DE2339117B2

DE2339117B2 - Verfahren zur gefahrlosen Herstellung von Bleich-, Sterilisierungs-, Desinfektions- und Reinigungsmitteln in technischem Maßstab

Info

Publication number: DE2339117B2
Application number: DE2339117A
Authority: DE
Inventors: Sidney Highland Park N.J. Berkowitz (V.St.A.)
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1972-08-04
Filing date: 1973-08-02
Publication date: 1980-11-27
Also published as: IT992836B; JPS5318189B2; IL42678A0; US3789000A; BE803084A; NO144150C; AU471641B2; FR2194773A1; DE2339117A1; HK17077A; GB1429987A; FR2194773B1; ZA734863B; CA1004946A; DE2339117C3; AR202632A1; SE415194B; JPS49131978A; ES417590A1; IL42678A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gefahrlosen Herstellung von Bleich-, Sterilisierungs-, Desinfektions- und Reinigungsmittel in technischem Maßstab, bei dem eine chlorierte trockene Bleichverbindung in großer Menge gelagert und aus dieser Massenlagerungszone in eine Mischzone überführt wird, wo sie mit den für solche Mittel üblichen Zusatzstoffen mechanisch in einer üblichen Mischvorrichtung vermischt wird.

Bleichverbindungen, im folgenden »chlorierte trockene Bleichverbindungen« genannt, die in Wasser aktives Chlor liefern, sind bereits bekannt Aktives Chlor wird durch Hydrolyse des chlorhaltigen Präparates erhalten, wobei — je nach dem pH-Wert des Systems — unterchlorige Säure (HOCl) und/oder OCl--lonen gebildet werden. Die Endprodukte dieser Hydrolyse bestehen aus Sauerstoff mit zwei negativen Ladungen in Kombination mit Chlor, das positiv geladen sein muß. Dieses positive Chlor wird als aktives Chlor angesehen. Aktives Chlor kann nicht nur durch Hydrolyse eines anorganischen Hypochlorits erhalten werden, sondern auch aus N-Chlorverbindungen, wie z. B. chlorierter Cyanursäure, und anderen Chlorverbindungen, die eine N-Cl-Biiidung aufweisen, an der die Hydrolyse stattfindet und zu einer Spaltung der N-Cl-Bindung unter Bildung von HOCI und/oder OCI--Ionen führt.

Bleich-, Sterilisierungs- und Desinfektions-Präparate mit aktivem Chlor wurden zunächst in flüssiger Form unter Verwendung wäßriger Lösungen von Natriumhypochlorit als der Bleichverbindung, die in Wasser akiives Chlor liefert, hergestellt. Die wäßrigen, Natriumhypochlorit enthaltenden Lösungen wurden dann durch trockene Bleichverbindungen ersetzt, um eine erhöhte Stabilität (längere Lagerungsfähigkeit) zu erzielen und die Handhabung, Verpackung und Versendung der Präparate zu erleichtern. Verbindungen, die in Wasser aktives Chlor freisetzen, sind z. B. Calciumhypochlorit, Lithiumhypochlorit und organische Verbindungen, wie U-Dichlor-S.S-dimethylhydantoin, Trichlorisocyanursäure, chloriertes Trinatriumphosphat sowie Dihalogenisocyanursäuren und deren Salze.

In der österreichischen Patentschrift 21 22 62 werden aktives Chlor enthaltende Präparate beschrieben, welche unter anderem Dichlorcyanursäure bzw. ein Salz desselben, z. B. ein Alkalisalz enthalten. Durch die Beschränkung auf chlorabgebende Substanzen, welche nicht mehr als 28 Gew.-% aktives Chlor abgeben, soll durch die Lehre dieser Patentschrift erreicht werden, daß eine vorzeitige Chlorentwicklung bei der Lagerung und Verarbeitung der entsprechenden Verbindungen bzw. Präparate auf einem Minimum gehalten wird.

Chlorierte trockene Bleichverbindungen werden beispielsweise in der Industrie verwendet, aber die Herstellung von Bleich-, Sterilisierungs-, Desinfektionsund Reinigungsmitteln, die solche, aktives Chlor f reiset», ide Verbindungen enthalten, wirft viele Probleme auf, und es müssen besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um die Gefahren herabzusetzen.

Ein besonderes Problem während der Handhabung besteht darin, daß die oxydierenden Chemikalien brennen können und bei der Verbrennung giftige und schädliche Gase entwickeln. Werden Natrium-, Kalium- und Calciumdichlorisocyanuratsalze und ?ndere chlorierte trockene Bleichverbindungen einer Flamme, einem Funken oder hohen Temperaturen ausgesetzt, so beginnen sie zu brennen und brennen auch nach Entfernung der ursprünglichen Wärmequelle so !ange weiter, bis das gesamte Material verbrannt ist. Diese Erscheinung wird als selbst-erhaltende und sich selbst fortpflanzende Zersetzung bezeichnet.

Wird eine chlorierte trockene Bleichverbindung als praktisch reines Material in großen Mengen von mehr als etwa 4,5 kg gelagert, so ist das Brennen des Materials außerordentlich gefährlich und kann das industrielle Verarbeitungsverfahren längere Zeit unterbrechen, da

jo selbst ein großes Gebäude geräumt werden müßte. Die Gefahr ist nicht nur in der beim Brennen des Materials entstehenden Hitze und den Flammen zu sehen, sondern auch in dem Chlorgas und anderen schädlichen Gasen, die durch die rasche, durch Wärme eingeleitete

Zersetzung entwickelt werden.

Aufgrund von katastrophenartigen Unglücksfällen, die wegen der leichten Brennbarkeit und der Entwicklung von außerordentlich gesundheitsschädlichen Gasen aus den Bleichverbindungen aufgetreten sind, hielten es die Behörden für notwendig, die Sicherheitsbestimmungen beim Umgang mit derartigen chlorhaltigen Bleichverbindungen zu verschärfen, so daß eine Handhabung dieser Verbindungen in üblicher Art nicht mehr in Frage kam.

Weiterhin sind bestimmte organische Zusatzstoffe für Bleich-, Sterilisierungs-, Desinfektions- und Reinigungsmittel mit den chlorierten trockenen Bleichverbindungen nur schwer verträglich. Ein Beispiel für solche Zusatzstoffe sind die kationischen oberflächenaktiven Mittel, insbesondere quaternäre Ammoniumverbindungen, die mit bestimmten chlorierten trockenen Bleichverbindungen reagieren und damit das Brennen einleiten. Ein weiteres Problem bei der Herstellung von Präparaten, die chlorierte trockene Bleichverbindungen enthalten, wird durch Staub verursacht. Die chlorierten trockenen Bleichverbindungen bestehen zum Teil aus feinen Teilchen (Staub), die sich elektrostatisch aufladen können. Die aufgeladenen Staubteilchen sammeln sich

bo leicht in Ecken und Vorsprüngen der Vorrichtungen, in denen die chlorierten trockenen Bleichen verarbeitet werden. Eine Ansammlung von feinen Staubteilchen in oder auf Lagern und anderen Stellen, an denen Reibungshitze entsteht, ist besonders unerwünscht, da

M diese Reibungshitze die Zersetzung einleiten kann. Es muß also sorgfältig darauf geachtet werden, daß diese Staubansammliingen verhindert werden.

Die Verarbeitung von Bleichverbindungen in der

Industrie erfordert also besondere Vorsichtsmaßnahmen; wichtig sind diese vor allem auch bei der Lagerung in großen Mengen und beim Oberführen aus einer Massen-Lagprungszone in eine Mischzone (Mischraum) zum Mischen mit den Zusatzstoffen für die Bleich-, Sterilisierungs-, Desinfektion- und Reinigungsmittel. Eine »Massen-Lagerungszone« ist dabei ein Raum oder Behälter, in dem sich größere Mengen des Materials in praktisch reiner Form befinden. Einige der Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung im technischen Maßstab sind:

(1) Versendung der chlorierten trockenen Bleichen in einzelnen Behältern und nicht in großen Wagenladungen;

(2) Isolierung großer Mengen in getrennten Gebäuden '⁵ mit entsprechender Feuerschutz- und Feuerlösch-Ausrüstung;

(3) vorsichtige Behandlung; und

(4) Warnschilder auf den Transportbehältern.

20

Unter »Überführen« ist dabei die geregelte Beförderung von Material aus einer ersten Zone in eine zweite Zone zu verstehen, und dieses Oberführen kann entweder kontinuierlich oder intermittierend in geeigneten Mengen (Materialeinheiten) stattfinden.

Die US-Patentschrift 35 44 267 nennt als Lösung für die Nachfrage nach einer nicht-brennenden chlorierten anorganischen trockenen Bleiche die Verwendung von hydratisiertem Calciumhypochlorit Aber auch hydratisiertes Calciumhypochlorit (angenähert das Monohy- drat) ist nicht zuf ricelenstellend, da es nach dem Mischen mit bestimmten organischen Stoffen brennt; dies zeigt sich deutlich an dein unzureichenden Verhalten der Verbindung bei dem Verfahren RI-7594 des United Bureau of Mines. (Bei der Untersuchung gemäß diesem J5 Verfahren wird untersucht ob die Materialien eine größere Flammenausbreitungsgeschwindigkeit zeigen als die bei diesem Verfahrer, zu Vergleichszwecken verwendeten reinen Sägespäne. Gefährliche Stoffe fördern die Verbrennung der Sägespäne, anstatt diese -»o zu hemmen.) Außerdem führt hydratisiertes Calciumhypochlorit Calciumionen in die Lösung ein, und dies ist unerwünscht, da es den Härtegrad des Wassers erhöht.

Ferner ist aus der US-Patentschrift 30 35 056 ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdichlorisocya- +5 nurat, Kaliumdichlorisocyanurat bzw. Mischungen dieser Verbindungen bekannt Bei diesem Verfahren werden zunächst die Dihydratverbindungen der genannten Alkalidichlorisocyanurate gebildet, welche dann im allgemeinen durch Trocknen in die wasserfreie so Form überführt werden. Es ist zwar angegeben, daß sowohl die Hydratverbindungen als auch die wasserfreien Salze als Komponenten von Oxidations-, Bleich- und Desinfektionsmitteln verwendet werden können. Jedoch wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die genannten Verbindungen in erster Linie als wasserfreie oder praktisch wasserfreie Salze (mit einem Anteil von 2 Gew.-% an gebundenem oder nicht gebundenem Wasser) zur Anwendung kommen sollen. Derartige Materialien weisen jedoch die bereits oben geschilderten Nachteile auf, insbesondere hinsichtlich der Gefährlichkeit der Handhabung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist also die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Bleich-, Sterilisierungs-, Desinfektions- und Reinigungsmittel, die auch im technischen Maßstab ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen und ohne eine Begrenzung hinsichtlich der betreffenden Mengen gelagert und gehandhabt werden können. Daher sollen erfindungsgemäß auch Schwierigkeiten aufgrund einer elektrostatischen Aufladung von feinen Teilen der Zusammensetzung, die beispielsweise zu Ansammlungen von Staubteilen in Ecken und Vorsprüngen der jeweils verwendeten Vorrichtungen führt, vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gefahrlosen Herstellung von Bleich-, Sterilisierungs-, Desinfektions- und Reinigungsmitteln in technischem Maßstab, bei dem eine chlorierte trockene Bleichverbindung in großer Menge gelagert und aus dieser Masser.lagerungszone in eine Mischzone überführt wird, wo sie mit den für solche Mittel üblichen Zusatzstoffen mechanisch in einer üblichen Mischvorrichtung vermischt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als chlorierte trockene Bleichverbindung Natriumdichlorisocyanurat-Dihydrat oder eine Mischung aus dem Dihydrat und Natriumdichlorisecyanurat, die weniger Wasser als das Dihydrat, jedoch mehr als 11 Gew.-% Hydratwasser enthält, verwendet wird.

Das Vermischen der Komponenten für die Bleich-, Sterilisierungs-, Desinfektions- und Reinigungsmittel kann in bekannter Weise erfolgen und wird im allgemeinen in handelsüblichen Mischvorrichtungen durchgeführt, in denen die Beschickungen mechanisch gemischt werden. Die Komponenten können entweder kontinuierlich oder mtermittierend eingeführt und vermischt werden. Besondere Vorkehrungen zur Verhinderung von Staubansammlungen sind nicht erforderlich, da die Dihydrat-Teilchen eine wesentlich geringere elektrostatische Aufladung zeigen als andere chlorierte trockene Bleichen.

Typische Zusatzstoffe für Bleich-, Sterilisierungs-, Desinfektions- und Reinigungspräparate, die in Kombination mit einer chlorierten trockenen Bleichverbindung verwendet werden können, sind Reinigungs-Aufbaumittel, anionische, nicht-ionische oder kationische oberflächenaktive Mittel und Füllstoffe für Reinigungsmittel. Ein »Reinigungs-Aufbaumitte!« ist ein Material, das die Reinigungskraft und -fähigkeit eines Reinigungsmittels verbessert. Die Wahl der jeweiligen Zusatzstoffe und ihre Konzentration in einem bestimmten Präparat hängt von dem Verwendungszweck des Präparates ab. Beispiele für Präparate, die eine chlorierte trockene Bleiche enthalten können, sind Spülmittel für Haushdlts-Geschirrspülmaschinen und großtechnische Geschirrspülmaschinen, Scheuerpulver, Haushalts-Bleichiiiittel, Bleichmittel für Wäschereien, Desinfektionsmittel, Breitband-Biozide und reinigende Desinfektionsmittel. Beispiele für die Zusammensetzung solcher Präparate, die Natriumdichlorisocyanurat-Dihydrat, oder eine Mischung aus dem Dihydrat und Natriumdichlorisocyanurat, mit weniger Wasser als das Dihydrat, jedoch mit mehr als 11 Gew.-% Hydratwasser und typische Zusatzstoffe enthalten, sind nachstehend aufgeführt, wobei die entsprechenden Dichlorisocyanurate bzw. Dichlorisocyanurat-Mischungen als »chlorierte trockene Bleichverbindungen« bezeichnet werden:

Konzen-Irations· bereich

1. Spülmitte! ^%

für Haushalts-Geschirrspülmaschinen

Chlorierte trockene Bleichverbindung 0,5-10,0 Natriumtripolyphosphat 0-60

(oder ein anderes Aufbaumittel)

Fortsetzung

Konzentrationsbereich Kon/.eniratinnsbercicn

Sodaasche 10-40

(oder andere Alkalicarbonate)

Natriumsilikat 10-40

(Verhäicnis 1,0:1 bis 3,3:1)

Nicht-ionisches oberflächenaktives 1-10 Mittel

Rest: Natriumsulfat 0-60

(oder andere Füllstoffe)

2. Spülmittel für großtechnische Geschirrspülmaschinen Chlorierte trockene Bleichverbindung 0,5-10,0 Natriumtripolyphosphat 0-60 (oder ein anderes Aufbaumitte!)

Ätznatron 5-20*

Silikat (1:1 wasserfrei) 10-40*

Rest: Sodaasche 0-40 (oder andere Füllstoffe)

3. Scheuerpulver

Chlorierte trockene Bleichverbindung 0,4-4,0 Anionisches 1-6

oberflächenaktives Mitte!
Sodaasche 5-20

(oder andere Alkalicarbonate)

Natriumtripolyphosphat 0-5

(oder andere Aufbaumittel)

Rest: Kieselsäuremehl 65-93

4. Hau-jhalts-Bleichmittel

Chlorierte trockene Bleichverbindung 5-80

Natriumtripolyphosphat 0-40

(oder andere Aufbaumittel)

Anionisches 2-10

oberflächenaktives Mittel

Sodaasche 0-10

(oder andere Alkalicarbonate)

Rest: Natriumsulfat 10-78

(oder andere Füllstoffe)

5. Bleichmittel Tür Wäschereien

' Chlorierte trockene Bleichverbindung 10-90 Natriumtripolyphosphat 0-40

(oder andere Aufbaumittel)

Rest: Natriumsulfat 10-80

(oder andere Füllstoffe)

6. Reinigendes Desinfektionsmittel Chlorierte trockene Bleichverbindung 5-50

Natriumlripolyphosphat 0-40

(oder andere Aufbaumittel)

* Oder tins
Komnonenlen.

Orihosilikal-Aquivalcnt dieser beiden

Silikat 10-40

(Verhältnis 1 : 1 oder 1 : 1-3,2)

Anionisches 2-10

oberflächenaktives Mittel

Rest: Natriumsulfat 0-68

(oder andere Füllstoffe,
wie Natriumchlorid oder Sodaasche, falls mehr Alkalinität
gewünscht wird)

7. Desinfektionsmittel

Chlorierte trockene Bieichverbir.dung 5-80
Rest: Natriumsulfat 50-90

(oder andere Füllstoffe,
wie Natriumchlorid «--dier Sodaasche, falls mehr Alkatirätät
gewünscht wird)

8. Breitband-Biozid

Chlorierte trockene Bleichverbindung 10-90

Kationisches 0,4-10*

oberflächenaktives Mittel

Rest: Natriumsulfat 6-90

* Das Gewichtsverhältriis von kationischem oberflächenaktivem Mittel zu Bleichverbindung darf nicht mehr als 1:24 betragen.

In Spülmitteln für Haushaltsgeschirrspülmaschinen oder für großtechnische Geschirrspülmaschinen beträgt der Gehalt an Natriumdichlorisocyanuratdihydrat also vorzugsweise 0,5-10%, während in einem Scheuerpulver vorzugsweise 0,4-4% dieser aktiven Substanz enthalten ist Ein trockenes Haushaltsbleichmittel enthält vorzugsweise 5-80% Natriumdichlorisocyanuratdihydrat und ein Bleichmittel für Wäschereien weist einen bevorzugten Gehalt, von 10-90% dieser Substanz auf. Nach einer bevorzugten Ausführungsform

so enthält ein reinigendes Desinfektionsmittel zwischen 5 — 50% Natriumdichlorisocyanuratdihydrat und ein normales Desinfektionsmittel zwischen 5 — 60% dieser Verbindung. Ein Breitband-Biozid kann vorzugsweise Ό-90% Natriumdichlorisocyanuratdihydiat und 0,4 —10% eines kationischen oberflächenaktiven Mittels enthalten, wob;i aber das Gewichtsveihältnis von dem obengenannten oberflächenaktiven Mittel zu Natriumdichlorisocycnurat nicht mehr als 1 :24 betragen sollte.

Typische Reinigungs-Aufbaumittel sind Alkalisalze

von Nitriltrietssigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Gluconsäure und Zitronensäure. Andere geeignete Zusatzstoffe sind Polycarboxylate, organische Phosphonate. Alkalicarbonate und -bicarbonaie, Borate, Silikate und Cyanursäure.

b5 Füllstoffe für solche Präparate sind bekannt; sie sind entweder passiv oder tragen aktiv zur Reinigungskraft und Lagerungsbeständigkeit bei, indem sie z. B. den pH-Wert regeln. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind

Natriumsulfat, Natriumchlorid. Borax, Sodaasche oder andere Carbonate.
Geeignete oberflächenaktive Mittel sind folgende:

1. Als anionische oberflächenaktive Mittel eignen sich sowohl seifige wie auch nicht-seifige Reinigungsverbindüngen. Beispiele für geeignete Seifen sind die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C10-C20). Besonders brauchbar sind die Natrium- oder Kaliumsalze einer Mischung aus Fettsäuren, die aus Kokosnußöl und Talg gewonnen wurden, d. h. Natrium- oder Kalium-Talg- und Kokosnuß-Seifen. Beispiele für anionische, organische, nicht-seifige Reinigungsverbindungen sind die wasserlöslichen Salze, Alkalisalze von organischen Schwefelsäure-Reaktionsproduliten, die in ihrer Molekularstruktur einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen sowie einen Sulfonsäure- oder Schwefelsäureester-Rest aufweisen (unter der Bezeichnung »Aikyi« ist dabei auch der Äikyiteii höherer Acylreste zu verstehen). Wichtige Beispiele für die synthetischen Reinigungsmittel, die Teile der erfindungsgemäßen Präparate bilden, sind die Natrium- oder Kaliumalkylsulfate. insbesondere solche, die durch Sulfatierung der höheren Alkohole (Cs-Cis) erhalten werden, die durch Reduzierung der Glyceride von Talg oder Kokosnußöl gewonnen wurden: die Natrium- oder Kaliumalkylbenzolsulfonate. die z. B. in den US-Patentschriften 22 20 009 und 24 77 333 beschrieben werden und deren Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält; andere Beispiele für Alkalialkylbenzolsulfonate sind die. deren Alkylrest ein geradkettiger aliphatischer Rest mit etwa IO bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie 2-Phenyldodecansulfonat und 3-Phenyldodecansulfonat; Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere die Äther der höheren Alkohole aus Talg- und Kokosnußöl: Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate: Natrium- oder Kaliumsalze von Schwefelsäureestern des Reaktionsproduktes aus I Mol eines höheren Fettsäurealkohols (ζ. B. Talg- oder Kokosnußöl-Alkohole) und etwa I bis 6 Mol Äthylenoxyd: Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenyläthylenoxydäthersulfat mit etwa 1 bis etwa 10 Einheiten Äthylenoxyd pro Molekül, deren Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält: das Reaktionsprodukt von Fettsäuren, die mit Isäthionsäure verestert und mit Natriumhydroxyd neutralisiert wurden, wobei die Fettsäuren, z. B. aus Kokosnußöl, gewonnen wurden: Natrium- oder Kaliumsalze von Fettsäureamiden eines Methyltaurids, wobei die Fettsäuren z. B. aus Kokosnußöl gewonnen wurden; und andere bekannte Verbindungen, wie sie z.B. i" den US-Patentschriften 24 86 921, 24 86 922 und 23 96 278 aufgeführt werden.

2. Die geeigneten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel können allgemein als aliphatische oder alkylaromatische Verbindungen definiert werden, die in einer Wasserlösung nicht ionisieren. Eine bekannte Klasse nicht-ionischer synthetischer Reinigungsmittel ist im Handel erhältlich und kann hergestellt werden, indem man Äthylenoxyd mit einem hydrophoben, durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglykol erhaltenen Material kondensiert Der hydrophobe Teil des Moleküls, der selbstverständlich wasserunlöslich ist besitzt ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis 1800. Durch Addition der Polyoxyäthylenreste zu diesem hydrophoben Teil wird die Wasserlöslichkeit des Moleküls insgesamt heraufgesetzt und der flüssige Charakter des Produkts wird bis zu einem Punkte beibehalten, an dem der Polyoxyäthylengehait etwa

50% des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes ausmacht.

Andere geeignete, nicht-ionische synthetische Reinigungsmittel sind:

(a) die Polyäthylenoxyd-Kondensate von Alkylphenolen. z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, die eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Anordnung aufweisen, mit Äthylenoxyd, wobei das Äthylenoxyd in Mengen von 10 bis 25 Mol pro Mol Alkylphenol anwesend ist; der Alkylbestandteil dieser Verbindungen kann ζ. Β aus polymerisiertem Propylen, Diisobiitylen. Octen oder Nonen stammen;

(b) die Produkte aus der Kondensation von Äthylenoxyd mit einem, durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Äthylendiamin erhaltenen Produkt; τ. Β Verbindungen, die c;wa 40 Cc-a.% bi; c:v.s SC Gew.-% Polyoxyäthylen enthalten und ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11 000 besitzen und durch Reaktion von Äthylenoxydgruppen mit einem hydrophoben, durch Umsetzung von Äthylendiamin mit einem Überschuß an Propylenoxyd erhaltenen Material gewonnen werden, wobei das hydrophobe Material ein Molekulargewicht von 2500 bis 3000 besitzt;

(c) das Ki>ndensationsprodukt aliphatischer Alkohole die 8 bis 18 Kohlenstoffatome in entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Anordnung enthalten, mit Äthylenoxyd, z. 3. ein Kokosnußalkohol-Äthylenoxyd-Kondensa:, das 10 bis 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Kokosnußalkohol enthält und wobei die Kokosnußalkohol-Fraktion 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist;

(d) langkettige tertiäre Aminoxyde der allgemeinen Formel RiR₂R₃N -♦ O, in der Ri für einen Alkylrest mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R; und R₃ jeweils eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten; der Pfeil in der Formel deutet eine semipolare Bindung an: Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Aminoxyde sind Dimethyldodecylaminoxyd. Dimethyloctylaminoxyd, Dimethyldecyl· aminoxyd. Dimethyltetradecylaminoxyd und Dimethylhexadecylaminoxyd;

(e) langkettige tertiäre Phosphinoxyde der Formel RR'R"P —O, in der R für einen Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R' und R" jeweils eine Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten; der Pfeil deutet c ne semipolare Bindung an; Beispiele für solche Phosphinoxyde sind:
Dimethyldodecylphosphinoxyd,
Dimethyltetradecylphosphinoxyd,
Äthylmethyltetradecylphosphinoxyd,
Cetyldimethylphosphinoxyd,
Dimethylstearylphosphinoxyd,
Cetyläthylpropylphosphinoxyd,
Diäthyidodecylphosphinoxyd,
Diäthyltetradecylphosphinoxyd,
Bis-(hydroxymethyl)-dodecylphosphinoxyd,
Bis-(2-hydroxyäthyl)-dodecylphosphinoxyd,
2-Hydroxypropylmethyltetradecylphosphinoxyd,
Dimethyloleyiphosphinoxyd und
Dimetnyi-2-hydroxydodecyipnosphinoxyd. und

(f) Diaikylsulfoxyde der Formel RR'S — O, in der R füi einen Alkyl-, Alkenyl-, β- oder y-Monohydroxyal-

kylrest oder einen Alkyl- oder ß- oder y-Monohydroxyalkylrest mit 1 oder 2 anderen Sauerstoffatomen in der Kette steht, wobei die Kettenlänge der Gruppe R zwischen 10 und 18 Kohlenstoffatomen liegt, und in der R' eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet; Beispiele für geeignete Sulfoxydverbindungen sind:
Dodecylmethylsulfoxyd,
Tetradecylmethylsulfoxyd,
3-Hydroxytridecylmethylsulfoxyd,
2-Hydroxydodecylmethylsulfoxyd,
3-Hydroxy-4-decoxybutylmethylsulfoxyd.
3-Hydroxy-4-dodecoxybutylmethylsulfoxyd,
2-Hydroxy-3-decoxypropylmethylsulfoxyd.
2-Hydroxy-3-dodecoxypropylmethylsulfoxyd,
Dodecyläthylsulfoxyd und
2-Hydro\ydodecyläthylsulfoxyd.

3. Geeignete kaiiuniM.!ic dlici fliiciicMeikuVc Miüc!

sind Verbindungen der folgenden Formeln:

R —	N	— b \	\	X
		\ C	\ b
R		a
	N
R'		X

R —Ar—X

In diesen Formeln stehen R und R' jeweils für eine hydrophobe Alkyl- oder Alkylarylgruppe mit 10 Kohlenstoffatomen oder mehr, a, b und c jeweils für eine Methyl-, Äthyl- oder Benzylgruppe, Ar für eine stickstoffhaltige aromatische Gruppe und X für ein Halogenid, Sulfat, Methosulfat oder Äthosulfat. Beispiele für R und R' sind gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen (Cetyl-, Lauryl-, Myristyl-, Stearyl- oder Oleylgruppen) sowie Mischungen derselben wie sie in natürlichen Produkten vorkommen, wie z. B. Talgöl- und Mono- und Dialkylbenzyl-Gruppen; Beispiele für den Rest Ar sind Pyridin. Isochinolin. Typische kationische oberflächenaktive Mittel sind die folgenden quaternären Ammoniumverbindungen:

Trimethylbenzylammoniumchlorid

Trimethylcetylammoniumchlorid

Trimethylstearylammoniumchlorid

Trimethyltalgölammoniumchlorid

Dimethyldioctylammoniumchlorid

Dimethyloctyldecylammoniumchlorid

Dimethyldidecylammoniumchiorid

Dimethyloctyldodecylammoniumchlorid

Dimethyldistearylammoniumchiorid

Dimethyläthylcetylammoniumchlorid

Dimethyldodecyl-2-phenoxyäthylammonium-

chlorid

Dimethyldi-(talgöl)-ammoniumchlorid
Dimethylbenzyltalgolammoniumchlorid
Dimethylbenzylcetylammoniumchlorid
Dimethylbenzyllaurylammoniumchlorid
Dimethylbenzylmyristylammoniumchlorid
Dimethylbenzylstearylammoniumchlorid Dimethylbenzyldi-(isobutylcresoxyäthoxy)-

äthylammoniumchlorid
Dimethylbenzyldi-(isobutylphenoxyäthoxy)-

äthylammoniumchlorid
Laurylpyridiniumchlorid
Cetylpyridiniumchlorid
Laurylisochinoliniumchlorid
Dioctyldimethylammoniumchlorid Didecyldimethylammoniumchlorid Didodecyldimcthylammoniumchlorid Ditetradecyldimethylammoniumchlorid Dihexadecyldimethylammoniumchlorid Dioctadecyldimethylammoniumchlorid Dioleyldimethylammoniumchlorid Di-(hydriertes-Talgöl)-dimethylammoniumchlorid

Di-(Talgöi)-dimethylammoniumchlorid Di-Kokosnußöldimethylammoniumchlorid

BenzyidikokosnuQölmcthylammoniumchlorid Benzyldi-(hydriertes-Talgöl)-methyl-

ammoniumchlorid
Trioctylmethylammoniumchlorid Tridodecylmethylammoniumchlorid

r> Trikokosnußölmethylammoniumchlorid Dodecyltrimethylammoniumchlorid Tetradecyltrimethylammoniumchlorid Hexadecyltrimethylammoniumchlorid iJ-Octadecenyltrimethylammoniumchlorid

in Octadecyltrimethylammoniumchlorid

Talgöltrimethylammoniumchlorid Sojabohnenöltrimethylammoniumchlorid Baumwollsaatöltrimethylammoniumchlorid Tallöltrimethylammoniumchlorid

j-i Kokosnußöltrimethylammoniumchlorid

Dodecylbenzyldimethylammoniumchlorid KokosnuBölbenzyldimethylammoniumchlorid Hydriertes
Talgölbenzyldimethylammoniumchlorid

4(] Dodecylbenzyl-hydriertes-TalgöI-dimethyl-

ammoniumchlorid
Dodecylbenzyltri-(octyldecyl)-ammoniumchlorid

Zusätzlich zu dem im Natriumdichlorisocyanurat anwesenden chemisch gebundenen Wasser können auch noch bis zu 2% nichtkombiniertes Wasser anwesend sein, ohne daß die Eigenschaften des Dihydrats beeinträchtigt werden.

Das Natriumdichlorisocyanurat-dihydrat bzw. die

•-,o erfindungsgemäß verwendete Mischung aus diesem und Natriumdichlorisocyanurat sind nicht nur nichtbrennend, sondern seine Teilchen sind auch wesentlich weniger stark elektrostatisch aufgeladen als die wasserfreien Teilchen; hierdurch wird die Neigung der Teilchen zur Bildung von Ansammlungen herabgesetzt und eine der Gefahren bei der Handhabung chlorierter trockener Bleichverbindungen ausgeschaltet.

Die nachstehenden Beispiele zeigen den überraschenden Unterschied in der Feuerbeständigkeit zwischen dem Dihydrat von Natriumchlorisocyanurat und anderen chlorierten trockenen Bleichverbindungen. Wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile Gew.-Teile.

Beispiel I

Ein Nichrom-Draht wurde in 25 g chlorierte trockene Bleichverbindung gebettet. Der Draht wurde erhitzt, indem mehrere Sekunden Strom durch ihn geleitet

wurde, bis die Zersetzung des Materials in Berührung mit dem Draht begann. Nun wurde die Stromzufuhr unterbrochen und die Probe beobachtet, um festzustellen, ob sie nach Beseitigung der ursprünglichen Entzündungsursache eine sich selbst fortpflanzende Zersetzung zeigte. Das Verfahren wurde mit Proben von wasserfreien und hydratisierten Formen von Natriumdichlor.socyanurat und Kaliumdichlonsocyanurat durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I Beispiel 3

Proben der in Tabelle III aufgeführten chlorierten trockenen Bleicl.verbindiingen wurden in ein Bett einer

■) Größe von 2,5x5 χ 18 cm gegeben und, gemäß dem Verfahren RI-7593 des Bureau of Mines, an einem Ende mit einer Flamme entzündet. Die horizontale Ausbreitungsgeschwindigkeit der Flamme in dem Material wurde ermittelt; die Ergebnisse sind in Tabelle 111

κι zusammengefaßt.

Tabelle III

Zersetzungsgeschwindigkeil

Probe

Flamm-Aiisbreitungsgcschwindigkcit

Natriumdichlorisocyanurat,

Monohydrat

11,0% H₂O

im Durchschnitt

12% H₂O

im Durchschnitt

Dihydrat

Kaliumdichlorisocyanurat**,
wasserfrei
Monohydrat

Trichlorisocyanursäure

yrtllctiirului nrui riisrh

vollständig und rasch

vollständig,

aber sehr langsam

unvollständig*
unvollständig*

vollständig und rasch
vollständig und rasch

unvollständig*

* Die Zersetzung hörte auf, sobald der Strom abgeschaltet wurde, und es blieb nichtzersetztes Materia! zurück. ** Kein Dihydrat existierend.

Beispiel 2

Der Versuch des Beispiels 1 wurde mit Proben von chlorierter trockener Bleichverbindung wiederholt, die mit 2 Gew.-% des kationischen oberflächenaktiven Mittels Dimethylbenzyl-di-(isobutylphenoxyäthoxy)-äthylammoniumchlorid vermischt worden waren; es sollten die Gefahren aufgezeigt werden, die beim Mischen bekannter chlorierter trockener Bleichverbindungen mit einem kationischen oberflächenaktiven Mittel auftreten. Das Dihydrat wurde mit einer Beimischung von 2 Gew.-% bzw. 4 Gew.-% des oberflächenaktiven Mittels geprüft. Die Ergebnisse sind der Tabelle Il zu entnehmen.

Tabelle II

Zersetzungsgeschwindigkeit

Natriumdichlorisocyanurat,
wasserfrei + 2%
Dihydrat+ 2%
Dihydrat + 4%

Kaliumdichlorisocyanurat,
wasserfrei + 2%

wasserfrei + 2% Trichlorisocyanursäure + 2%

vollständig und rasch

unvollständig

vollständig und rasch
vollständig und rasch

Natriumdichlorisocyanurat.
wasserfrei
Monohydrat
Dihydrat

4,1 cm/Min
1,6 cm/Min

kein Wert;

Probe brannte nicht

Beispiel 4

Es wurden Proben einer 80 : 20-Mischung aus jeweils einer chlorierten trockenen Bleichverbindung der Tabelle !V und Roteichen-Sägespänen hergestellt und gemäß dem Verfahren RI-7594 des Bureau of Mines geprüft. Die Kontrollprobe bestand aus reinen Sägespänen. Jede Probe wurde in ein 2,5 χ 5 χ 18 cm großes Bett gegeben und gemäß Beispiel 3 angezündet. Die beobachteten Flamm-Ausbreitungsgeschwindigkeiten sind aus Tabelle IV zu entnehmen.

Tabelle IV

Probe

Flamm-Ausbreitung geschwindigkeit

I 31 cm/Min

22,5 cm/Min

96,5 cm/Min

21,8 cm/Min

1,6 cm/Min

7,4 cm/Min

Kaliumdichlorisocyanurat,
wasserfrei

Trichlorisocyanursäure,
wasserfrei

Calciumhypochlorit mit
Wassergehalt von 11,16%
Natriumdichlorisocyanurat,
ίο wasserfrei

Natriumdichlorisocyanurat

Dihydrat

Sägespäne allein

Die Beispiele 1 bis 4 zeigen deutlich, daß Natriumdichlorisocyanuratdihydrat nichtbrennend ist und außerdem noch die Flamm-Ausbreitungsgeschwindigkeit von brennbaren Materialien herabsetzt; eine Mischung aus Dihydrat und Sägespänen brannte wesentlich langsamer als die Sägespäne allein.

Beispiel 5

Es wurde ein Spülmittel für Haushalts-Geschirrspülmaschinen hergestellt das das oben beschriebene sichere Natriumdichlorisocyanuratdihydrat enthielt. Die Komponenten wurden in den nachstehend genannten

Mengenverhältnissen mil -jiner Schöpfvorrichtung aus einheitliches Präparat erhalten wurde. Die Komponcn

einem geeigneten Lagerbehälter in einen Mischer ten wurden in der angegebenen Reihenfolge in den

übcnV'hrt und so lange mechanisch vermischt, bis ein Mischer gegeben.

Tabelle V

Komponente Zusammen

setzung

Natriumsilikat (Verhältnis von 27 SiOj/NüjO = 2:1: 18% Wasser)

Natriumcarbonat, wasserfrei 15

Nichl-ionisches oberflächenaktives 5 Mittel*

Natriumtripolyphosphat. wasserfrei 35

N ;i t r i 11 m s 111 Γ;ι t. wasserfrei 15.2

Natriumdichlorisocyanuratdihydrat

* Äthoxylicrler. geraclkeüi|;er Alkohol

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur gefahrlosen Herstellung von Bleich-, Sterilisierungs-, Desinfektions- und Reinigungsmitteln in technischem Maßstab, bei dem eine chlorierte trockene Bleichverbindung in großer Menge gelagert und aus dieser Massenlagerungszone in eine Mischzone überführt wird, wo sie mit den für solche Mittel üblichen Zusatzstoffen mechanisch in einer üblichen Mischvorrichtung vermischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als chlorierte trockene Bleichverbindung Natriumdichlorisocyanurat-Dihydrat oder eine Mischung aus dem Dihydrat und Natriumdichlorisocyanurat, die weniger Wasser als das Dihydrat, jedoch mehr als 11 Gew.-% Hydratwasser enthält, verwendet wird.