DE2339608A1

DE2339608A1 - Verfahren zum entfernen einer aluminidschicht

Info

Publication number: DE2339608A1
Application number: DE19732339608
Authority: DE
Inventors: Ellis John Airola; John Joseph Grisik
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-09-05
Filing date: 1973-08-04
Publication date: 1974-03-14
Also published as: IL42488A0; IL42488A; BE804141A; JPS564628B2; US3833414A; JPS4965336A; CA978837A; GB1407106A; FR2198004A1; FR2198004B1; IT993775B

Description

Dr. rer. no* Horst Schüler PATENTANWALT

6 Frankfürt/Main 1, ²· August 1973 Niddastraße 52 Dr. Sb/Rg

Telefon (0611) 237220
Postscheck-Konto: 282420 Frankfurt/M. Bank-Konto: 225/0389
Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

2427-13DV- 5904

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
SCHENECTADY, N.Y./U.S.A.

Verfahren zum Entfernen einer Aluminidschicht

Jie vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schichten von metallischen Oberflächen und sie betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zum Entfernen einer Aluminidschicht von einer metallischen Oberfläche und sie betrifft weiter in einer besonderen Ausführungsform die Entfernung einer solchen Aluminidschicht,
.*ie hohen Betriebstemperaturen ausgesetzt worden ist.

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Die Forderung nach wirksameren Gasturbinen hat zu einer weit verbreiteten Verwendung zunehmend komplizierterer und teuererer luftgekühlter Teile in den heißen Bereichen der Turbine geführt. Die Kosten solcher Teile sind wegen der hochentwickelten Ausbildung als auch aufgrund der verwendeten verbesserten Legierungen gestiegen. Es ist demgemäß eine erhöhte Gebrauchsdauer erforderlich, um die Kosten pro Betriebsstunde auf einer annehmbaren Höhe zu halten. Die Verlängerung der Gebrauchsdauer ist zu einem beträchtlichen Grade erreicht worden und es ist nicht ungewöhnlich, wenn solche Teile eine voraussichtliche Gebrauchsdauer von mindestens 10 000 Stunden haben. Um diese Gebrauchsdauer auch zu erreichen, ist es erforderlich, einen Umgebungsschutz für solche Teile zu schaffen, die bei hohen Temperaturen in Luft und in Gegenwart korrosiver und Verbrennungsprodukte arbeiten.

Derzeit ist das üblichste, zuverlässigste und billigste Verfahren zur Schaffung des notwendigen Schutzes die Verwendung einer AIuminid-Diffusionsbeschichtung, wie z. B. in der DOS 1 758 987 beschrieben. Obwohl eine solche Schicht einen brauchbaren Schutz gibt, hat sie üblicherweise nur eine Lebensdauer bis zu etwa 5OOO Stunden. Es ergibt sich daher die Notwendigkeit, den durch die Schicht gewährleisteten Schutz mehrmals während der Gebrauchsdauer des Teiles zu erneuern. Die Beseitigung der Schicht ist dadurch erschwert, daß diese Schicht ja gerade so ausgebildet und entwickelt ist, daß sie einem Angriff widersteht. Ein bedeutendes Problem ist daher die Entfernung dieser Schicht,ohne den Baustoff des Teiles zu beeinträchtigen.

Es ist daher eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Entfernen aller Arten von Aluminidschichten zu schaffen, bei dessen Anwendung die Integrität des damit versehenen Teiles aufrechterhalten und ein intergranularer Angriff auf den beschichteten Artikel vermieden wird. Das Verfahren soll aber auch bei Teilen mit Kühlpassagen anwendbar sein und dabei sollen sowohl die Blockierung der Kühlöffnungen als auch Abmessungsänderungen vermieden werden.

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Diese und andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beschreibung und Beispiele näher erläutert.

Kurz gesagt, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren in einer Ausführungsform das Behandeln der Schicht mit einer wässrigen gemischten Säurelösung, die im wesentlichen aus mehr als 25 bis weniger als 75 Vol.-# Salpetersäure mit etwa 70 Gew.-? HNO, und mehr als 25 und weniger als 75 Vol.-% Phosphorsäure mit etwa 85 Gew.-? H^PO₁, besteht. Nach dem Abspülen der gemischten Säurelösung von der Schicht wird diese einer alkalischen Permanganatlösung ausgesetzt, die im wesentlichen aus etwa 8-11 Gew.-?6 Natriumhydroxyd, etwa 8-11 Gew.-% wasserfreiem Natriumkarbonat, etwa U - 6 % Kaliumpermanganat und als Rest Wasser und zufälligen Verunreinigungen besteht. Die alkalische Permanganatlösung wird dann von der Schicht abgespült und diese erneut der gemischten Säurelösung ausgesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Ausführungsform zur Entfernung einer Aluminidschicht von einem Artikel angewendet, der Luft und Verbrennungsprodukten bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt war, und bei dieser Ausführungsform führt man eine mechanische Vorbehandlung durch, bei der die Schicht bis zu einer Oberflächenbeschaffenheit von nicht größer als etwa 100 des quadratischen Mittelwertes (rms) mit scharfkantigen Teilchen, die vorzugsweise metallisch sind und die in einer danach verwendeten Flüssigkeit löslich sind, abgetragen wird. In einer anderen Ausführungsform wird die Oberfläche nach den stufenweisen Behandlungen mit den wässrigen Lösungen und nach dem Abspülen,auf der die Schicht vorhanden war, mechanisch behandelt, um irgendwelche chemischen Reste zu entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren schafft einen verbesserten Ausgleich zwischen der Geschwindigkeit und der Sicherheit für das Anträgen von Aluminidschichten von einer Vielzahl bei hohen Temperaturen eingesetzter Superlegierungen, einschließlich solcher auf Nickel- und Kobaltbasis. Durch die abwechselnde Anwendung

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saurer und alkalischer Lösungen vermeidet das erfindungsgemäße Verfahren, daß die Entfernung der Aluminidschicht durch Passivierung gestoppt wird und daß das beschichtete Basismaterial angegriffen wird. ^

Das erfindungsgemäße Verfahren ist brauchbar für die Entfernung von Aluminidschichten, die bei erhöhten Temperaturen Luft und Verbrennungsprodukten ausgesetzt waren. Solche Schichten sind besonders schwierig zu entfernen, da bei solchen Betriebsbedingungen eine Oxydschicht gebildet wird.

Käufliche alkalische Mittel zum Abtragen von Nickel, die z. B. Ammoniumsalze enthalten, greifen anfänglich Nickel an. Nach einer kurzen Zeit wird dieser Angriff jedoch durch Passivierung beendet. Es wurden auch andere Produkte, einschließlich organischer und anorganischer Verbindungen, die alkalische Natriumcyanid-Mischungen einschließen, untersucht. Das Alkali greift das Aluminium an, während die Cyanidbestandteile das Nickel angreifen. Passivierung tritt hier nicht auf, da das Aluminium und, im Falle einer Legierung auf Nickelbasis, das Nickel gleichzeitig angegriffen werden. Mit diesen Mitteln erhält man jedoch nur wenig oder keine Abtragung bei Teilen, die eine Oxydschicht tragen oder Schichten, die sich bei den Betriebsbedingungen bilden. Andere Lösungen, die Kombinationen von Salpeter- und Fluorwasserstoffsäuren enthalten, wurden zusammen mit Mischungen untersucht, die Natriumcyanid enthielten. Obwohl eine solche Kombination relativ gut arbeitet, gibt es ein ernstes Sicherheitsproblem bei der gleichzeitigen Verwendung von Säure und Cyaniden und einen möglichen Angriff auf die Korngrenzen der Grundlegierung. Im allgemeinen geschieht das Abtragen von Aluminidschichten von Artikeln, die in Luft in Gegenwart von Verbrennungsprodukten für 100 und mehr Stunden oxydiert worden sind, unter Anwendung der bekannten Lösungen nur sehr langsam und unvollständig, insbesondere beim Abtragen von Aluminiden von Legierungen auf Kobaltbasis.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hauptsächlich zwei wässrige Lösungen verwendet. Die erste ist eine wässrige ge-

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mischte Säurelösung aus Salpeter- und Phosphorsäure. Die Mengen der verwendeten Säuren' sind äquivalent solchen, die im wesentlichen aus mehr als 25 bis weniger als 75 Vol.-? und vorzugsweise 45 bis 55 Vol.-? etwa 70 Gew.-?-iger HNO, und mehr als 25 bis weniger als 75 Vol.-? und vorzugsweise 45 bis 55 Vol.-? etwa 85 Gew.-?-iger H-PO₁. bestehen. Die zweite Lösung ist eine alkalische Permanganatlösung, die im wesentlichen aus etwa 8-11 Gew.-? Natriumhydroxyd, etwa 8-11 Gew.-? wasserfreiem Natriumkarbonat und etwa 4-6 Gew.-? Kaliumpermanganat und als Rest Wasser und zufälligen Verunreinigungen besteht.

Es wurde eine Reihe von Untersuchungen unter Verwendung der oben bezeichneten gemischten Säurelösung durchgeführt, um die gegenseitigen Beziehungen zwischen den Bestandteilen zu ermitteln. Die dabei verwendeten Probestücke bestanden aus einer Superlegierung auf Nickelbasis, wie sie in der US-Patentschrift 3 027 beschrieben ist und die manchmal als SEL-Legierung bezeichnet wird. Die abzutragende Schicht war ein Aluminid, das durch Pack-Diffusion (pack diffusion) aufgetragen und das zwei Stunden in Wasserstoff bei etwa 1000 ⁰C gealtert worden war. Typische Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

	H₃PO₁₁	T a	belle	Zeit	Bemerkungen
Beisp.	(Vol.?)	HNO₃	Temp.(⁰C)	(Std.)
	25	(Vol.?)		2	fast keine Abtragung
α	50	75	Raumtemp.	1	vollständige Abtragung einschließlich Diffusion
2	75	50	80	2	sehr leichte Abtragung
3	90	25	80		überhaupt keine Abtragung
4	10	80

Wie den Ergebnissen der Tabelle zu entnehmen ist, führt die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete gemischte Säurelösung des Beispiels 2 zu einer vollständigen Abtragung der Schicht einschließlich der Diffusionszone von den Probekörpern, die den er-

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höhten Betriebstemperaturen in Luft und in Gegenwart von Verorennungsprodukten, wie sie in einer Düsenturbine vorkommen, nicht ausgesetzt worden waren.

Der Versuch des Beispiels 2 wurde mit Probestücken aus anderen Superlegierungen auf Nickelbasis wiederholt, wie sie in den US-Patentschriften 3 155 501, 3 642 469 und 3 615 376 beschrieben sind. Diese Probestücke waren mit verschiedenen Arten von durch Diffusion aufgebrachten Aluminiden beschichtet. Die Vorbehandlung mit Wasserstoff ist jedoch weniger erwünscht, sowohl vom Standpunkt der dazu erforderlichen hohen Temperatur als auch wegen der Unmöglichkeit, Aluminiumoxyd zu reduzieren, und sie wurde daher nicht durchgeführt, obwohl Wasserstoff wirksam die Sulfidierungsreaktionsprodukte auf Teilen einer im Betrieb gewesenen Turbine chemisch umwandeln oder reduzieren kann. Die Ergebnisse zeigten, daß die gemischte Säurelösung allein für bis zu zwei Stunden bei 80 ⁰C nicht die gesamte Schicht abträgt. Die folgende Behandlung mit der alkalischen Permanganatlösung bei etwa 80 ⁰C für eine halbe Stunde, gefolgt von einer nochmaligen Behandlung mit der gemischten Säurelösung bei 80 ⁰C, wobei zwischen den einzelnen Stufen mit Wasser gespült wurde, entfernte die Schichten sauber von den Probestücken. Danach waren diese im Zustand von Turbinenschaufeln, die noch nicht benutzt worden waren.

Es wurde festgestellt, daß die oben beschriebene Behandlung mit der gemischten Säurelösung, der alkalischen Permanganatlösung und nochmals der gemischten Säurelösung die Aluminidschicht sauber von Artikeln abträgt, die nicht bei den vorgesehenen Temperaturen verwendet worden waren. Es sind jedoch zusätzliche Schritte erforderlich, nachdem diese Teile in einem Triebwerk für eine beträchtliche Zeit, z. B. mindestens 100 Stunden, eingesetzt worden waren, um die gesamte Schicht zu entfernen. Dies wird durch die Anwesenheit von Oxyden und Verbrennungsprodukten auf oder in der Oberflächenschicht verursacht. So wurde z. B. eine Superlegierung auf Nickelbasis in Form einer Turbinenschaufel mit einer durch Pack-Diffusion aufgebrachten Aluminidschicht auf die Entfernbarkeit der Schicht untersucht, nachdem die Turbinenschafel in einem

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Strahltriebwerk verwendet worden war. Die Schaufel wurde zwei Stunden in die 1:1 gemischte ΗΝΟ,-Η,ΡΟ^-Säurelösung bei 80 ⁰C eingetaucht, danach abgespült und eine Stunde in die auf 80 C erhitzte alkalische Permanganatlösung eingetaucht, die im wesentlichen aus 10,9 Gew.-/5 Natriumhydroxyd, 10,9 Gew.-% wasserfreiem Natriumkarbonat, 5>5 Gew.-r% Kaliumpermanganat und als Rest im wesentlichen Wasser und zufälligen Verunreinigungen bestand. Nach dem Abspulen wurde die Schaufel erneut 2 Stunden in die oben genannte gemischte Säurelösung eingetaucht. Nach dem Abspülen wurde die Schaufel mit Siliciumdioxyd-Schleifmittel Nr. 1250 (1250 grit), das in Wasser suspendiert war, mechanisch abgetragen, um einen chemischen Rest oder Schmutz zu entfernen, der auf der Oberfläche verblieben war. Eine Untersuchung der Oberfläche des Teiles nach dieser Behandlung zeigte, daß sie besonders rauh in dem Bereich war, auf dem sich viele Oxyde befunden hatten, und die Untersuchung zeigte weiterhin, daß die Diffusionszone in einem solchen stark oxydierten Bereich erhalten geblieben war. Wurde das gleiche Verfahren jedoch bei einem identischen Artikel der gleichen Turbine wiederholt-, jedoch mit einer Vorbehandlung gemäß der Erfindung vor dem Anwenden der ersten gemischten Säurelösung, dann ■ wurde die gesamte Schicht einschließlich der Diffusionszone entfernt. Diese Vorbehandlung besteht im mechanischen Abtragen der Schicht bis zu einer Oberflächenbeschaffenheit von nicht größer als etwa 100 des quadratischen Mittelwertes (Effektivwertes). Mehr als 100 des quadratischen Mittelwertes führen zu einer Oberfläche, die nachfolgend eine unvollständige Schicht ergibt. Bei diesem Beispiel wurde das gleiche Schleifmittel, suspendiert in Wasser, verwendet, um die Schichtoberfläche vor der Behandlung mit den wässrigen Lösungen abzutragen oder "abzustrahlen".

In einer Ausfuhrungsform schafft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Entfernen einer Aluminidschicht von der Oberfläche eines Artikels einschließlich einer Vorbehandlung durch Abtragen der Schichtoberfläche bis zu einer bestimmten Oberflächenbeschaffenheit, Behandeln des Artikels mit einer bestimmten Kombination wässriger Lösungen und gegebenenfalls Abtragen der behandelten Oberfläche zur Entfernung irgendwelcher

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chemischen Reste. Die obigen Vergleichstests mit oder ohne Vorbehandlung mit einem Schleifmittel, in diesem Beispiel einem Schleifmittel der Nr. 220, angewandt auf verschiedene Bereiche der gleichen Schaufel, führten zu gleichen Ergebnissen: Die Schicht wurde von solchen Oberflächen des Artikels entfernt, die mit einem Schleifmittel behandelt worden waren, nicht jedoch vollständig von solchen Bereichen, bei denen keine Vorbehandlung durch Abstrahlen stattgefunden hatte. Auf solchen nicht vollständig abgetragenen Bereichen verbleiben stellenweise sowohl die Diffusionszone als auch etwas von der ursprünglich aufgebrachten Beschichtung.

Ein weiteres Problem im Zusammenhang mit der Entfernung von AIuminidschichten besteht darin, daß häufig solche Schichten auf solche Artikel, wie Turbinenblätter, aufgebracht werden, die relativ enge Kühlöffnungen oder -durchgänge enthalten. In solchen Fällen kann bei Verwendung der oben beschriebenen Vorbehandlung mit einem Schleifmittel, das in der nachfolgend aufgebrachten Flüssigkeit nicht löslich ist, dieses in die Kühlöffnungen oder -durchgänge eindringen, darin verbleiben und diese blockieren. Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden für diese Vorbehandlung Schleifmittel aus Metallteilchen verwendet, die in den nachfolgend verwendeten wässrigen Lösungen, entweder der gemischten Säurelösung oder der alkalischen Permanganatlösung oder in beiden, löslich sind. Von verschiedenen scharfkantigen Eisen- und Stahl-Schleifmitteln wurden hinsichtlich ihrer Fähigkeit, die abzutragende beschichtete Oberfläche abzuschleifen ebenso wie hinsichtlich ihrer Löslichkeit in den nachfolgend verwendeten wässrigen Lösungen, sowohl Eisen als auch Stahl als vollständig löslich in der gemischten Säurelösung festgestellt, wenn sie auch nicht so hart sind wie Aluminiumoxyd-Schleifmittel, die jedoch eine nachteilige Wirkung auf den Artikel haben können. Ein untersuchtes Material war ein abgeschrecktes Eisen-Schleifmittel mit einer Teilchengröße von etwa 0,0M mm (325 Maschen/Zoll), das eine Härte im Bereich von 50 - 56 R hatte. In anderen Versuchen

wurden trockene, scharfkantige Stahl-Schleifmittel der Nummern

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im Bereich von 25 - 120 verwendet. Da Stahl aus einer einzigen Phase besteht, verglichen mit der Zweiphasen-Struktur in gegossenem Eisen, wurde festgestellt, daß es in der nachfolgend verwendeten gemischten Säurelösung leichter löslich ist. Ein weiterer Vorteil der Verwendung solcher Materialien, wie scharfkantiger Eisen-Schleifmittel, ist der, daß sie zusätzlich zu ihrer Einwirkung auf die Schicht eine polierende Wirkung auf das Substratmaterial ausüben.

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Claims

Ansprüche

ίΐ.; Verfahren zum Entfernen einer Aluminidschicht von einem Artikel aus einer Legierung auf Nickel- oder Kobaltbasis, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

Herstellen einer gemischten wässrigen Säurelösung, die aus mehr als 25 und weniger als 75 Vol.-5? einer wässrigen, 70 Gew.-%-igen HNO,-Lösung und mehr als 25 und weniger als 75 Vol.-JS einer wässrigen, 85 Gew.-#-igen Η,ΡΟ^-Lösung besteht,

Herstellen einer alkalischen Permanganatlösung, die aus 8-11 Gew.-% Natriumhydroxyd, 8-11 Gew.-% wasserfreiem Natriumkarbonat, 4-6 Gew.-% Kaliumpermanganat und als Rest Wasser und zufälligen Verunreinigungen besteht, Behandeln der Aluminidschicht mit der gemischten Säurelösung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 70 ~ 82 C (entspr. 160 - 180 ⁰P) für 15 Minuten bis zwei Stunden, Abspülen der gemischten Säurelösung von der Schicht, Behandeln der Schicht mit der alkalischen Permanganatlösung bei einer Temperatur von etwa 6j> - 80 ⁰C (entspr. 145 - 175 °P) für 1/2 bis 2 Stunden,

Abspülen der alkalischen Permanganatlösung von der Schicht, nochmaliges Behandeln der Schicht mit der gemischten Säurelösung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 70 - 82 ⁰C für 1/4 bis 2 Stunden und
Abspülen der gemischten Säurelösung von der Schicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige HNO,-Lösung in einer Menge von 44 - 55 Vol.-JS in der gemischten Säurelösung vorhanden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß vor der ersten Behandlung der Schicht mit der gemischten Säurelösung diese Schicht mechanisch mit scharfkantigen Teilchen bis zu einer Oberflächengüte von nicht mehr als einem Effektivwert von 100 abgeschliffen wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Schleifteilchen aus einem Material bestehen, das mindestens in einer der Flüssigkeiten löslich ist, mit denen die Schicht danach behandelt wird.
b. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchen aus Eisen und/oder Legierungen auf Eisenbasis bestehen.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß in einer zusätzlichen Stufe chemische Reste mechanisch von dem Artikel entfernt werden.

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