DE2339117C3 - Verfahren zur gefahrlosen Herstellung von Bleich-, Sterilisierungs-, Desinfektions- und Reinigungsmitteln in technischem Maßstab - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gefahrlosen Herstellung von Bleich-, Sterilisierungs-, Desinfektions- und Reinigungsmittel in technischem Maßstab, bei dem eine chlorierte trockene Bleichverbindung in großer Menge gelagert und aus dieser Massenlagerungszone in eine Mischzone überführt wird, wo sie mit den für solche Mittel üblichen Zusatzstoffen mechanisch in einer üblichen Mischvorrichtung vermischt wird.

Bleichverbindungen, im folgenden »chlorierte trockene Bleichverbindungen« genannt, die in Wasser aktives Chlor liefern, sind bereits bekannt. Aktives Chlor wird durch Hydrolyse des chlorhaltigen Präparates erhalten, wobei — je nach dem pH-Wert des Systems — unterchlorige Säure (HOCI) und/oder OCl--Ionen gebildet werden. Die Endprodukte dieser Hydrolyse bestehen aus Sauerstoff mit zwei negativen Ladungen in Kombination mit Chlor, das positiv geladen sein muß. Dieses positive Chlor wird als aktives Chlor angesehen. Aktives Chlor kann nicht nur durch Hydrolyse eines anorganischen Hypochlorits erhalten werden, sondern auch aus N-Chlorverbindungen, wie z. B. chlorierter Cyanursäure, und anderen Chlorverbindungen, die eine N-Cl-Bindung aufweisen, an der die Hydrolyse stattfindet und zu einer Spaltung der N-Cl-Bindung unter Bildung von HOCl und/oder OCl--lonen führt.

Bleiich-, Sterilisierungs- und Desinfektions-Präparate mit aktivem Chlor wurden zunächst in flüssiger Form unter Verwendung wäßriger Lösungen von Natriumhypochlorit als der Bleichverbindung, die in Wasser aktives Chlor liefert, hergestellt. Die wäßrigen, Natriumhypochlorit enthaltenden Lösungen wurden dann durch trockene Bleichverbindungen ersetzt, um eine erhöhte Stabilität (längere Lagerungsfähigkeit) zu erzielen und die Handhabung, Verpackung und Versendung der Präparate zu erleichtern. Verbindungen, die in Wasser aktives Chlor freisetzen, sind z. B. Calciumhypochlorit, Lithiumhypochlorit und organische Verbindungen, wie l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin, Trichlorisocyanursäure, chloriertes Trinatriumphosphat sowie Dihalogenisocyanursäuren und deren Salze.

In der österreichischen Patentschrift 21 22 62 werden aktives Chlor enthaltende Präparate beschrieben, welche unter anderem Dichlorcyanursäure bzw. ein Salz desselben, z. B. ein Alkalisalz enthalten. Durch die Beschränkung auf chlorabgebende Substanzen, welche nicht mehr als 28 Gew,-% aktives Chlor abgeben, soll durch die Lehre dieser Patentschrift erreicht werden, daß eine vorzeitige Chlorentwicklung bei der Lagerung und Verarbeitung der entsprechenden Verbindungen

bzw, Präparate auf einem Minimum gehalten wird.

Chlorierte trockene Bleichverbindungen werden beispielsweise in der Industrie verwendet, aber die Herstellung von Bleich-, Sterilisierungs-, Desinfektionsund Reinigungsmitteln, die solche, aktives Chlor

ι ο freisetzende Verbindungen enthalten, wirft viele Probleme auf, und es müssen besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um die Gefahren herabzusetzen.

Ein besonderes Problem während der Handhabung besteht darin, daß die oxydierenden Chemikalien

is brennen können und bei der Verbrennung giftige und schädliche Gase entwickeln. Werden Natrium-, Kalhim- und Calciumdichlorisocyanuratsalze und andere chlorierte trockene Bleichverbindungen eingr Flamme, einem Funken oder hohen Temperaturen ausgesetzt, so beginnen sie zu brennen und brennen auch nach Entfernung der ursprünglichen Wärmequelle so lange weiter, bis das gesamte Material verbrannt ist Diese Erscheinung wird als selbst-erhaltende und sich selbst fortpflanzende Zersetzung bezeichnet

Wird eine chlorierte trockene Bleichverbindung als praktisch reines Material in großen Mengen von mehr als etwa 4,5 kg gelagert, so ist das Brennen des Materials außerordentlich gefährlich und kann das industrielle Verarbeitungsverfahren längere Zeit unterbrechen, da selbst ein großes Gebäude geräumt werden müßte. Die Gefahr ist nicht nur in der beim Brennen des Materials entstehenden Hitze und den Flammen zu sehen, sondern auch in dem Chlorgas und anderen schädlichen Gasen, die durch die rasche, durch Wärme eingeleitete

Zersetzung entwickelt werden.

Aufgrund von katastrophenartigen Unglücksfällen, die wegen der leichten Brennbarkeit und der Entwicklung von außerordentlich gesundheitsschädlichen Gasen aus den Bleichverbindungen aufgetreten sind, hielten es die Behörden für notwendig, die Sicherheitsbestimmungen beim Umgang mit derartigen chlorhaltigen Bleichverbindungen zu verschärfen, so daß eine Handhabung dieser Verbindungen in üblicher Art nicht mehr in Frage kam.

Weiterhin sind bestimmte organische Zusatzstoffe für Bleich*, Sterilisierungs', Desinfektions- und Reinigungsmittel mit den chlorierten trockenen Bleichverbindungen nur schwer verträglich. Ein Beispiel für solche Zusatzstoffe sind die kationischen oberflächenaktiven Mittel, insbesondere quaternäre Ammoniumverbindungen, die mit bestimmten chlorierten trockenen Bleichverbindungen reagieren und damit das Brennen einleiten. Ein weiteres Problem bei der Herstellung von Präparaten, die chlorierte trockene Bleichverbindungen enthalten, wird durch Staub verursacht. Die chlorierten trockenen Bleichverbindungen bestehen zum Teil aus feinen Teilchen (Staub), die sich elektrostatisch aufladen können. Die aufgeladenen Staubteilchen sammeln sich leicht in Ecken und Vorsprüngen der Vorrichtungen, in denen die chlorierten trockenen Bleichen verarbeitet werden. Eine Ansammlung von feinen Staubteilchen in oder auf Lagern und anderen Stellen, an denen Reibungshitze entsteht, ist besonders unerwünscht, da diese Reibungsm'tze die Zersetzung einleiten kann. Es muß also sorgfältig darauf geachtet werden, daß diese Staubansammlungen verhindert werden. Die Verarbeitung von Bleichverbindungen in der

Industrie erfordert also besondere Vorsichtsmaßnahmen; wichtig sind diese vor allem auch bei der Lagerung in großen Mengen und beim Überführen aus einer Massen-Lagerungszone in eine Mischzone (Mischraum) zum Mischen mit den Zusatzstoffen for die Bleich-, Sterilisierungs-, Desinfektions- und Reinigungsmittel. Eine »Massen-Lagerungszone« ist dabei ein Raum oder Behälter, in dem sich größere Mengen des Materials in praktisch retner Form befinden. Einige der Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung im technischen Maßstab sind:

(1) Versendung der chlorierten trockenen Bleichen in einzelnen Behältern und nicht in großen Wagenladungen;

(2) Isolierung großer Mengen in getrennten Gebäuden mit entsprechender Feuerschutz- und Feuerlösch-Ausrüstung;

(3) vorsichtige Behandlung; und

(4) Warnschilder auf den Transportbehältern.

Unter »Oberführen« ist dabei die geregelte Beförderung von Material aus einer ersten Zone in eine zweite Zone zu verstehen, und dieses Überführen kann entweder kontinuierlich oder intermittierend in geeigneten Mengen (Materialeinheiten) stattfinden.

Die US-Patentschrift 35 44 267 nennt als Lösung für die Nachfrage nach einer nicht-brennenden chlorierten anorganischen trockenen Bleiche die Verwendung von hydratisiertem Calciumhypochlorit Aber auch hydratisiertes Calciumhypochlorit (angenähert das Monohydrat) ist nicht zufriedenstellend, da es nach dem Mischen mit bestimmten organischen Stoffen brennt; dies zeigt sich deutlich an dem unzureichenden Verhalten der Verbindung bei dem Verfahren Rl-7594 des United Bureau of Mines. (Bei der Untersuchung gemäß diesem Verfahren wird untersucht ob die Materialien eine größere Flammenausbreitungsgeschwindigkeit zeigen als die bei diesem Verfahren zu Vergleichszwecken verwendeten reinen Sägespäne. Gefährliche Stoffe fördern die Verbrennung der Sägespäne, anstatt diese zu hemmen.) Außerdem führt hydratisiertes Calciumhypochlorit Calciumionen in die Lösung ein, und dies ist unerwünscht, da es den Härtegrad des Wassers erhöht.

Ferner ist aus der US-Patentschrift 30 35 056 ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdichlorisocyanurat, Kaliumdichlorisocyanurat bzw. Mischungen dieser Verbindungen bekannt Bei diesem Verfahren werden zunächst die Dihydratverbindungen der genannten Alkalidichlorisocyanurate gebildet, welche dann im allgemeinen durch Trocknen in die wasserfreie Form überführt werden. Es ist zwar angegeben, daß sowohl die Hydratverbindungen als auch die wasserfreien Salze als Komponenten von Oxidations-, Bleich- und Desinfektionsmitteln verwendet werden können. Jedoch wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die genannten Verbindungen in erster Linie als wasserfreie oder praktisch wasserfreie Salze (mit einem Anteil von 2 Gew.-% an gebundenem oder nicht gebundenem Wasser) zur Anwendung kommen sollen. Derartige Materialien weisen jedoch die bereits oben geschilderten Nachteile auf, insbesondere hinsichtlich der Gefährlichkeit der Handhabung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist also die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Bleich-, Sterilisierungs-, Desinfektions- und Reinigungsmittel, die auch im technischen Maßstab ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen und ohne eine Begrenzung hinsichtlich der betreffenden Mengen gelagert und gehandhabt werden können, Daher sollen erfindungsgemäß auch Schwierigkeiten aufgrund einer elektrostatischen Aufladung von feinen Teilen der Zusammensetzung, die beispielsweise zu Ansammlungen von

Staubteilen in Ecken und Vorsprüngen der jeweils verwendeten Vorrichtungen führt, vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gefahrlosen Herstellung von Bleich-, Sterilisierungs-, Desinfektions- und Reinigungsmitteln in technischem

ίο Maßstab, bei dem eine chlorierte trockene Bleichverbindung in großer Menge gelagert und aus dieser Massenlagerungszone in eine Mischzone überführt wird, wo sie mit den für solche Mittel üblichen Zusatzstoffen mechanisch in einer üblichen Mischvor richtung vermischt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als chlorierte trockene Bleichverbindung Natriumdichlorisocyanurat-Dihydrat oder eine Mischung aus dem Dihydrat und Natriumdichlorisocyanurat, die weniger Wasser als das Dihydrat, jedoch mehr als 11 Gew-% Hydratwasser enthält, verwendet wird.

Das Vermischen der Komponenten für die Bleich-, Sterilisierungs-, Desinfektions- und Reinigungsmitte! kann in bekannter Weise erfolgen und wird im allgemeinen in handelsüblichen Mischvorrichtungen durchgeführt, in denen die Beschickungen mechanisch gemischt werden. Die Komponenten können entweder kontinuierlich oder intermittierend eingeführt und vermischt werden. Besondere Vorkehrungen zur Verhinderung von Staubansammlungen sind nicht erforder- lieh, da die Dihydrat-Teilchen eine wesentlich geringere elektrostatische Aufladung zeigen als andere chlorierte trockene Bleichen.

Typische Zusatzstoffe für Bleich-, Sterilisierungs-, Desinfektions- und Reinigungspräparate, die in Kombi nation mit einer chlorierten trockenen Bleichverbin dung verwendet werden können, sind Reinigungs-Aufbaumittel, anionische, nicht-ionische oder kationische oberflächenaktive Mittel und Füllstoffe für Reinigungsmittel. Ein »Reinigungs-Aufbaumitte!« ist ein Material, das die Reinigungskraft und -fähigkeit evaes Reinigungsmittels verbessert Die Wahl der jeweiligen Zusatzstoffe und ihre Konzentration in einem bestimmten Präparat hängt von dem Verwendungszweck des Präparates ab. Beispiele für Präparate, die eine chlorierte trockene Bleiche enthalten können, sind Spülmittel für Haushalts-Geschirrspülmaschinen und großtechnische Geschirrspülmaschinen, Scheuerpulver, Haushalts-Bleichmittel, Bleichmittel für Wäschereien, Desinfektionsmittel, Breitband-Biozide und reinigende Desinfektionsmittel.

Beispiele für die Zusammensetzung solcher Präparate, die Natriumdichlorisocyanurat-Dihydrat, oder eine Mischung aus dem Dihydrat und Natriumdichlorisocyanurat mit weniger Wasser als das Dihydrat, jedoch mit mehr als 11 Gew.-% Hydratwasser und typische Zusatzstoffe enthalten, sind nachstehend aufgeführt, wobei die entsprechenden Dichlorisocyanurate bzw. Dichlorisocyanurat-Mischungen als »chlorierte trockene Bleichverbindungen« bezeichnet werden:

Konzentrationsbereich

1. Spülmittel ^%

für Haushalts-Geschirrspülmaschinen

Chlorierte trockene Bleichverbindung 0,5-10,0 Natriumtripol/phosphat 0-60

(oder ein anderes Aufbaumittel)

Fortsetzung

Konzentrationsbereich Karuentrationsbereich

Sodaasche 10-40

(oder andere Alkalicarbonate)

Natriurasilikat 10-40

(Verhältnis 1,0:1 bis 3,3:1)

Nicht-ionisches oberflächenaktives 1-10 Mittel

Rest: Natriumsulfat 0-60

(oder andere Füllstoffe)

2. Spülmittel für großtechnische Geschirrspülmaschinen Chlorierte trockene Bleichverbindung 0,5-10,0 Natriumtripolyphosphat 0-60 (oder ein anderes Aufbaumittel)

Ätznatron 5-20*

Silikat (1:1 wasserfrei) 10-40*

Rest: Sodaasche 0-40

(oder andere Füllstoffe)

3. Scheuerpulver

Chlorierte trockene Bleichverbindung 0,4-4,0

Anionisches 1-6

oberflächenaktives Mittel

Sodaasche 5-20

(oder andere Alkalicarbonate)

Natriumtripolyphosphat 0-5

(oder andere Aufbaumittel)

Rest: Kieselsäuremehl 65-93

4. Ilai'shalts-Bleichmittel

Chlorierte trockene Bleichverbindung 5-80 Natriumtripolyphosphat 0-40

(oder andere Aufbaumittel)

Anionisches 2-10

oberflächenaktives Mittel

Sodaasche 0-10

(oder andere Alkalicarbonate)

Rest: Natriumsulfat 10-78

(oder anu>:rc Füllstoffe)

5. Bleichmittel für Wäschereien

Chlorierte trockene Bleichverbindung 10-90 Natriumlripolyphosphal 0-40

(oder andere Aufbaumittel)

Rest: Natriumsulfat 10-80

(oder andere Füllstoffe)

6. Reinigendes Desinfektionsmittel Chlorierte trockene Bleichvcrbindung 5-50 Niitriumtripolyphosphat 0-40 (oder andere Auftaumittel)

* Oder das Orthosilikat-Äquivalcnl dieser beiden Komponenten.

Silikat 10-40

(Verhältnis 1:1 oder 1:1-3,2)

Anionisches 2-10

oberflächenaktives Mittel

Rest: Natriumsulfat 0-68

(oder andere Füllstoffe,
wie Natriumchlorid oder Sodaasche, falls mehr Alkalinität
gewünscht wird)

Desinfektionsmittel

Chlorierte trockene Bleichverbindung 5-80
Rest: Natriumsulfat 50-90

(oder andere Füllstoffe,
wie Natriumchlorid ^er Sodaasche, falls mehr Alkaliruiät
gewünscht wird)

8. Breitband-Biozid

Chlorierte trockene Bleichverbindung 10-90

Kationisches 0,4-10*

oberflächenaktives Mittel

Rest: Natriumsulfat 6-90

(oder andere Füllstoffe,
wie Natriumchlorid oder Sodaasche, falls mehr Alkalinität
gewünscht wird)

^J5 * Das Gewichtsverhältnis von kationischem oberflächenaktivem Mittel zu Bleichverbindung darf nicht mehr als 1:24 betragen.

In Spülmitteln für Haushaltsgeschirrspülmaschinen oder für großtechnische Geschirrspülmaschinen beträgt der Gehalt an Natriumdichlorisocyanuratdihydrat also vorzugsweise 03—10%, während in einem Scheuerpulver vorzugsweise 0,4—4% dieser aktiven Substanz enthalten ist. Ein trockenes Haushaitsbleichmitte! enthält vorzugsweise 5 — 80% Natriumdichlorisocyanuratdihydrat und ein Bleichmittel für Wäschereien weist einen bevorzugten Gehalt von 10 — 90% dieser Substanz auf. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein reinigendes Desinfektionsmittel zwischen 5 — 50% Natriumdichlorisocyanuratdihydrat und ein normales Desinfektionsmittel zwischen 5—80% dieser Verbindung. Ein Breitband-Biozid kann vorzugsweise 10 — 90% Natriumdichlorisocyanuratdihydrat und 0,4-10% eines kationischen oberflächenaktiven Mittels enthalten, wobei aber das Gewichtsve^rhäitnis von dem obengenannten oberflächenaktiven Mittel zu Natriumdichlorisocyanurat nicht mehr als 1 :24 betragen sollte.

Typische Reinigungs-Aufbaumittel sind Alkaiisplze

von Nitriltrie-~ssigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Gluconsäure und Zitronensäure. Andere geeignete Zusatzstoffe sind Polycarboxylic, organische Phosphonate, Alkalicarbonate und -bicarbonate, Borate, Silikate und Cyanursäure.

(,<·, Füllstoffe für solche Präparate sind bekannt; sie sind entweder passi' oder tragen aktiv zur Reinigungskraft und Lagerungsbeständigkeit bei, indem sie z. B. den oH-Wert reeeln. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind

Natriumsulfat, Natriumchlorid, Borax, Sodaasche oder andere Carbonate.
Geeignete oberflächenaktive Mittel sind folgende:

1. Als anionische oberflächenaktive Mittel eignen sich sowohl seifige wie auch nicht-seifige Reinigungsverbin- > düngen. Beispiele für geeignete Seifen sind die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von höheren Fettsäuren (CiO-C₂₀). Besonders brauchbar sind die Natrium- oder Kaliumsalze einer Mischung aus Fettsäuren, die aus Kokosnußöl und Talg in gewonnen wurden, d. h. Natrium- oder Kalium-Talg- und Kokosnuß-Seifen. Beispiele für anionische, organische, nicht-seifige Reinigungsverbindungen sind die wasserlöslichen Salze. Alkalisalze von organischen Schwefelsäure-Reaktionsprodukten, die in ihrer Mole- π kularstruktur einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen sowie einen Sulfonsäure- oder Schwefelsäureester-Rest aufweisen (unter der Bezeichnung »Alkyl« ist dabei auch der Alkyl teil höherer

synthetischen Reinigungsmittel, die Teile der erfindungsgemäßen Präparate bilden, sind die Natrium- oder Kaliumalkylsulfate. insbesondere solche, die durch Sulfatierung der höheren Alkohole (Cs-Cia) erhalten werden, die durch Reduzierung der Glyceride von Talg r. oder Kokosnußöl gewonnen wurden: die Natrium- oder Kaliumalkylbenzolsulfonate. die z. B. in den US-Patentschriften 22 20 009 und 24 77 383 beschrieben werden und deren Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält; andere Beispiele für Alkalinlkylbenzol- in sulfonate sind die. deren Alkylrest ein geradkettiger aliphatischer Rest mit etwa IO bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie 2-Pheny!dodecansulfonat und 3-Phenyldodecansulfonat; Natriumalkylglyceryläthersulfonate. insbesondere die Äther der höheren Alkohole aus Talg- und η Kokosnußöl; Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate: Natrium- oder Kaliumsalze von Schwefelsäureestern des Reaktionsproduktes aus 1 Mol eines höheren Fettsäurealkohols (ζ. B. Talg- oder Kokosnußöl-Alkohole) und etwa 1 bis 6 Mol Äthylen- ·»< > oxyd; Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenyläthylenoxydäthersulfat mit etwa 1 bis etwa IO Einheiten Äthylenoxyd pro Molekül, deren Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 12 Kohlenstottatome enthält; das Keaktionsprodukt von Fettsäuren.die mit Isäthionsäure verestert und >"> mit Natriumhydroxyd neutralisiert wurden, wobei die Fettsäuren, z. B. aus Kokosnußöl. gewonnen wurden; Natrium- oder Kaliumsalze von Fettsäureamiden eines Methyltaurids, wobei die Fettsäuren z. B. aus Kokosnußöl gewonnen wurden; und andere bekannte Verbindun- >o gen, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 24 86 921. 24 86 922 und 23 96 278 aufgeführt werden.

2. Die geeigneten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel können allgemein als aliphatische oder alkylaromatische Verbindungen definiert werden, die in einer Wasserlösung nicht ionisieren. Eine bekannte Klasse nicht-ionischer synthetischer Reinigungsmittel ist im Handel erhältlich und kann hergestellt werden, indem man Äthylenoxyd mit einem hydrophoben, durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglykol w> erhaltenen Material kondensiert. Der hydrophobe Teil des Moleküls, der selbstverständlich wasserunlöslich ist, besitzt ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis 1800. Durch Addition der Polyoxyäthylenreste zu diesem hydrophoben Teil wird die Wasserlöslichkeit des b5 Moleküls insgesamt heraufgesetzt und der flüssige Charakter des Produkts wird bis zu einem Punkte beibehalten, an dem der Polyoxyäthylengehalt etwa 50% des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes ausmacht.

Andere geeignete, nicht-ionische synthetische Reinigungsmittel sind:

(a) die Polyälhylenoxyd-Kondensate von Alkylphenolen, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, die eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Anordnung aufweisen, mit Äthylenoxyd, wobei das Äthylenoxyd in Mengen von IO bis 25 Mol pro Mol Alkylphenol anwesend ist: der Alkylbestandteil dieser Verbindungen kann z. B. aus polymerisiertem Propylen. Diisobutvlen. Octen oder Nonen stammen:

(b) die Produkte aus der Kondensation von Äthylenoxyd mit einem, durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Äthylendiamin erhaltenen Produkt; z. B. Verbindungen, die etwa 40 Gew.% bis etwa 80

largewicht von etwa 5000 bis etwa 11 000 besitzen und durch Reaktion von Äthylenoxydgruppen mit einem hydrophoben, durch Umsetzung von Äthylendiamin mit einem Überschuß an Propylenoxyd erhaltenen Material gewonnen werden, wobei das hydrophobe Material ein Molekulargewicht von 2500bis 3000besitzt;

(c) das Kondensationsprodukt aliphatischer Alkohole, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome in entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Anordnung enthalten, mit Äthylenoxyd, z. B. ein Kokosnußalkohol-Äthylenoxyd-Kondensat, das 10 bis 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Kokosrußalkohol enthält und wobei die Kokosnußalkohol-Fraktion 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist:

(d) langkettige tertiäre Aminoxyde der allgemeinen Formel RiR)RiN ->O. in der Ri für einen Alkylrest mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R; und Rj jeweils eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten: der Pfeil in der Formel deutet eine semipolare Bindung an: Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Aminoxyde sind Dimethyldodecylaminoxyd. Dimethyloctylaminoxyd. Dimethyldecylaminoxya. uimeihyitetraaecyiaminoxya una uimethylhexadecylaminoxyd:

(e) langkettige tertiäre Phosphinoxyde der Formel RR'R''P-Ο. in der R für einen Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R' und R" jeweils eine Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten: der Pfeil deutet eine semipolare Bindung an: Beispiele für solche Phosphinoxyde sind:
Dimethyldodecylphosphinoxyd.
Dimethyltetradecylphosphinoxyd,
Äthylmethyltetradecylphosphinoxyd,
Cetyldimethylphosphinoxyd.
Dimethylstearylphosphinoxyd,
Cetyläthylpropylphosphinoxyd.
Diäthyldodecylphosphinoxyd.
Diäthyltetradecylphosphinoxyd,
Bis-(hydroxymethyl)-dodecylphosphinoxyd,
Bis-(2-hydroxyäthyI)-dodecyIphosphinoxyd,
2-Hydroxypropylmethyltetradecylphosphinoxyd,
Dimethyloleylphosphinoxyd und
Dimethyl-2-hydroxydodecylphosphinoxyd,und

(f) Dialkylsiilfoxyde der Forme! RR'S — O, in der R für einen Alkyl-, Alkenyl-, β- oder y-Monohydroxyal-

kylrest oder einen Alkyl- oder ß- oder y-Monohydroxyalkylrest mit ! oder 2 anderen Sauerstoffatomen in der Kette steht, wobei die Kettenlänge der Gruppe R zwischen 10 und 18 Kohlenstoffatomen liegt, und in der R' eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet; Beispiele für geeignete Sulfoxydverbindungen sind:
D'odecylmethylsulfoxyd,
retradecylmethylsulfoxyd,
3-Hydroxytridecylmeihylsulfoxyd,
2· Hydroxydodecylmethylsulfoxyd,
3Hydroxy-4-decoxybutylmethylsulfoxyd.
3Hydroxy-4-dodecoxybuiylmethylsiilfoxyd,
2· Hydroxy- 3-decoxypropylmethylsulfoxyd.
2-Hydroxy-3-dodecoxyprnpylmelhylslιlfnxycl,
Dodecyläthylsiilfoxyd und
2-Hydroxydodecyläthylsulfoxyd.

3. Geeignete kationische oberflächenaktive Mittel Sind Vcr uii'cuüMgcH lici fuigciiucii rui mein:

R —N —b

R a

/ \
R' b X

R —Ar—X

In diesen Formeln stehen R und R' jeweils für eine hydrophobe Alkyl- oder Alkylarylgruppe mit 10 Kohlenstoffatomen oder mehr, a, b und c jeweils für eine Methyl-, Äthyl- oder Benzylgruppe, Ar für eine stickstoffhaltige aromatische Gruppe und X für ein Halogenid, Sulfat. Methosulfat oder Äthosulfat. Beispiele für R und R' sind gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen (Cetyl-, Laurvl-, Mvristvl-, Stearyl- oder OievteruDPen) sowie Mischungen derselben wie sie in natürlichen Produkten vorkommen, wie z. B. Talgöl- und Mono- und Dialkylbenzyl-Gruppen: Beispiele für den Rest Ar sind Pyridin. Isochinolin. Typische kationische oberflächenaktive Mittel sind die folgenden quaternären Ammoniumverbindungen:

Trimethylbenzylammoniumchiorid

Trimethylcetylammoniumchlorid

Trimethylstearylammoniumchlorid

Trimethyltalgölarnmoniumchlorid

Dimethyldioctylammoniumchlorid

Dimethyloctyldecylammoniumchlorid

Diimethyldidecylammoniumchlorid

Dimethyloctyldodecylammoniumchlorid

Diimethyldistearylammoniumchlorid

Diimethyläthylcetylammoniumchlorid

DimethyldodecyI-2-phenoxyäthyIammonium-

chlorid

Dimethyldi-italgölJ-ammoniumchlorid
Oiimethylbenzyltalgölammoniumchlorid
Dimethylbenzylcetylammonhimchlorid
Dimethylbenzyllaurylammoniumchlorid
Dimethyibenzyimyristyiammoniumchiorid
Dimethyfbenzylstearylammoniumchlorid

Dimethylbenzyldi-(isobutylcresoxyäthoxy)-

äthylammoniumchlorid
Dimethylbenzyldi-(isobutylphenoxyäthoxy)-

äthylammoniumchlorid
Laurylpyridiniumchlorid
Cetylpyridiniumchlorid
Laurylisochinoliniumchlorid
Dioctyldimethylammoniumchlorid Didecyldimethylammoniumchlorid Didodecyldimethylammoniumchlorid Ditetradecyldimethylammoniumchlorid Dihexadecyldimethylammoniumchlorid Dioctadecyldimethylammoniumchlorid Dioleyldimethylammoniumchlorid Di-fhydriertes-TalgölJ-dimethylammoniumchlorid

Di-iTalgöO-dimethylarnmoniumchlorid Di-Kokosnußöldimethylammoniumchlorid Benzyldidodecylmethylammonitimchlorid !Jcn/.yiuiKOKOM'lülJUMVlciMyidininüniümCiMUi'iu Benzyldi -(hydriertes- Talgöl)- methyl-

ammoniumchlorid
Trioctylmethylammoniumchlorid Tridodecylmethylammoniumchlorid Trikokosnußölmethylammoniumchlorid Dodecyltrimethylammoniumchlorid Tetradecyltrimethylammoniumchlorid Hexadecyltrimethylammoniumchlorid 9-Octadecenyltrimethylammoniumchlorid Octadecyltrimethylammoniumchlorid Talgöltrimethylammoniumchlorid Sojabohnenöltrimethylammoniumchlorid Baumwollsaatöltrimethylammoniumchlorid Tallöl trimethylammoniumchlorid Kokosnußöltrimethylammoniumchlorid Dodecylbenzyldimethylammoniumchlorid Kokosnußölbenzyldimethylammoniumchlorid Hydriertes

Talgölbenzyldimethylammoniumchlorid Dodecylbenzyl-hydriertes-Talgöl-dimethyl-

ammoniumchlorid
Dodecylbenzyltri-(octyldecyl)-ammoniumchlorid

Zusätzlich zu dem im Natriumdichlorisocyanurat anwesenden chemisch gebundenen Wasser können auch noch bis zu 2% nichtkombiniertes Wasser anwesend sein, ohne daß die Eigenschaften des Dihydrats beeinträchtigt werden.

Das Natriumdichlorisocyanurat-dihydrat bzw. die erfindungsgemäß verwendete Mischung aus diesem und Natriumdichlorisocyanurat sind nicht nur nichtbrennend, sondern seine Teilchen sind auch wesentlich weniger stark elektrostatisch aufgeladen als die wasserfreien Teilchen; hierdurch wird die Neigung der Teilchen zur Bildung von Ansammlungen herabgesetzt und eine der Gefahren bei der Handhabung chlorierter trockener Bleichverbindungen ausgeschaltet.

Die nachstehenden Beispiele zeigen den überraschenden Unterschied in der Feuerbeständigkeit zwischen dem Dihydrat von Natriumchlorisocyanurat und anderen chlorierten trockenen Bleichverbindungen. Wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile Gew.-Teile.

Beispiel 1

Ein Nichrom- Draht wurde in 25 g chlorierte trockene Bleichverbindung gebettet Der Draht wurde erhitzt, indem mehrere Sekunden Strom durch ihn geleitet

wurde, bis die Zersetzung des Materials in Berührung mit dem Draht begann. Nun wurde die Stromzufuhr unterbrochen und die Probe beobachtet, um festzustellen, ob sie nach Beseitigung der ursprünglichen Entzündungsursache eine sich selbst fortpflanzende Zersetzung zeigte. Das Verfahren wurde mit Proben von wasserfreien und hydratisierten Formen von Natriumdichlorisoeyanurat und Kaliumdichlorisocyanurat durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

/ersetmnesgeschwindigkeit

Nalriumdichlorisocyanurat.
wasserfrei
Monohydrat

11,0% 11,0

im Durchschnitt

12% H₂O

im Durchschnitt

Dihydrat

Kaliumdichlorisocyanurat**.

wasserfrei

Monohydrat
Trichlorisocyanursäure

vollständig und rasch
vollständig und rasch

vollständig,

aber sehr langsam

unvollständig*
unvollständig*

vollständig und rasch
vollständig und rasch

unvollständig* Beispie! 3

Proben der in Tabelle III aufgeführten chlorierten trockenen Bleichverbindungen wurden in ein Bett einer

-, Größe von 2,5x5x 18cm gegeben und, gemäß dem Verfahren RI-7593 des Bureau of Mines, an einem Ende mit einer Flamme entzündet. Die horizontale Ausbreitungsgeschwindigkeit der Flamme in dem Material wurde ermittelt; die Ergebnisse sind in Tabelle III

ίο zusammengefaßt.

Tabelle III

* Die Zersetzung hörte auf. sobald der Strom abgeschaltet wurde, und es blieb nicht/erset/tes Material zurück. ** Kein Dihydrat existierend.

Beispiel 2

Der Versuch des Beispiels I wurde mit Proben von chlorierter trockener Bleichverbindung wiederholt, die mit 2 Gew.-% des kationischen oberflächenaktiven Mittels Dimethvlbenzvl-d: (isobutvlDhenoxväthoxv)-äthylammoniumchlorid vermischt worden waren; es sollten die Gefahren aufgezeigt werden, die beim Mischen bekannter chlorierter trockener Bleichverbindungen mit einem kationischen oberflächenaktiven Mittel auftreten. Das Dihydrat wurde mit einer Beimischung von 2 Gew.-°/o bzw. 4 Gew.-% des oberflächenaktiven Mittels geprüft. Die Ergebnisse sind der Tabelle II zu entnehmen.

Tabelle Il

Zersetzungsgeschwindigkeit

Natriumdichlorisoeyanurat.
wasserfrei + 2%
Dihydrat + 2%
Dihydrat + 4%

Kaliumdichlorisocyanurat,
wasserfrei + 2%

wasserfrei + 2% Trichlorisocyanursäure + 2%

vollständig und rasch

unvollständig

unvollständie

vollständig und rasch
vollständig und rasch Probe

Flanim-Ausbrcilungsgeschwindigkei!

Natriumdichlorisocyanurat,
wasserfrei
ivionohyrirat
Dihydrat

4,1 cm/Min j,6 cm/iviin

kein Wert;

Probe brannte nicht

Beispiel 4

Es wurden Proben einer 80 : 20-Mischung aus jeweils einer chlorierten trockenen Bleichverbindung der Tabelle IV und Roteichen-Sägespänen hergestellt und gemäß dem Verfahren RI-7594 des Bureau of Mines geprüft. Die Kontrollprobe bestand aus reinen Sägespänen. Jede Probe wurde in ein 2,5 χ 5 χ 18 cm großes Bett gegeben und gemäß Beispiel 3 angezündet. Die beobachteten Flamm-Ausbreitungsgeschwindigkeiten sino aus Tabelle IV zu entnehmen.

Tabelle IV

Probe

Flamm-Ausbreitungsgeschwindigkeit

Kaliumdichlorisocyanurat,

·· ti.»->WI 1 I W ■

Trichlorisocyanursäure,
wasserfrei

Calciumhypochlorit mit
Wassergehalt von 11.16%

Natriumdichlorisoeyanurat,
wasserfrei

Natriumdichlorisocyanurat
Dihydrat

Sägespäne allein

31 cm/Min

22,5 cm/Min

96,5 cm/Min

2!,8 cm/Min

1,6 cm/Min

7,4 cm/Min

Die Beispiele 1 bis 4 zeigen deutlich, daß Natriumdichlorisocyanuratdihydrat nichtbrennend ist und außerdem noch die Flamm-Ausbreitungsgeschwindigkeit von brennbaren Materialien herabsetzt; eine Mischung aus Dihydrat und Sägespänen brannte wesentlich langsamer als die Sägespäne allein.

Beispiel 5

Es wurde ein Spülmittel für Haushalts-Geschirrspülm? schinen hergestellt das das oben beschriebene sichere Natriumdichlorisocyanuratdihydrat enthielt Die Komponenten wurden in den nachstehend genannten

lefigenverhältnissen mit einer Schöpfvorrichtung aus einheitliches Präparat erhalten wurde. Die Komponjn-

inem geeigneten Lagerbehälter in einen Misch;/· ten wurden in der angegebenen Reihenfolge in den

berführt und so lange mechanisch vermischt, bis ein Mischer gegeben.

Tabelle V

Komponente Zusammen

setzung

Natriumsilikat (Verhältnis von 27 SiCyNajO = 2:1: 18% Wasser)

Natriumcarbonat, wasserfrei 15

Nicht-ionisches oberfläche!.aktives > Mittel*

Natriumtripolyphosphat. wasserfrei 35

Natriumsulfat, wasserfrei 15.2 Nüiri'jnvJichlorisoevariiiraldihvdr;;! 2

* Äthoxylierter, geniilkeltiger Alkohol.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur gefahrlosen Herstellung von Bleich-, Steriltsierungs-, Desinfektion?- und Reinigungsmitteln in technischem Maßstab, bei dem eine chlorierte trockene Bleicnverbindung in großer Menge gelagert und aus dieser Massenlagerungszone in eine Mischzone überführt wird, wo sie mit den für solche Mittel üblichen Zusatzstoffen mechanisch in einer üblichen Mischvorrichtung vermischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als chlorierte trockene Bleichverbindung Natriumdichlorisocyanurat-Dihydrat oder eine Mischung aus dem Dihydrat und Natriumdichlorisocyanurat, die weniger Wasser als das Dihydrat, jedoch mehr als Il Gew.-% Hydratwasser enthält, verwendet wird.