis 8 ata. Dieses etwas entspannte Reichgas wird in einen Rohrenspaltofen 6 gegeben. Dort erfolgt die Weiterspaltung bei gegenüber dem Reaktor S erhöhten Temperaturen, welche zu Produktgas-Austrittstemperaturen im Bereich von 850 bis 980° C führen. Die Spaltung im Röhrenofen 6 erfolgt in Katalysator-gefüllten Röhren, die von außen beheizt werden. Zur Beheizung besitzt der Röhrenofen eine Vielzahl von Brennern, die in der Ofendecke und/oder in dessen Seitenwänden angeordnet sind. Den Brennern wird das Heizmaterial über die Leitung 29 und vorgewärmte Verbrennungsluft über Leitung 28 zugeführt.

Zur Ausnutzung der fühlbaren Wärme der heißen Produktgase des Röhrenspaltofens 6 werden diese zunächst in den Abhitzekessel 7 und danach durch den bereits erwähnten Wärmeaustauscher 3 zur Benzinverdampfung sowie weiter durch den Speisewasservorwärmer 8 geleitet. Nach einer weiteren Kühlung im Kühler 9 wird das Gas zum Auswaschen des Kohlendioxyds in den Wäscher 10 g Wäsche geschieht z. B. durch eine fv Lösung, welche regeneriert in den ^T die Leitung 15 zugegeben und im b aus der Leitung 16 abgezogen und zugeführt wird. Das den Wäscher : 43 verlassende Gas enthält nur 1 von etwa 50 bis 150 Vol. ppi Dieses Gas wird über den Abschei sigkeitsspuren entfernt, und weiter stufigen Kompressor 12 geleitet, auf einen Druck von z. B. 35 ati Schlußkühlung im Kühler 13 schlü das Gas in die Tieftemperatur-Ga langt. Sie kann am Eingang zunäd gungsstufe zum Entfernen von CCh restlichen Wasserdampfs besitzen, selbst arbeitet beispielsweise nach c Flüssig-Methanwäsche.

Aus der Anlage 14 erhält man das gewünschte Kohlen monoxyd von über 99 Volumprozent. Die bestehen im wesentlichen noch au Methan. Das ebenfalls aus der AnI Wasserstoffgas (Leitung 18) wird Leitung 19 in die Einsatz-Kohlenw geführt und steht zum anderen Teil zur anderweitigen Verwendung zu

Die heißen Rauchgase des Röl eine Temperatur von etwa 975° C Wärme wird zunächst im Prozeßd und dann in einem Abhitzekessel '. weiteren Verwertung der fühlb Rauchgase werden diese noch dem vorwärmer 24 zugeleitet. Der Li über ein Luftgebläse 27 versorgt Verbrennungsluft wird über die 1 Röhrenofen 6 gegeben. Mit eine etwa 150⁰C werden die Rauchga das Gebläse 25 in den Schornsteir

Mit dem Abhitze-Dampfkessel sammler 22 verbunden, aus dem die Leitung 44 in den Überhitze Überschüssiger Dampf wird über zur Weiterverwendung abgelassei stellter Weise ist der Abhitzekes; und Fallrohren mit dem Dampfsi den. Hierdurch findet ein Naturun zwischen beiden Aggregaten statt net ist auch die Speisewasserverso hierbei wird in 8 erhitztes Wass sammler 22 eingeleitet.

Beispiel

Pro Stunde werden 1000 kg 1 tung 1 mit 60 Nm³ Wasserstofl Gemisch wird nach Vorwärmur Wärmeaustauscher 3 im Reaktor' entschwefelten heißen Gemisch und Wasserstoff mit einer Temp werden in der Leitung 41 2000 von 450° C zugemischt, wobei s peratur von 400° C einstellt.

I'm Reaktor 5, der als Schach ist, wird das Gemisch an einem Ni gesetzt. Der Katalysator enthält : Nickel auf einem Träger von Ma weist eine hohe spezifische Oberf

sich ein methanreiches Gas folgender Zusammensetzung:

CO2 21,96 Volumprozent

CO 0,45 Volumprozent

H2 13,69 Volumprozent

CH* 63,9 Volumprozent

Ferner enthält dieses Gas, trocken gerechnet, noch 0,92 Nm³ Wasserdampf pro Nm³. Das den Reaktor 5 verlassende Reichgas hat eine Temperatur von 460° C und einen Druck von 13 ata. Es wird auf einen Druck von 8,5 ata entspannt und dem außenbeheizten Röhrenspaltofen 6 zugeführt. Als Katalysator im Ofen 6 wird handelsüblicher Röhrenspaltkatalysator mit 20 Gewichtsprozent Nickel auf Aluminiumoxid als Trägermaterial verwendet. Das Produktgas des Ofens 6 hat eine Austrittstemperatur von 860° C und weist folgende Zusammensetzung auf:

,CO2 5,15 Volumprozent

CO 25,10 Volumprozent

H2 67,33 Volumprozent

CH4 2,42 Volumprozent

Das Gas enthält noch zusätzlich 0,16 Nm³ Wasserdampf pro Nm³ Gas.

Nach Kühlung in 7, 3, 8 und 9 wird das CO2 bis auf ganz geringe Reste im Wäscher 10 entfernt. Das von CO2 befreite Gas wird nach Entfernen von Flüssigkeitsspuren im Abscheider Il im Kompressor 12 auf einen Druck von 35 ata verdichtet. Vor Eintritt in die Tieftempcratur-Gaszerlegungsanlage 14 ist seine Zusammensetzung folgende:

CO2 50 ppm

CO 26,46 Volumprozent

H2 70,99 Volumprozent

CH4 2,55 Volumprozent

Am Eingang der Anlage 14 ist zunächst eine Feinreinigungsstufc mit Molekularsieb zum Entfernen der Spuren an CO2 sowie der Restmenge an Wasserdampf angeordnet. Die nachfolgende Tieftemperaturzerlegung ergibt 1190Nm-Vh Kohlenmnoxyd (Leitung 17) mit einer Reinheit von 99,8 Volumprozent.

Die Verunreinigungen bestehen zu je 0,1 Volumprozent aus H2 und CHa. Dazu fallen 3270 NmVh Wasserstoffgas mit einer Zusammensetzung von 99,0 Volumprozent H2 und 1,0 Volumprozent CH4 an. Zur Erhöhung der Wasserstoffkonzentration wird dieses Gas noch über einen Absorber geleilet, so daß der Wasserstoff in Leitung 18 eine Reinheit von 99,9 Volumprozent hat.

Als Nebenprodukte der Tieftemperatur-Gaszerlegung nach dem Verfahren der Flüssig-Methanwäsche fallen noch 83 NmVh Reinmethan sowie 40 NmVh Gas an, das zu etwa 45% aus Wasserstoff und zu etwa 55% aus Kohlenmonoxyd besteht. Die genannten Restmengen an Methan und Gas werden mit zur Beheizung des Röhrenspaltofens 6 verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxyd aus leichten Kohlenwasserstoffen mit einer rnittleren C-Zahl bis höchstens 15 durch katalytische Wasserdampfspaltung in zwei Spaltstufen in Gegenwart von Nickelkatalysatoren und Abtrennen des Kohlenmonoxyds aus dem Produktgas, dadurch gekennzeichnet, daß die F.insatzkohlenwasserstoffe mit 0,02 bis 0,1 NnvVkg Wasserstoff gemischt werden, das Gemisch einer Heißentschwefelung unterzogen wird, das entschwefelte Gemisch reit überhitztem Prozeßdampf in einem Verhältnis vor 1,1 bis 1.7 Mol je Mol im Einsatzmaterial enthaltenem Kohlenstoff gemischt, in einer ersten Spaltstufe (Reichgassrufe) bei Temperaturen von 300 bis 500^c C und einem Druck von 10 bis 20 ata an einem 35 bis 70 Gewichtsprozent Nickel auf einem Träger aus Magnesiumsilikat oder Magnesiumspinell und nachfolgend nach Druckerniedrigung um 4 bis 12 atm, in einer zweiten Spaltstufe bei Temperaturen von 850 bis 980° C an einem indirekt beheizten Nickelkatalysator umgesetzt wird und daß das an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff reiche Produktgas abgekühlt und nach Entfernen von Kohlendioxyd und Wasserdampf durch eine Tieftemperatur-Gaszerlegung geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Produktgases vor der zweiten Spaltstufe um 5 bis 8 atm verringert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß in der Tieftemperatur-Gaszerlegung gewonnener Wasserstoff zurückgeführt und den Einsatzkohlenwasserstoffen vor der Entschwefelung zugemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Wasserdampf zu Einsatzkohlenwasserstoffen zwischen 2,1:1 und 1,8:1 liegt.