DE2335520A1 - Verfahren zur behandlung von entschwefeltem abwasser mit ozon - Google Patents

Description

D4PL.-INÜ. KLAUS BHHN

DIPL-PHYS. ROBERT MÜNZHUBER,.

PATENTANWÄLTE

B MÜNCHEN 22 WID ENMAYERSTRASSE 6 TEL. (OB 11) 22 25 30-29 5192

■11. Juli 1973 A 21073 HD/Fr

Firma FUJI DENKI SEIZO KABUSHIKI KAISHA, 1-1, Tanabeshinden, Kawasaki-Ku, Kawasaki-Shi, Kanagawa-Ken / Japan

Verfahren zur Behandlung^von entsehwefeltem Abwasser mit Ozon

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von entsehwefeltem Abwasser eines Entschwefelungsprozesses.

Als Entschwefelungsverfahren, das bei der Entfernung .von Schwefeldioxyd aus schwefeldioxydhaltigen Substanzen, wie etwa das von ölverbrennungsanlagen abgegebene Abfallgas, wurde z.B. das folgende Verfahren, das nasses Entschwefelungsverfahren genant wird, wegen seiner hohen Entschwefelungswirkung in großem Maßstab benützt.

Das heißt, dieses Verfahren besteht darin, daß schwefeldioxyd (SOp)-haltige Substanzen in eine Absorptionslösung,^die aus einer wässerigen Lösung aus basischen Substanzen wie etwa

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Natriumhydroxyd (NaOH), Natriumsulfit (Na₂SO^.) und dergleichen besteht, gebracht werden, und das SOp mit den basischen Substanzen in der Absorptionslösung reagiert und darin absorbiert wird.

Bei einem ein solches nasses Entschwefelungsverfahren benutzenden EntschwefelungsVorgang entsteht eine große Menge entschwefelten Abwassers. Da das entschwefelte Abwasser eine große Menge in dem SOp-Absorptionsprozess hergestellter oxydierbarer schwefeliger Salze enthält, wie etwa Sulfite (MSO,,), Bisulfite (MHSO.), Pyrosulfite (MS₃O ), Thiosulfate (MS₃O ), Sulfide (MS) und dergleichen, besitzt es einen solch hohen COD (chemischer Oxydationsbedarf) --Wert, daß es eine Behandlung zur Senkung des COD-Wertes erfordert, bevor es in die Flüsse abgelassen werden kann, andererseits würde es eine zunehmende Verunreinigung der Flüsse veranlassen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von entschwefeltem Abwasser, das in dem das zuvor erwähnte nasse Entschwefelungsverfahren benützendenEntschwefelungsprozess hergestellt wird, um dessen COD-Wert herabzusetzen, und hat als eine Aufgabe die Schaffung eines Verfahrens zur Behandlung entschwefelten Wassers, das es ermöglicht, das entschwefelte Wasser abzugeben und einen großen Betrag des genannten Wassers bei niedrigen Kosten zu behandeln.

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Es stehen im wesentlichen zwei Verfahren zur Behandlung von Abwasser zur Verfügung, mit denen der COD-Wert herabgesetzt werden kann: das erste Verfahren besteht in der Umwandlung von im Abfallwasser enthaltener oxydierbarer Substanzen in Oxydsubstanzen um die darin enthaltene Menge der oxydierbaren Substanzen zu verkleinern, und das zweite Verfahren besteht in der Trennung oxydierbarer Substanzen vom Abwasser, um die darin enthaltene Menge der oxydierbaren Substanzen zu verkleinern.

Das Behandlungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung fällt unter die Kategorie jenes Verfahrens, das in der Umwandlung der oxydierbaren Substanzen in Oxydsubstanzen besteht, und das ein sogenanntes Ozon-Oxydations-Verfahren ist, bei dem Ozon (0^.), das eine stark oxydierende Wirkung besitzt, insbesondere als ein Oxydationsmittel benützt wird. ·

Das Verfahren zur Behandlung entschwefelten Abwassers gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß gelöstes Sulfat (MSO^), das in dem Oxydationsprozess bei der Behandlung mit Ozon hergestellt wird, während der Oxidationsbehandlung der Abfallflüssigkeit bei einer Konzentration gehalten wird, die nicht über 15$ liegt.

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- 4 Der Verfahrensablauf ist anhand einer Figur dargestellt.

Die Figur zeigt ein graphisches Diagramm, welches die Wirkung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung darlegt.

Verfahren zur Behandlung entschwefelten Abwassers unter Benutzung sogenannter Luft-Oxydationsverfahren, in denen sauerstoffhaltige Luft als Oxydationsmittel verwendet werden, wurden schon im allgemeinen benfcutzt und sind bekannt. Diese bekannten Verfahren besitzen jedoch wegen der niedrigen Oxydationswirkung der Luft Nachteile, die im folgenden dargelegt werden.

Diese - Verfahren erfordern eine verlängerte Zeitspanne für die Behandlung und ein großes Volumen des Behandlungsbehälters, und die Leistungsfähigkeit der Behandlung ist derart, daß der COD-Wert bei normaler Temperatur und normalem Druck auf Hülstens lOOpprn reduziert wird, selbst wenn die Behandlung über eine lange Zeitspanne fortgesetzt wird. Um eine ausreichende Behandlung zu erreichen, mußten deshalb die bisherigen Verfahren bei hohen Temperaturen und Drücken durchgeführt werden. In diesem Fall wird ein teurer Reaktionsbehälter, wie etwa ein Druckkessel, benötigt, was den weiteren Nachteil erhöhter Gerätekosten verursucht.

Im Gegenteil dazu läßt die starke Oxydationswirkung von Ozon bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine sehr kurze Be-

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handlungszeit, ein kleineres Volumen des Behandlungskessels und eine weitere Verminderung des COD-Wertes des Abwassers auf ungefähr IO ppm des begrenzten Wertes zu, bei dem das Abwasser mit einer kurzzeitigen Behandlung bei normaler Temperatur und normalem Druck abgeleitet werden kann. Als Folge können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren alle zuvor erwähnten Nachteile beseitigt werden, da das vorliegende Verfahren eine zufriedenstellende Wirkung bei der Behandlung des Abwassers zeigt, ohne daß es notwendig ist, teuere Behandlungsgeräte zu benutzen, wie das bei dem bekannten,die Luftoxydation benutzenden Verfahren der Fall ist.

Andererseits besitzt das die Ozon-Oxydation benutzende Behandlungsverfahren den einen Nachteil, daß die Behandlungskosten höher sind, als bei dem die Luft-Oxydation verwendenden Behandluripverfahren, da Ozon relativ teuer ist.

Es wurden verschiedene Versuche zur Beseitigung der zuvor erwähnten Nachteile angestellt und gefunden, daß bei der Behandlung entschwefelten Abwassers mit dem Ozon-Oxydationsverfahren die folgenden Erscheinungen auftraten.

Wenn Ozon entschwefeltem Abwasser, das eine große Menge oxydierbarer Salze der Schwefelsäure enthält, zugefügt wird, um diese Salze zu oxydieren, werden die darin enthaltenen oxydierbaren Salze der Schwefelsäure (z.B. MSO^, MHSO₂, MS₂O₁-,

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MSpO, usw. ) wiederholt mit dem Ozon reagieren und schließlich in stabile Sulfate (MSOw) umgewandelt. Demgemäß wird, selbst dann,wenn das Abwasser vor der Behandlung eine niedrige Konzentration gelöster Sulfate aufgewiesen hat, die Konzentration der gelösten Sulfate mit fortschreitender Oxydation-Behandlung zunehmen. Es wurde gefunden, daß, wenn die Konzentration der im Abwasser enthaltenen gelösten Sulfate zunimmt, die Oxy.dationsreaktion der oxydierbaren Salze der SchweiSLsäure gehemmt wird, und daß das Reaktionsverhältnis,das den Betrag des Ozonverbrauches pro Betragseinheit der oxydierbaren Salze darstellt, während der Zeit, bei tier die Konzentration der Sulfate 15% nicht übersteigt, angenähert ein konstanter Wert ist, während es stark zunimmt, wenn die Konzentration 15?£ übersteigt. Die Versuchsergebnisse sind incterMgur gezeigt.

Die Figur zeigt die Messung der Reaktionsmenge des Ozons; darin ist der Betrag des Ozons (g) aufgetragen, der bei verschiedenen Konzentrationen von Natriumsulfat (NapSO^) verbraucht wird, um 1 g Natriumsulfit (Natriumpyrosulfit wird im selben Maßstab wie Natriumsulfit gerechnet) in Natriumsulfat umzuwandeln, wenn Ozon in eine wässerige Lösung von 0,2$ Natriumsulfit (Na₂SO^ und 0,3# Natriumpyrosulfit (Na₂S 0 ) eingeleitet wird. Aus Fig. geht hervor, daß die Reaktionsmenge in dem Bereich zwischen 0,060 bis 0,065 bei einer Natriumsulfatkonzentration von 5 bis 15$> variiert, so daß die Menge als ein angenähert konstanter Wert

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angesehen werden kann, während bei einer Konzentration von 15 bis 30$ die Reaktionsmenge über das .Dreifache des konstanten Wertes hinaus, nämlich im Bereich von 0,065 bis 0,020, stark zunimmt.

Aus den Versuchsergebnissen geht klar hervor, daß .die Konzentration der im Abwasser enthaltenen gelösten Sulfate eine große Wirkung auf den Betrag des während der Behandlung ver brauchten Ozons ausüben, und daß eine große Menge Ozon benötigt wird, wenn die Konzentration der Sulfate 15$ übersteigt.

Wenn das Abfallwasser behandelt wird, während die Konzentration der darin enthaltenen gelösten Sulfate bei einem 15$ nicht übersteigenden W.ert beibehalten wird, wie oben dargelegt ist, ist es deshalb möglich, das Abwasser bei einer solch niedrigen Reaktionsmenge von Ozon zu behandeln, die von der Konzentration der Sulfate nicht beeinflußt wird. Demzufolge ist es möglich, den Betrag des für die Behandlung des Abwassers benötigten Ozons zu vermindern, der wirksam ist,um die Behandlungskosten zu senken. Aus diesem Grunde können die Nachteile des vorliegenden Verfahrens, daß nämlich die Kosten der Behandlung teuerer sind, beseitigt werden.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, besteht die Möglichkeit, die Reaktionsmenge des Ozons zu vermindern,

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in der folgenden Wirkung, Wenn der Betrag des in das Abwasser eingeführten Ozons konstant gehalten wird, ist es möglich, die Behandlungszeit zu kürzen, was zu einer Verbesserung der Leistungsfähigkeit der Behandlung führt.

Bei dem Behandlungsprozess des entschwefelten Abwassers gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die darin enthaltenen oxydierbaren Salze der Schwefelsäure fortschreitend zu Sulfaten oxydiert, was zu einer Zunahme der Konzentration der im Abwasser gelösten Sulfate führt. Gemäß einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist es jedoch möglich, die Konzentration der in der Abfallflüssigkeit enthaltenen Sulfate in einer einfachen Weise bei einem Wert, der nicht höher als 13% ist, einzuregulieren, indem nämlich die Abfallflüssigkeit mit Wasser verdünnt wird, das einem Behandlungsgefäß zugefügt wird, in dem die Konzentration der Sulfate 13% übersteigt. Um die Konzentration der Sulfate von 20 auf \3% zu vermindern, reicht die Hinzufügung von Wasser mit einem Betrag von 20$, basierend auf dem Betrag des Abfallwassers aus, und eine Zunahme des Betrages des Abwassers bleibt auf diese Weise relativ gering. Durch Ausführung der Verdünnung der Sulfatkonzentration durch Hinzufügen von Wasser zum Abwasser besteht aus diesem Grunde insbesondere keine Notwendigkeit, das Volumen des Behandlungsgefäßes zu vergrößern.

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Bei der Verwendung des Verfahrens zur Abwasserbehandlung, das die Ozonoxydation gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt, ist es möglieh, den Betrag des zur Behandlung des Abwassers erforderlichen Ozons zu vermindern, indem nur die Konzentration der darin enthaltenen gelösten Sulfate bei einem Wert unterhalb einer bestimmten Konstanten gehalten wird und die Behandlungszeit gekürzt wird, was die vorliegende Erfindung unter dem wirtschaftlichen Gesichtspunkt sehr wertvoll macht.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Ozon muß nicht immer reines Ozon sein. Es kann auch ozonisiertes, Ozon enthaltendes Gas mit der gleichen Wirkung verwendet werden.

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Claims (5)

1. - ίο -

   PATENTANSPRÜCHE

   Verfahren zur Behandlung von entschwefeltem Abwasser eines Entschwefelungsprozesses mit Ozon, bei dem der Schwefeldioxydanteil der im Abwasser enthaltenen schwefeldioxydhaltigen Substanzen mit einer wässerigen Lösung basischer Substanzen in Reaktion gebracht und in Sulfate (MSOw) umgewandelt wird, wodurch der Schwefeldioxydanteil in der genannten Lösung absorbiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der gelösten Sulfate (MSOh) im Abwasser auf einem nicht über 15$ liegenden V/ert gehalten wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abwasser bei Überschreitung des Wertes der Sulfatkonzentration von 15$ Wasser zugesetzt wird.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Sulfat ein Natriumsulfat ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Ozon reines Ozon ist.

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5. 5. Verfahren nah Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Ozon ein mit Ozon behandeltes Gas ist, das Ozon enthält.

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   Leerseite