DE69507518T2 - Verfahren zur Behandlung von Schwefeldioxid enthaltenden Gasen - Google Patents
Verfahren zur Behandlung von Schwefeldioxid enthaltenden GasenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines an Schwefeldioxid armen Abgases im Hinblick auf das Erhalten einer Lösung von Bisulfit von Ammonium oder Alkalimetall oder Erdalkalimetall.
- Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Behandlung eines an Schwefeldioxid armen Abgases im Hinblick auf das Erhalten einer Lösung von Natriumbisulfit.
- Einige industrielle Abgase, insbesondere die Abgase aus Anlagen zur Produktion von Schwefelsäure, vor allem durch katalytische Oxidation von Schwefeldioxid, auch Endgas genannt, umfassen eine gewisse Menge an Schwefeldioxid.
- Es wurden bereits mehrere Verfahren beschrieben, die zur Verringerung des Gehaltes an Schwefeldioxid in diesen Abgasen, die ebenfalls Sauerstoff enthalten, durchgeführt wurden.
- So wird in dem sogenannten Verfahren der doppelten Absorption die Gasmischung nach der Verbrennung einer ersten katalytischen Oxidation und einer ersten Absorption unterzogen und anschließend das Restgas, das weniger reich an Schwefeldioxid ist, von neuem oxidiert und dann in eine zweite Absorptionskolonne geleitet. Wenn das Verfahren auch ermöglichen kann, einen Schadstoffausstoß beim Abgas am Ende zu gewährleisten, der etwa 0,03 Vol.-% Schwefeldioxid enthält, so erfordert es doch Anlagen, bei denen die Investitionskosten sehr hoch sind.
- Die Absorption von in dem Endgas enthaltenem Schwefeldioxid in einem basischen Medium, beispielsweise in Lösungen von Natri umhydroxid, ist bekannt. Dennoch gestaltet der sehr basische pH- Wert und die geringe Konzentration an Schwefel in diesen Lösungen die industrielle Verwertung der am Ende erhaltenen Lösungen als sehr schwierig.
- Es wurde ebenfalls die Durchführung der Absorption von diesem Schwefeldioxid in einem leicht basischen Medium vorgeschlagen, aber diese Absorption wird im allgemeinen von einer Oxidationsreaktion des Schwefels +IV zum Schwefel +VI begleitet, das heißt, von einer Bildung von Natriumsulfat (oder Ammoniumsulfat), die mit einem hohen Gehalt an Sauerstoff in diesem Endgas einhergeht. Dieses Verfahren weist somit den Nachteil auf, ausgehend von einem Abgas ein salzhaltiges Abwasser zu erzeugen. Das Dokument US-A-4 834 959 beschreibt ein Verfahren gemäß Oberbegriff von Anspruch 1.
- Die vorliegende Erfindung hat insbesondere zum Ziel, die vorstehend erwähnten Nachteile zu vermeiden, indem sie ein Verfahren zum wirksamen Abbauen des in den Abgasen enthaltenen Schwefeldioxids vorschlägt und die Produktion konzentrierter und verwertbarer Lösungen von Bisulfit von Ammonium oder Alkalimetall oder Erdalkalimetall ermöglicht, die insbesondere keine deutliche Menge mehr an Sulfat von Ammonium oder Alkalimetall oder Erdalkalimetall aufweisen.
- Zu diesem Zweck schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung eines an Schwefeldioxid armen Abgases vor, das insbesondere das Schwefeldioxid in einer Menge von unter 2 Vol.-% und Sauerstoff enthält, im Hinblick auf das Erhalten einer Lösung von Bisulfit von Ammonium oder Alkalimetall oder Erdalkalimetall, umfassend eine erste Stufe, bei der man das genannte Abgas einer Absorption in einer Lösung von Sulfit und Bisulfit von Ammonium oder Alkalimetall oder Erdalkalimetall mit einem pH-Wert zwischen 5 und 7 unterzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer zweiten Stufe mindestens einen Teil der am Ende der ersten Stufe erhaltenen Lösung mit einem sauren Mittel in Kontakt bringt, das von dem Abgas verschieden ist.
- Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zu behandelnde Abgas ist arm an Schwefeldioxid. Es enthält somit das Schwefeldioxid in einer Menge von unter 2 Vol.-%, im allgemeinen von unter 1 Vol.-%, wobei diese Menge beispielsweise höchstens 0,5 Vol.-% und insbesondere höchstens 0,2 Vol.-% beträgt.
- Dieses Abgas enthält ebenfalls Sauerstoff, im allgemeinen in einem hohen Gehalt. Es weist somit im allgemeinen ein Volumenverhältnis O&sub2;/SO&sub2; von höher als 5, beispielsweise von höher als 20 auf.
- Die erste Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, das genannte Abgas einer Absorption in einer Lösung von Sulfit und Bisulfit von Ammonium oder Alkalimetall oder Erdalkalimetall zu unterziehen.
- Diese Absorption wird in einer Lösung von Sulfit und Bisulfit des Elementes durchgeführt, von dem man wünscht, eine Lösung von Bisulfit am Ende des Verfahrens gemäß der Erfindung zu erhalten.
- So führt man insbesondere diese Absorption in einer Lösung von Sulfit und Bisulfit von Natrium durch.
- Der pH-Wert der Lösung von Sulfit und Bisulfit von Ammonium oder Alkalimetall oder Erdalkalimetall liegt zwischen 5 und 7, vorzugsweise zwischen 5,5 und 6,5.
- Er wird im allgemeinen während der gesamten Dauer der ersten Stufe in diesem pH-Bereich gehalten.
- Diese Lösung weist vorzugsweise eine ausreichend hohe Gesamtkonzentration an Sulfit und Bisulfit von Ammonium oder Alkalimetall oder Erdalkalimetall auf.
- So beträgt im Fall einer Lösung von Sulfit und Bisulfit von Natrium diese Konzentration im allgemeinen mindestens 3 Mol/l, beispielsweise zwischen 3 und 5 Mol/l.
- Eine bevorzugte Bedingung zur Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, die Lösung von Sulfit und Bisulfit von Ammonium oder Alkalimetall oder Erdalkalimetall auf einer (konstanten oder nicht konstanten) Temperatur zwischen 20ºC und 70ºC zu halten. Diese Temperatur liegt vorteilhafterweise zwischen 25ºC und 55ºC.
- Die Lösung von Sulfit und Bisulfit ist so beschaffen, daß ihr Gehalt an Sulfit von Ammonium oder Alkalimetall oder Erdalkalimetall unterhalb der Grenze der Löslichkeit liegt.
- Diese Lösung kann durch Zugabe eines basischen Mittels eingestellt werden, gebildet durch eine Lösung von Hydroxid und/oder Carbonat des Elementes, das dem entspricht, von dem man eine Lösung von Sulfit und Bisulfit in der ersten Stufe eingesetzt hat.
- Dieses basische Mittel wird je nach Fall durch eine Lösung von Ammoniumhydroxid und/oder Ammoniumcarbonat, durch eine Lösung von Alkalimetallhydroxid (Natriumhydroxid im Fall von Natrium) und/oder Alkalimetallcarbonat oder durch eine Lösung von Erdalkalimetallhydroxid und/oder Erdalkalimetallcarbonat gebildet.
- In dem Fall, wo das Verfahren im Hinblick auf das Erhalten einer Lösung von Natriumbisulfit durchgeführt wird, kann man somit eine Lösung von Natriumhydroxid, die im allgemeinen eine Konzentration von etwa 30 bis 50% aufweist und/oder eine Lösung von Natriumcarbonat verwenden, die im allgemeinen eine Konzentration von etwa 20 bis 30% besitzt.
- Die Lösung von Sulfit und Bisulfit von Ammonium oder Alkalimetall oder Erdalkalimetall kann gegebenenfalls während der ersten Stufe gerührt werden. Die Anwendung eines einfachen Apparates zum magnetischen Rühren kann ausreichend sein.
- Diese erste Stufe wird in jeder adäquaten Vorrichtung zur Absorption durchgeführt. Man kann somit einen Reaktor oder eine Absorptionskolonne verwenden, wie sie dem Fachmann geläufig sind.
- Die am Ende der ersten Stufe erhaltene Lösung ist eine Lösung von Sulfit und Bisulfit von Ammonium oder Alkalimetall oder Erdalkalimetall, die einen wenig erhöhten Gehalt an Sulfat von Ammonium oder Alkalimetall oder Erdalkalimetall aufweist. Dieser liegt vorteilhafterweise unterhalb von 30 g/l, vorzugsweise bei 20 g/l und beispielsweise bei 10 g/l.
- Die aus der ersten Stufe stammenden Gase können gegebenenfalls einer zusätzlichen Absorption in einer Lösung von Hydroxid und/oder Carbonat von Ammonium oder Alkalimetall oder Erdalkalimetall, insbesondere von Natriumhydroxid und/oder Natriumcarbonat, unterzogen werden.
- Die zweite Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, mindestens einen Teil der am Ende der ersten Stufe erhaltenen Lösung mit einem sauren Mittel in Kontakt zu bringen.
- Dieses saure Mittel wird vorzugsweise von einem an Schwefeldioxid reichen Gas gebildet. Es enthält somit Schwefeldioxid in einer Menge von über 2 Vol.-%, insbesondere von mindestens 5 Vol.-% und beispielsweise von mindestens 7 Vol.-%.
- Dieses Gas enthält ebenfalls Sauerstoff in der Weise, daß das Volumenverhältnis O&sub2;/SO&sub2; unter 5 liegt, insbesondere 2 und beispielsweise etwa 1 beträgt.
- So liegt das molare Verhältnis SO&sub2; des in der zweiten Stufe verwendeten Gases (reich an Schwefeldioxid) / SO&sub2; des am Anfang zu behandelnden Abgases, über 1, insbesondere bei 5. Dieses Verhältnis kann über 10 liegen und beispielsweise 30 betragen.
- Das an Schwefeldioxid reiche Gas kann beispielsweise aus einem Ofen zur Oxidation von Schwefel einer Anlage zur Produktion von Schwefelsäure stammen.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht nicht nur die wirksame Entfernung des in einem eingesetzten Abgas enthaltenen Schwefeldioxids, sondern auch das Erhalten einer verwertbaren Lösung von Bisulfit von Ammonium oder Alkalimetall oder Erdalkalimetall, das heißt, daß diese den Spezifikationen für handelsübliche Lösungen von Bisulfit von Ammonium oder Alkalimetall oder Erdalkalimetall entspricht.
- Es ermöglicht insbesondere die Herstellung einer verwertbaren Lösung von Natriumbisulfit.
- So ist die Bildung von Sulfat von Ammonium oder Alkalimetall oder Erdalkalimetall, insbesondere von Natriumsulfat (im Fall der Herstellung einer Lösung von Natriumbisulfit) durch Oxidation des Schwefeldioxids auf ein Minimum eingeschränkt.
- Die am Ende der zweiten Stufe erhaltene Lösung ist eine Lösung von Bisulfit von Ammonium oder Alkalimetall oder Erdalkalimetall, die einen geringen Gehalt an dem entsprechenden Sulfat aufweist, das heißt, je nach Fall, an Sulfat von Ammonium oder Alkalimetall oder Erdalkalimetall. Dieser Gehalt liegt insbesondere, was das Natriumsulfat betrifft, vorteilhafterweise unter 30 g/l und vorzugsweise bei etwa 20 g/l.
- Diese Lösung weist in bevorzugter Weise einen pH-Wert zwischen 3 und 5, insbesondere zwischen 3,5 und 4,5 auf.
- Sie besitzt eine hohe Konzentration an Bisulfit von Ammonium oder Alkalimetall oder Erdalkalimetall.
- So liegt diese im Fall einer Lösung von Bisulfit von Ammonium oder Alkalimetall, insbesondere von Natrium, vorteilhafterweise über 3 Mol/l, vorzugsweise bei 4 Mol/l.
- Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die im Fall einer Lösung von Bisulfit von Ammonium oder Alkalimetall, insbesondere von Natrium, verwendete Menge an saurem Mittel, insbesondere an dem mit Schwefeldioxid angereicherten Gas derart, daß die am Ende der zweiten Stufe erhaltene Lösung eine Konzentration von 5 bis 5,5 Mol/l Bisulfit von Ammonium oder Alkalimetall, insbesondere von Natriumbisulfit im Fall der Herstellung einer derartigen Lösung, und einem pH-Wert von 4 bis 4,5 aufweist.
- Es ist festzustellen, daß in dem Fall, wo das in der zweiten Stufe verwendete saure Mittel ein an Schwefeldioxid reiches Gas ist, dieses in dieser zweiten Stufe nicht absorbierte Schwefeldioxid in die erste Stufe zurückgeführt werden kann.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
- Es wird insbesondere bei der Behandlung von Abgasen angewendet, die aus Anlagen zur Herstellung von Schwefelsäure stammen, ebenfalls als Endgase bezeichnet.
- Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung ohne jedoch ihren Umfang einzuschränken.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in einem Absorber durchgeführt, der aus einem zylindrischen, gasdichten Reaktor mit einer Nutzkapazität von etwa 1,5 Liter besteht. Die von der in dem Absorber enthaltenen Flüssigkeit verkörperte Oberfläche beträgt etwa 85 cm².
- Dieser Reaktor ist ausgestattet
- - mit einer durch einen Thermostat geregelten Umhüllung, die die Aufrechterhaltung von konstanten Temperaturen ermöglicht;
- - mit einer Zuführungsleitung für Gas, die den Eintrag eines Abgases ermöglicht, das Schwefeldioxid und, Sauerstoff enthält (das Abgas wird in der Nähe der Oberfläche der in dem Absorber enthaltenen Flüssigkeit mit Hilfe einer Leitung zugeführt, deren Ende etwa 1 cm über dieser Oberfläche angeordnet ist);
- - mit einer Ausgangsleitung für Gas, ausgestattet mit einem Kühlsystem;
- - mit einem Rührsystem;
- - mit einem abgedichteten System, das den diskontinuierlichen Eintrag eines Wasservolumens ermöglicht, wodurch die Verluste durch Verdampfen kompensiert werden.
- Zwei in Reihe unterhalb des von dem Absorber stammenden Gasausgangs angeordnete Waschreaktoren, die jeweils 150 ml Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 5 Mol/l enthalten, gewährleisten, wenn erforderlich, das völlige Auffangen des in dem Absorber nicht absorbierten Schwefeldioxids.
- In einer ersten Stufe werden 240 ml einer Lösung, die Natriumsulfit (1,65 Mol/l), Natriumbisulfit (2,29 Mol/l) und Natriumsulfat (0,023 Mol/l) enthält und die einen pH-Wert von 6,2 aufweist, in den auf einer Temperatur von 50ºC gehaltenen Absorber eingetragen.
- Anschließend bringt man oberhalb dieser Lösung während 6 Stunden ein Abgas in Umlauf, das aus einer Mischung besteht, die ausgehend von einem Luftdurchsatz von 99,825 l/h und Schwefeldioxid von 0,175 l/h realisiert wurde.
- Zum Ausgleich der Verluste durch Verdampfen trägt man in den Absorber jede Stunde während 5 Stunden diskontinuierlich 4 ml Wasser ein, das sind insgesamt 20 ml.
- Die nach 6 Stunden erhaltene Lösung (Volumen 234 ml) weist einen pH-Wert von 6,0 und die folgende Zusammensetzung auf:
- - 2,95 Mol/l Natriumbisulfit,
- - 1,37 Mol/l Natriumsulfit, und
- - 0,04 Mol/l Natriumsulfat (das sind 5,7 g/l).
- Die Ausbeute der Absorption in dem Absorber (definiert durch das Verhältnis der effektiv absorbierten Anzahl Mole SO&sub2; zur Anzahl der in den Absorber eingetragenen Mole SO&sub2;) beträgt 79%.
- In einer zweiten Stufe werden 200 ml der zuvor erhaltenen Lösung in einen Reaktor eingetragen, der mit dem oben erwähnten identisch ist.
- In diese Lösung leitet man ein Gas ein, das aus einer Mischung besteht, die ausgehend von einem Luftdurchsatz von 2,563 l/h und Schwefeldioxid von 0,437 l/h realisiert wurde. Das Einleiten wird mit Hilfe einer in die Lösung eingetauchten porösen Fritte durchgeführt.
- Dieses Einleiten des Abgases wird 10 Stunden lang aufrecht erhalten.
- Zum Ausgleich der Verluste durch Verdampfen trägt man diskontinuierlich 10 ml Wasser im Verhältnis von 1 ml pro Stunde ein.
- Die erhaltene fertige Lösung weist einen pH-Wert in der Nähe von 4,5, einen Gehalt an Natriumbisulfit in der Größenordnung von 5,1 Mol/l und einen Gehalt an Natriumsulfat von 19 g/l auf.
Claims (14)
1. Verfahren zur Behandlung eines Schwefeldioxid in einer Menge
von unter 2 Vol.-% und Sauerstoff enthaltenden Abgases im
Hinblick auf das Erhalten einer Lösung von Bisulfit von Ammonium
oder Alkalimetall oder Erdalkalimetall, umfassend eine erste
Stufe, bei der man das genannte Abgas einer Absorption in einer
Lösung von Sulfit und Bisulfit von Ammonium oder Alkalimetall oder
Erdalkalimetall mit einem pH-Wert zwischen 5 und 7 unterzieht,
dadurch gekennzeichnet, daß man in einer zweiten Stufe mindestens
einen Teil der am Ende der ersten Stufe erhaltenen Lösung mit
einem sauren Mittel in Kontakt bringt, das von dem Abgas
verschieden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
genannte Abgas ein Volumenverhältnis O&sub2;/SO&sub2; von höher als 5
aufweist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das genannte saure Mittel von einem Gas gebildet
wird, das Schwefeldioxid in einer Menge von höher als 2 Vol.-%
und Sauerstoff enthält, so daß das Volumenverhältnis O&sub2;/SO&sub2;
niedriger als 5 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß bei der ersten Stufe die Temperatur der Lösung von
Sulfit und Bisulfit von Ammonium oder Alkalimetall oder
Erdalkalimetall zwischen 20ºC und 70ºC beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß bei der ersten Stufe die Temperatur der Lösung von
Sulfit und Bisulfit von Ammonium oder Alkalimetall oder
Erdalkalimetall zwischen 25ºC und 55ºC beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man bei der ersten Stufe in die Lösung von Sulfit
und Bisulfit von Ammonium oder Alkalimetall oder Erdalkalimetall
ein basisches Mittel einträgt, gebildet durch eine Lösung von
Ammoniumhydroxid und/oder Ammoniumcarbonat, durch eine Lösung von
Alkalimetallhydroxid und/oder Alkalimetallcarbonat oder durch
eine Lösung von Erdalkalimetallhydroxid und/oder
Erdalkalimetallcarbonat.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die am Ende der ersten Stufe und der zweiten Stufe
erhaltenen Lösungen einen Gehalt an Sulfat von Ammonium oder
Alkalimetall oder Erdalkalimetall von unter 30 g/l aufweisen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der
genannte Gehalt an Sulfat unter 20 g/l liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die am Ende der zweiten Stufe erhaltene Lösung von
Bisulfit von Ammonium oder Alkalimetall oder Erdalkalimetall
einen pH-Wert zwischen 3 und 5 aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Lösung von Sulfit und Bisulfit eine Lösung von
Natriumsulfit und Natriumbisulfit ist, die eine
Gesamtkonzentration an Natriumsulfit und Natriumbisulfit von mindestens 3 Mol/l
aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Lösung von Sulfit und Bisulfit eine Lösung von
Natriumsulfit und Natriumbisulfit ist, und daß die am Ende der
zweiten Stufe erhaltene Lösung von Bisulfit eine Lösung von
Natriumbisulfit ist, die eine Konzentration an Natriumbisulfit von
höher als 3 Mol/l aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die
am Ende der zweiten Stufe erhaltene Lösung von Natriumbisulfit
einen pH-Wert zwischen 3 und 5 und einen Gehalt an Natriumsulfat
von unter 30 g/l, vorzugsweise von 20 g/l aufweist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß das genannte Abgas Schwefeldioxid in einer Menge
von unter 1 Vol.-%, insbesondere von höchstens 0,5 Vol.-%
enthält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß das genannte Abgas aus einer Anlage zur Herstellung
von Schwefelsäure stammt.
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| FR9403108A FR2717402B1 (fr) | 1994-03-16 | 1994-03-16 | Procédé de traitement d'un effluent gazeux contenant de l'anhydride sulfureux en vue de l'obtention d'une solution de bisulfite d'ammonium ou de métal alcalin ou alcalino-terreux. |
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|---|---|
| DE69507518D1 DE69507518D1 (de) | 1999-03-11 |
| DE69507518T2 true DE69507518T2 (de) | 1999-08-12 |
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