DE2335117A1 - Photographischer purpurrotkuppler und diesen enthaltendes farbphotographisches silberholgenidaufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Photographischer Purpurrotkuppler und diesen enthaltendes farbphotographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft in farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien verwendbare Kuppler zur Bildung von Purpurrotbildern sowie solche Kuppler enthaltende lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien.

Es ist bekannt, ein belichtetes, kupplerhaltiges, farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe eines hauptsächlich ein primäres aromatisches Amin als Entwicklerverbindung enthaltenden Entwicklers zu einer Farbkopie zu entwickeln.

Als Purpurrotkuppler wurden bereits 5-Pyrazolonverbindungen verwendet, die mit den Oxidationsprodukten primärer aromatischer Aminentwicklerverbindungen zu einem purpurroten Farbstoffbild kuppeln. Beispiele für solche 5-Pyrazolonverbindungen sind 1-Aryl-3-alkyl-5-pyrazolone, 1-Aryl-3-acylamino-5-pyrazolone und 1-Aryl^-arylamino-S-pyrazolone.

Nachteilig an den 1 -Aryl^-alkyl^-pyrazolonen ist jedoch, daß nicht nur die Absorption der zweiten Absorptionsbande hoch, sondern auch der Schnitt auf der Seite der längeren

309886/1158 .Dr.Fe/jo

Wellenlängen der Hauptabsorptionsbande schlecht ist. Darüber hinaus ist die Haltbarkeit des unter Verwendung solcher Kuppler erhaltenen purpurroten Farbstoffs nicht so gut, daß das Farbstoffbild sich nicht verfärben bzw. ausbleichen würde.

Bei 1-Aryl-3-acylamino-5-pyrazolonen ist zwar die Absorption der zweiten Absorptionsbande im Blaulichtbereich des bei der Farbentwicklung erhaltenen Purpurrotfarbstoffs gering, der Schnitt auf der Seite der längeren Wellenlängen der Hauptabsorptionsbande gut und die Haltbarkeit des unter Verwendung solcher Kuppler erhaltenen Farbstoffs hervorragend, bei Verwendung von 1-Aryl^-acylamino-S-pyrazolon-Kupplern kann man jedoch kein purpurrotes Farbstoffbild hoher Dichte erhalten, da die Farbbildungsgeschwindigkeit dieser Kuppler niedrig ist.

Bei den bekannten 1-Aryl-3-arylamino-5-pyrazolonen ist zwar die Absorption der zweiten Absorptionsbande im Blaulichtbereich des bei der Farbentwicklung erhaltenen Purpurrotfarbstoffs gering, der Schnitt auf der Seite der längeren Wellenlängen der Hauptabsorptionsbande gut, die Haltbarkeit des unter Verwendung solcher Kuppler erhaltenen Farbstoffs hervorragend und infolge der hohen Farbbildungsgeschwindigkeit dieser Kuppler auch die Dichte des purpurroten Farbstoffbildes hoch, die nicht-farbentwickelten Teile (d.h. die Nicht-Bildbezirke) der Farbkopie zeigen jedoch einen starken gelben Schleier, d.h. sie sind stark vergilbt, wobei sich diese Verschleierung bzw. Vergilbung unter Lichteinwirkung noch verstärkt. Darüber hinaus läßt sich mit 1-Aryl-3-arylamino-5-pyrazolonen nur unter größten Schwierigkeiten ein für die Farbphotographie erforderlicher guter Farbausgleich erreichen, da das Absorptions-

-3-

309886/1158

maximum des bei der Farbentwicklung gebildeten purpurroten Farbstoffs im etwas kürzeren Wellenlängenbereich liegt. Weiterhin besitzen die bekannten i-Aryl-^-arylamino-^-pyrazolone in der Regel nur eine geringe Löslichkeit in hochsiedenden Lösungsmitteln, so daß es erhebliche Schwierigkeiten bereitet, sie als sogenannte geschützte Kuppler (in einem hochsiedenden Lösungsmittel gelöst und in Form dieser Lösung in einer photographischen Silberhalogenidemulsion dispergiert) zu verwenden.

Der schwerwiegendste Nachteil dieser farbphotographischen Kuppler ist, daß die nicht-farbentwickelten Teile, d.h. die Nicht-Bildbezirke, auf den Farbkopierpapieren einen gelben Schleier zeigen, d.h. vergilbt sind.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Purpurrotkuppler für farbphotographische Zwecke zu schaffen, die unter Vermeidung der Nachteile der üblichen Purpurrotkuppler insbesondere zu keiner. Vergilbung der Nicht-Bildbezirke der Farbkopien führen.

Gegenstand der Erfindung sind somit 1-(2,4,6~TrichlGrplienyl)-3-(2-chloranilino)-5-pyrazolonkuppler der allgemeinen Fornel:

0 X

worin der Rest R für einen Carbaminrest der Formel

309886/1158

- con:

^R2

oder einen Sulfaminrest der Formel

^R2

steht, in welchen R^ und R« einzeln Wasserstoffatome oder Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten oder zusammen mit dem N-Atom einen heterozyklischen Ring bilden, und X ein Atom oder einen Rest, das bzw. der beim Kupplungsvorgang eliminiert werden kann, darstellt.

Bei den Purpurrotkupplern gemäß der Erfindung ist der 2-Chloranilinorest in 5-Stellung durch einen Carbamin- oder Sulfaminrest der angegebenen Formeln substituiert. Die Reste R₁ und R2 werden zweckmäßigerweise so gewählt, daß hierdurch der Kuppler gegen Diffusion geschützt ist.

Bedeuten die Reste R^ und Rp Alkylreste, so handelt es sich hierbei vorzugsweise um solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Octadecylreste. Diese Alkylreste können gegebenenfalls durch Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Ν,Ν-Dialkylamino-, Nitril-, Carbalkoxy- oder Succinimidoreste substituiert sein und beispielsweise aus ß-Hydroxyäthyl-, ß-Chloräthyl-, ß-Äthoxybutyl-, S -2,4-Ditert.-amyl-, Phenoxybutyl-, Ν,Ν-diäthylaminoäthyl-, Carbäthoxymethyl- oder )f-(Dodecylsuccinimido)propylresten be-

-5-309886/1158

stehen. Bedeuten die Reste PL und EU Alkenylreste, so kann es sich hierbei beispielsweise um Propenyl-, Butenyl-, Nonenyl-, Hexadecenyl- oder Octadecenylreste handeln.

Bedeuten die Reste R^ und R₂ Arylreste, so kann es sich hierbei beispielsweise um Phenyl-, p-Chlorphenyl-, p-Methylphenyl-, p-Phenoxyphenyl-, p-(p-tert.-Butylphenoxy)-phenyl-, p-Methoxyphenyl-, p-Octadecyloxyphenyl-, m-Dodecylamidophenyl-, m-Carbäthoxyphenyl-, m-Carbo-(2,4-ditert.-amylphenoxy)phenyl-, p-Cyanophenyl-, o-Amylphenyl-, m-(N-Methylsulfamoyl)phenyl- oder m-Phenylsulfamidophenylreste handeln.

Bilden die Reste R^ und R₂ zusammen mit dem N-Atom einen stickstoffhaltigen heterozyklischen Ring, so kann es sich hierbei um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, z.B. einem Piperidinyl-, 2-Methylpiperidinyl-, 2,5-Dimethylpiperidinyl-, 3-Äthylpiperidinyl-, 2-Butylpiperidinyl-, 2-Äthylpyrrolidinyl-, 2-Methylpyrrolidinyl-, N-Dodeeylcarbopiperazyl- oder 2,4-Dimethyloxazolidinylring, handeln.

Um den Kupplern besonders gute Antidiffusionseigenschaften zu verleihen, werden die Reste R^ und R₂ vorzugsweise wie folgt miteinander kombiniert:

Wenn einer der Reste R^ und R₂ für ein Wasserstoffatom oder einen Arylrest steht., bedeutet der andere einen Alkyl- oder Alkenylrest. Ferner können beide Reste R^ und R₂ Alkyl- oder Alkenylreste darstellen, wobei in einem solchen Falle vorzugsweise einer der Reste R₁ und R₂ für einen Rest mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen steht. In keinem Falle sollten die Reste R* und R₂ beide Wasserstoffatome oder Arylreste darstellen.

-6-309886/11SQ

Der Rest X kann beispielsweise aus einem p-Methylphenylazo-, ei/ -Naphthylazo-, m-Nitrophenylazo-, o-Chlorphenylazo-, m-Chlorphenylazo-, p-Chlorphenylazo-, m-Methoxyphenylazo-, Arylthio-, z.B. Phenylthio- oder p-Nitrophenylthio-, einem s-heterozyklischen Rest , z.B. einem Phenyltetrazolylthio- oder Benzoxazolylthiorest, bestehen.

Die Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung zeichnen sich durch folgende vorteilhafte Eigenschaften aus:

1. Das Auftreten einer gelben Verunreinigung bzw. eines gelben Schleiers oder einer Vergilbung im nicht-farbentwickelten Teil, d.h. in den Nicht-Bildbezirken der Farbkopie und die Zunahme der Vergilbung bei Lichteinwirkung sind weitestgehend unterdrückt;

2. die Absorption in der zweiten Absorptionsbande im Blaulichtbereich des bei der Farbentwicklung erhaltenen Purpurrotfarbstoffs ist gering, der Schnitt bzw. die Schärfe der Hauptabsorption auf der Seite der längeren Wellenlängen 1st dagegen gut, wobei das Absorptionsmaximum im Bereich längerer Wellenlängen liegt als das Absorptionsmaximum von mit üblichen 1-Aryl-3-arylamino-5-pyrazolonen erhaltenen Purpurrotfarbstoffen.

3. Das unter Verwendung von Purpurrotkupplern gemäß der Erfindung erhaltene purpurrote Farbstoffbild besitzt eine gute Lagerfähigkeit und neigt kaum zur Verfärbung oder zum Ausbleichen.

4. Die Farbbildungsgeschwindigkeit von Purpurrotkupplern gemäß der Erfindung ist hoch, so daß sich bei ihrer Verwendung purpurrote Farbstoffbilder hoher Dichte herstellen lassen.

309886/1158 _?

5. Die Löslichkeit von Purpurrotkupplern gemäß-der Erfindung in hochsiedenden Lösungsmitteln ist hoch.

Typische Beispiele für Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung sind:

-3· 309886/115S

-δ

Cl

Il

C—

\ N=C-NH

(η)

(2)

^cl

C-CH₀

=C—NH

CONHCH₂-CH-C₄H₉

CONH-

~C

(tert.)

Cl

-NH-

C₅H_n (t)

COKH(CII₀), 0---^ /V-C₁-H₁₁ (tei-t.)

J.

- 9

309886/1158

Cl-

(\ /Kn-c-nh

W Λ ** Γ"

CON(CH₂-CH-C₄H₉)

Cl

Cl j}

-CH

r τ²

\_N=c—

NH

Cl

CON,

Cl

Cl

-CH₀

I ²

=C—NH

Cl

,CH,

CON

Cl

Cl (I

/C-CH₂

"N I

Cl

=C—NH

Cl

I!

(CONH (CH₃) .-WT I ^{Δ J X}CC

JC-CH-C₁₂H₂₅ (n) ^XC-CH_O

- 10 -

309886/1158

Cl

(tert.)

(10)'

CON

C H₃₇(η)

οί

νη

. CONHCh₂COOC₁₂H₂₅(η)

Cl-

W//

1	0 Il C-CH0 I ^	Cl	—\	Η2
-N L	I N=C-NH-	■\	N-COC4Hg(η)
—\
J/
Λ
> Η2
:ον \_
Η2

- 11 -

309886/1159

Cl

Cl

C—CH—Ν—Ν

N=C-NH

Cl-

^C1 C-CH-N=N

Cl

OCH.

^N=C—NH

CONHCHo-CH-

- 12 -

309886/1

Cl

Cl

C - CH₂ Cl

Cl

C=C- NK-

(η)

Cl —

Cl

Il C

Cl

Cl

Cl

Cl

W * C - NH

Cl

S

CiIC_itH_g

309886/1.158

(19)

Cl

Cl

Il

C - CH₂ Cl

N = C - NH -

Cl

Cl -,

O Cl |l

N = C - NH-

Cl

Cl

Cl

O Ii C-

H * C - HH-

Cl

ΟΙ

ci Il

C -

Cl

N = C - NH-

Cl

C₅HiiCtert.)

>— CcBitCtert.)

14 «

309886/1158

123)

Cl-

ei Il

C - CH₅ Cl

N = C - NH -

Cl

C₈H(a)

Cl

ei II

C-C

Cl

N = C - NH-

Cl

0 Κ

C I! 0

(25)"

Cl

C - CH,

Cl

C - NH-

SO,

C₂H₅

tert.)

- 15 -

309886/1158

^Cl S-CH₂ «I N = C- NH-

Cl

CH,

Cl

O
Il
C

CH Cl

= C- NH-

Cl

O
Cl ,j

Z=K C - CH₅ Cl

XS // H =

^Cl

C- NH-

π(Λ9 — ι°5

-■ 16 -

309886/1158

■(30)"

O Cl y

C - CH - N = N

< I ^cl

N = C - NH-Cl

C₅H₁₁C tert.) SO₂NH(CH₂)^O-I Jf- C₅H₁₁C tert.)

(3D O

Cl u
f=/ C - CH - N = N-K )- OCH.

■ Cl

Cl-

Cl

II C

CH-S-C Cl

= C- IiH-

Cl

■o

■ 309886/11SS-

Die folgenden Herstellungsbeispiele sollen die Herstellung von Purpurrotkupplern gemäß der Erfindung näher veranschaulichen .

Herstellungsbeispiel 1

1 - (2,4,6-Trichlorphenyl)-3- ^-chlor^-dodecylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon (Kuppler Nr. 1)

33,8 g 2-Chlor-5-dodecylcarbamoylanilin und 30 g Äthyl-ßäthoxy-ß-iminopropionathydrochlorid wurden durch 5-stündiges Erhitzen in 200 ml Methanol auf Siedetemperatur zur Umsetzung gebracht. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen und filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde zur Trockene eingedampft, worauf der ölige Rückstand in 100 ml Benzol gelöst wurde. Die in Benzol unlöslichen Substanzen wurden abfiltriert. Nach dem Abdampfen des Benzols aus dem Filtrat unter vermindertem Druck wurde der hierbei erhaltene ölige Rückstand erneut in 100 ml Benzol gelöst. Die in Benzol unlöslichen Substanzen wurden wiederum abfiltriert. Nach dem Abdampfen des Benzols aus dem Filtrat unter vermindertem Druck wurde der nunmehr erhaltene ölige Rückstand in 200 ml Äthanol gelöst.

Die erhaltene Lösung wurde mit 21 g 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin versetzt und 24 std lang auf Siedetemperatur erhitzt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch mit 6,8 g Natriumalkoxid versetzt und weitere 30 min lang auf Siedetemperatur erhitzt. Die hierbei erhaltene Reaktionslösung wurde in eine Lösung von 20 ml Essigsäure in 1 1 Wasser eingegossen, um eine ölige Substanz abzuscheiden. Die abgeschiedene ölige Substanz wurde mit Wasser gewaschen und dann verfestigen gelassen, wobei ein braunes Pulver erhalten wurde. Dieses

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309886/1 168

- 1P -

wurde aus 30 ml Methanol umkristallisiert, wobei 7,0 g eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 157°bis 159°C erhalten wurden.

Eine Elementaranalyse der erhaltenen Pyrazolonverbindung ergab folgende Werte:

C H N Cl

Berechnet (%) 56,00 5,70 9,33 23,62 Gefunden {%) 55,94 5,69 9,30 23,77

Herstellungsbeispiel 2

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/2-chlor-5-(2-äthylhexylcarbamoyl)-anilino7-5-pyrazolon (Kuppler Nr. 2)

Das im Herstellungsbeispiel Nr. 1 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, Jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des 2-Chlor-5-dodecylcarbamoylanilins 17,1 g 3-Amino-4-chlorbenzoesäure verwendet wurden. In der letzten Stufe wurde das erhaltene Rohprodukt aus einem 1:1-Lösungsmittelgemisch aus Äthanol und Äthylacetat umkristallisiert, wobei 10 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-carboxyanilino)-5-pyrazolon mit einem Schmelzpunkt von 179° bis 181⁰C als Zwischenprodukt erhalten wurden.

Eine Elementaranalyse des erhaltenen Zwischenprodukts ergab folgende Werte:

	(*)	C	37	H	9	N	Cl	74
Berechnet	(*)	44,	12	2,09	9	,70	32,	53
Gefunden	44,	2,33	,74	32,

309886/116fl

11 g des erhaltenen 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-carboxyanilino)-5-pyrazolons wurden in 50 ml Pyridin gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 5,5 g Phosphortrichlorid versetzt, dann 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt und schließlich 3 std lang unter Rühren auf eine Temperatur von 90⁰C erwärmt wurde. Anschließend wurde die Reaktionslösung in eine Lösung von 70 ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure in 200 ml Wasser eingegossen, wobei Kristalle ausfielen. Die erhaltenen Kristalle wurden in Äthylacetat gelöst, worauf die Lösung zunächst mit einer 3%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen wurde. Nach dem Verdampfen des Äthylacetats unter vermindertem Druck wurde der erhaltene Rückstand aus einem 3:1-Lösungsmittelgemisch aus Ligroin und Äthanol umkristallisiert, wobei 8,5 g eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 180° bis 181⁰C erhalten wurden.

Eine Elementaranalyse der erhaltenen Pyrazolonverbindung ergab folgende Werte:

C	95	H	N	29	Cl	05
Berechnet (%) 52,	87	4,81	10,	01	26,	00
Gefunden (%) 52,		4,92	10,		26,
Herstellungsbeispiel 3

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3- { 2-chlor-5-/5-(4-tert.-butylphenoxy )-phenylcarbamoyl7anilino } -5-pyrazolon (Kuppler Nr. 3)

Das Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von 2-Chlor-5-dodecylcarbamoylanilin 2-αι1οΓ-5-/5-(4-ΐβΓΐ.-butylphenoxy)-phenylcarbamoyl7-anilin verwendet wurde. Letztlich wurde ein weißes kristal-

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309886/ 11 S

- 49- -

lines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 288° bis 290°C erhalten.

Eine Elementaranalyse der erhaltenen Pyrazolonverbindung ergab folgende Werte:

	C	H	N	Cl
Berechnet (%)	58,55	3,99	8,53	21,60
Gefunden (%)	58,46	4,10	8,50	21,73
Herstellunßsbeispiel 4

1 - ( 2,4,6-Trichlorphenyl) -3- {2-chlor-5-/"i5 -2,4-di- tert. amylphenoxy)-butylcarbamoyl/anilinoj -5-pyrazolon (Kuppler Nr. 4)

Herstellungsbeispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von 2-Äthylhexylamin 8-(2,4-Di-tert. amylphenoxy)-butylamin verwendet wurde. In der letzten Stufe wurde das erhaltene Rohprodukt aus Ligroin umkristallisiert, wobei ein weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 135° bis 138°C erhalten wurde.

Eine Elementaranalyse der erhaltenen Pyrazolonverbindung ergab folgende Werte:

	C	H	N	Cl
Berechnet (%)	60,00	5,87	7,77	19,68
Gefunden (%)	59,97	5,93	7,67	19,70
Herstellungsbeispiel 5

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/2-chlor-5-/3i-(2-äthylhexyl)· carbamoyl7anilino|-5-pyrazolon (Kuppler Nr. 5)

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Herstellungsbeispiel Nr. 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von Z-Chlor-S-dodecylcarbamoylanilin 2-Chlor-5-di-(2-äfchylhexyl)carbamoylanilin verwendet wurde.

In der letzten Stufe wurde das erhaltene Rohprodukt aus η-Hexan umkristallisiert, wobei ein weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 73° bis 75°C erhalten wurde.

Eine Elementaranalyse der erhaltenen Pyrazolonverbindung ergab folgende Werte:

C H N Cl

Berechnet (%) 59,45 4,99 8,66 21,94 Gefunden {%) 59,42 4,94 8,72 21,90

Herstellungsbeispiel 6

1-(2,4,6-Trichlorphenyl) -3-(2-chlor-5-dodecylcarbamoylanilino)-4-phenylazo-5-pyrazolon (Kuppler Nr. 14)

6 g des gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Zwischenprodukts 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-dodecylcarbamoylanilino)-5-pyrazolon wurden in 30 ml Pyridin eingetragen, worauf die erhaltene Lösung tropfenweise mit einer wäßrigen Lösung eines durch vorherige Umsetzung von 1 g Anilin mit 10 ml einer 1Obigen Chlorwasserstoffsäure und 0,7 g Natriumnitrit hergestellten Diazoniumhydrochlorids versetzt wurde. Nach 30-minütiger Umsetzung des erhaltenen Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 1O⁰C wurde die Reaktionslösung in 150 ml 1Obiger Chlorwasserstoffsäure eingegossen, wobei sich ein kristalliner Niederschlag ab-

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309 8 86/ 11 Si

C	95	5	H	N	93	Cl	13
57,	90	5	,43	11,	92	20,	33
57,		,49	11,	20,

schied. Dieser wurde abfiltriert, getrocknet und schließlich aus 50 ml Äthylacetat umkristallisiert, wobei 5,5 g stark rot-oranger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 196° bis 198⁰C erhalten wurden.

Eine Elementaranalyse der erhaltenen Pyrazolonverbindung ergab folgende Werte:

Berechnet Gefunden

Herstellungsbeispiel 7

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-dodecylsulfamoylanilino)-5-pyrazolon (Kuppler Nr. 16)

37,4 g 2-Chlor-5-dodecylsulfamoylanilin wurden in 200ml Methanol durch 5-stündiges Erhitzen auf Siedetemperatur mit 35 g Äthyl-B-äthoxy-ß-iminopropionathydrochlorid umgesetzt. Nach dem Abkühlenlassen und Filtrieren des erhaltenen Reaktionsgemische wurde das Filtrat zur Trockene eingedampft. Der hierbei erhaltene ölige Rückstand wurde in 100 ml Benzol gelöst. Nach dem Abdampfen des Benzols aus dem Filtrat unter vermindertem Druck wurde der erhaltene ölige Rückstand in 200 ml Äthanol gelöst. Die erhaltene äthanolische Lösung wurde mit 21 g 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin versetzt und 24 std lang auf Siedetemperatur erhitzt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch mit 6,8 g Natriumalkoxid versetzt und weitere 30 min lang auf Siedetemperatur erhitzt. Hierauf wurde die Reaktionslösung in eine Lösung aus 20 ml Essigsäure und 1 1 Wasser eingegossen, wobei sich eine ölige Substanz abschied. Diese ölige Substanz wurde mit Wasser gewaschen und verfestigt, wobei ein braunes

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309886/1

- -ae- -

Pulver erhalten wurde. Dieses wurde aus 120 ml Ligroin umkristallisiert, wobei 8 g eines kristallinen weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 140° bis 141°C erhalten wurden.

Eine Elementaranalyse der erhaltenen Pyrazolonverbindung ergab folgende Werte:

	C	H	N	Cl	S
Berechnet {%)	50,95	5,38	8,80	22,28	5,04
Gefunden {%)	51,41	5,27	8,61	22,24	5,25
Herstellungsbeispiel 8

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/2-chlor-5-(octadecylsulfamoyl)· anilino7-5-pyrazolon (Kuppler Nr. 17)

Das Herstellungsbeispiel Nr. 7 wurde wiederholt, jedoch ' mit der Ausnahme, daß anstelle von 2-Chlor-5-dodecylsulfamoylanilin 2-Chlor-5-octadecylsulfamoylanilin verwendet wurde.

In der letzten Stufe wurde das erhaltene Rohprodukt aus Methanol umkristallisiert, wobei blättchenartige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 129° bis 130⁰C erhalten wurden.

Eine Elementaranalyse der erhaltenen Pyrazolonverbindung ergab folgende Werte:

C H N Cl S

Berechnet {%) 54,99 6,43 7,77 19,68 4,45

Gefunden (%) 54,69 6,42 8,02 19,76 4,92

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3098BR/ 1 1S

Herstellungsbeispiel 9

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/S-ChIOr^-(2-octadecoxyphenylsulfamoyl)anilino7-5-pyrazolon (Kuppler Nr. 19)

Das Herstellungsbeispiel Nr. 7 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des 2-Chlor-5-dodecylsulfamoylanilins 2-Chlor-5-(2-octadecoxyphenyl)sulfamoylanilin verwendet wurde.

In der letzten Stufe wurde das erhaltene Rohprodukt aus Methanol umkristallisiert, wobei ein weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 90° bis 96°C erhalten wurde.

Eine Elementaranalyse der erhaltenen Pyrazolonverbindung ergab folgende Werte:

	W	C	H	N	Cl	45	3	S
Berechnet	<*)	57,63	6,20	6,89	17,	95	4	,95
Gefunden	57,34	6,31	6,59	16,			,45
	Herstellunffsbeisüiel 10

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{2-chlor-5-/"3 -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butylsulfamoyl7anilinoj-5-pyrazolon (Kuppler Nr. 21)

Das Herstellungsbeispiel Nr. 7 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des 2-Chlor-5-dodecylsulfamoylanilins 2-Chlor-5-/""^ - (2,4-di-tert.-amylphenoxy)butylsulfamoyl7anilin verwendet wurde.

In der letzten Stufe wurde das erhaltene Rohprodukt aus Ligroin umkristallisiert, wobei ein weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 160° bis 162°C erhalten wurde.

-24-309886/11SS

& 233511?

Eine Elementar analyse der erhaltenen Pyrazolonverbindung ergab folgende Werte:

	C	H	N	Cl	S
Berechnet (%)	55,55	5,60	7,41	18,75	4,24
Gefunden (%)	55,70	5,86	7,32	18,60	4,51
Herstellungsbeispiel 11

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-^-chlor^-/^!- (2-äthylhexyl)-sulfamoyl7anilinoj-5-pyrazolon (Kuppler Nr. 22)

Das Herstellungsbeispiel 7 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des 2-Chlor-5-dodecylsulfamoylanilins 2-Chlor-5-/d"i-(2-äthylhexyl)sulfamoyl7anilin verwendet wurde.

In der letzten Stufe wurde das erhaltene Rohprodukt aus Acetonitril umkristallisiert, wobei ein weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 115° bis 120⁰C erhalten wurde.

Eine Elementaranalyse der erhaltenen Pyrazolonverbindung ergab folgende Werte:

	C	H	N	Cl	S
Berechnet (%)	53,75	6,11	8,09	20,48	4,63
Gefunden (%)	53,37	6,15	7,91	20,33	5,09
Herstellungsbeisüiel 12

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3"i2-chlor-5-/"3 -(2,4-di-tert,-aminophenoxy)butylsulfamoyl7anilinoj-4-naphthylazo-5-pyrazolon (Kuppler Nr. 30)

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-309886/1158

7,5 g des gemäß Herstellungsbeispiel Nr. 10 hergestellten 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{2-chlor-5-/l -(2,4-di-tert.-amylphenoxy )butylsulfamoyl7anilinoI-5-pyrazolons wurden in 200 ml Pyridin gelöst, worauf die erhaltene Lösung tropfenweise mit einer wäßrigen Lösung eines vorher durch Umsetzung von 1 g Anilin mit 10 ml einer 10%igen Chlorwasserstoff säure und 0,7 g Natriumnitrit hergestellten Diazoniumhydrochlorids versetzt und 30 min lang bei einer Temperatur von 10°C umgesetzt wurde. Hierauf wurde die erhaltene Reaktionslösung in 800 ml einer 40!&Lgen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung eingegossen. Die hierbei ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, dann getrocknet und schließlich aus 100 ml Äthylacetat umkristallisiert, wobei 6 g eines rot-organgen kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 179° bis 181⁰C erhalten wurden.

Eine Elementaranalyse der erhaltenen Pyrazolonverbindung ergab folgende Werte:

	C	,33	5	H	9	N	Cl	57	S
Berechnet (%)	59	,09	5	,31	9	,22	15,	68	3,52
Gefunden {%)	59		,28	,31	15,	3,49

In der geschilderten Weise lassen sich auch die anderen Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung herstellen. Eine Elementaranalyse dieser Purpurrotkuppler findet sich in der folgenden Tabelle I:

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309886/1150

	Kuppler Nr.	*	C	Berechnet	N	Tabelle	I	Cl	S	C	Gefunden	W	Cl	S
		58,07	H	9,03	Elementaranalyse (%)	22,86	-	58,10	H	8,97	22,84	-
	6	57,98	4,87	7,72		24,45	-	57,92	4,87	7,93	24,38	-
	7	56,83	5,42	9,47	19,17	-	56,84	5,51	9,46	19,24	-
	8	59,26	5,86	8,64	21,87	-	59,26	5,93	8,55	21,87	-
	9	60,17	5,28	8,02	20,30		60,19	5,07	7,89	20,49	-
	10	54,71	6,92	8,50	21,53	-	54,73	7,11	8,47	21,48	-
	11	51,29	5,51	11,96	24,23	-	51,19	5,56	11,83	24,01	-
IO	12	59,82	4,30	8,20	20,77	-	59,80	4,37	8,08	20,67	-
O IO	13	54,87	6,49	12,38	20,90	-	54,87	6,51	12,50	20,83	-
OO	15	47,59	4,75	9,65	24,44	5,52 .	47,92	4,74	9,22	24,94	5,31
OO CD	18	53,79	4,52	8,09	20,48	4,63	53,46	4,36	8,24	20,69	4,72
-ν.	20	53,06	3,78	8,· 54	21,60	4,88	52,87	3,87	8,66	21,47	4,94
sr»	23	52,64	4,61	9,03	18,28	4,13	52,75	4,76	8,86	18,32	4,51
ac»	24	54,39	5,59	8,18	20,07	4,68	54,12	5,42	8,38	20,31	4,58
	25	55,58	5,00	7,62	19,30	4,36	55,46	5,24	7,89	19,16	4,50
	26	50,14	6,58	8,06	20,42	4,61	49,86	6,56	8,26	20,49	4,76
	27	46,38	5,22	12,71	22,82	5,16	46,09	5,47	12,30	22,40	5,02
	28	55,15	4,05	7,80	19,74	4,46	54,85	4,29	8,02	19,72	4,92
	29	52,24	6,17.	11,07	18,69	4,22	52,61	6,46	11,36	18,46	4,53
	31	50,25	5,31	13,79	17,45	7,89	50,52	4,88	13,95	17,21	8,02
	32		4,71					4,50

Die in der geschilderten Weise herstellbaren Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung lassen sich als sogenannte Schutzdispersionskuppler verwenden, wobei sie in einem mit Wasser nicht-mischbaren organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 175°C, z.B. Dibutylphthalat oder Trier esylphosphat, gelöst und verwendet werden. Weiterhin können die Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung entweder als Lösung in einem in Wasser praktisch unlöslichen organischen Lösungsmittel niedrigen Siedepunkts, z.B. Äthylacetat, Butylacetat und Butylpropionat, oder einem in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, z.B. Methanol, Äthanol oder Methylisobutylketon, verwendet werden.

Darüber hinaus können die Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung zur Ausbildung eines Farbstoffbildes auch dem Entwickler für das betreffende farbphotographische Aufzeichnungsmaterial einverleibt werden.

Zusammen mit den Purpurrotkupplern gemäß der Erfindung werden als Farbentwicklerverbindungen hauptsächlich Phenylendiaminentwickler für Silberhalogenide, z.B. Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Monomethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-dodecylamino)toluol, N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat, N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilin oder 4-N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylaminoanilin, oder am Aminorest nicht substituierte p-Aminophenolentwickler verwendet.

Die Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung können den verschiedensten lichtempfindlichen farbphotographischen Auf-

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309886/11

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zeichnungsmaterialien, beispielsweise farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die auf elektromagnetische Wellen, wie UV-Licht, sichtbares Licht, IR-Licht, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen oder Mikrowellen,, ansprechen* einverleibt werden. Das Einarbeiten der Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung in die lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien kann in üblicher bekannter Weise erfolgen.

Sofern ein Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung in Form einer Schutzdispersion verwendet wird, geht man wie folgt vor: Ein einzelner Kuppler oder eine Kupplerkombination wird in einem einzigen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch aus organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von über 175°C, wie Tricresylphosphat oder Dibutylphthalat, und organischen Lösungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt, wie Äthylacetat oder Butylpropionat, gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit einer netzmittelhaltigen wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird. Die erhaltene Mischung wird dann mittels eines Hochgeschwindigkeitsrührers oder in einer Kolloidmühle emulgiert und schließlich direkt einer photographischen Silberhalogenidemulsion einverleibt und zusammen mit dieser auf einen Schichtträger aufgetragen und -getrocknet.

Andererseits kann die Emulsion zunächst erstarren gelassen, dann fein zerkleinert, durch Waschen mit Wasser und dergleichen von dem Lösungsmittel mit dem niedrigen Siedepunkt befreit und schließlich einer photographischen Silberhalogenidemulsion einverleibt werden, worauf letztere schließlich auf einen Schichtträger aufgetragen und -getrocknet wird.

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309886/1.158

Obwohl die Menge an verwendetem Purpurrotkuppler nicht kritisch ist und je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck (des farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterials) sehr verschieden sein kann, wird er vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 100 g pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Ein Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung kann den verschiedensten photographischen Emulsionen mit den verschiedensten Silberhalogeniden, z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silber jodbromid, Silberchlorbromid, Silberchlor^odbromid und dergleichen, einverleibt werden. Solche Emulsionen können chemische Sensibilisatoren, z.B. Schwefel·· oder Goldsensibilisatoren, optische Sensibilisatoren, z.B. Carbocyanin-, Merocyanin- oder ähnliche Farbstoffe, sowie übliche photographische Zusätze, wie Antischleiermittel, Stabilisatoren, Antifleckenmittel, die physikalisehen Eigenschaften verbessernde hochpolymere Zusätze, Filmhärtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel und dergleichen, enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen . In den Beispielen wurden die eine ähnliche Struktur aufweisenden bekannten Purpurrotkuppler als Vergleichskuppler verwendet.

NHCOC₁₇H₃₅ (n)

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309886/1158

Cl

Cl

-CH,

=C—NH

COOH NHCOCH₂CH-N-A

COCH.

Cl-

CONHC₁₂H₂₅(n)

CONHC₁-H₀C(η)

Cl

J-CH

-NH

Cl

(tert.)

C₅H₁₁ ( tert.)

309886/lisa

(VII)

Cl

Cl "

Cl ^q—c—N=N

. . Cl

v /

Cl

C_cH_i;Litert.)

NHCO(CH₂J₃O

(VIII)

Cl

fi

CH

C₂H₅

Cl

ci (j X-CH.

OCH.

C₂H₅

309886/11SS

Beispiel 1

Die Kuppler Nr. 1, 5, 16, 19, 21 und 22 sowie die Vergleichskuppler II, IV, V, VI, VIII und IX wurden mit dem Oxidationsprodukt von N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat zu purpurroten Farbstoffen gekuppelt. Die jeweiligen Purpurrotfarbstoffe wurden in Methanol gelöst, worauf ihre spektralen Absorptionseigenschaften bestimmt wurden. Das Absorptionsmaximum und der Schnitt (^. λ) auf der Seite der längeren Wellenlängen sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Der Schnitt (A λ) auf der Seite der längeren Wellenlänge entspricht dem Unterschied zwischen der Wellenlänge des Absorptionsmaximums und der Absorptionswellenlänge entsprechend 0,2 Absorptionsdichte auf der Seite der längerenWellenlängen bei einer angenommenen Absorptionsdichte des Absorptionsmaximums von 1,0.

Tabelle II

Kuppler Absorptionsmaximum

Kuppler Nr. 1 542 54

Kuppler Nr. 5 542 54

Vergleichskuppler II 535 81

Vergleichskuppler IV 538 77

Vergleichskuppler V 536 60

Vergleichskuppler VI 538 58

Kuppler Nr. 16 544 51

Kuppler Nr. 19 544 51

Kuppler Nr. 21 544 48

Kuppler Nr. 22 544 48

Vergleichskuppler VIII 540 75

Vergleichskuppler IX 538 56

3098S6/11S8

Ferner wurden die spektralphotometrisehen Absorptionskurven der mit dem Kuppler Nr. 1 und dem Vergleichskuppler IV erhaltenen purpurroten Farbstoffe aufgenommen. Die Kurven sind in Figur 1 dargestellt, wobei die durchgezogen gezeichnete Kurve Nr. 1 einem unter Verwendung des Purpurrotkupplers Nr. 1 hergestellten Purpurrotfarbstoff entspricht und die gestrichelt gezeichnete Kurve Nr. 2 einem unter Verwendung des Vergleichskupplers IV hergestellten Purpurrotfarbstoff entspricht.

Aus Tabelle II und Figur 1 geht hervor, daß die unter Verwendung von Purpurrotkupplern gemäß der Erfindung erhaltenen Purpurrotfarbstoffe für eine Farbwiedergabe auf farbphotographischem Wege ausgesprochen günstige Eigenschaften aufweisen, da das Absorptionsmaximum im Vergleich zu den unter Verwendung der Vergleichskuppler hergestellten Purpurrotfarbstoffen auf der Seite der längeren Wellenlängen liegt und der Schnitt auf der Seite der längeren Wellenlängen besser ist.

Beispiel 2

Es wurden die Löslichkeitswerte der Kuppler Nr. 4, 7, 13_f 19, 21 und 22 und der Vergleichskuppler II, IV, V, VI, VIII und IX in einem hochsiedenden Lösungsmittel, nämlich in Dibutylphthalat, bestimmt. Hierbei wurde das jeweilige Volumen in ml an Dibutylphthalat bestimmt, das gerade eben zum vollständigen Auflösen von 1 g Kuppler bei einer Temperatur von 60⁰C ausreichte. Hierauf wurde die gesättigte Lösung auf eine Temperatur von 25°C abgekühlt und bei dieser Temperatur stehengelassen. Es wurde derjenige Zeitpunkt bestimmt, bei dem der jeweilige Kuppler aus der Lösung auszukristallisieren begann. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle III

Kuppler Volumen Dibutyl- Zeitpunkt des Aus-

phthalat (ml) kristallisierens

Kuppler Nr. 4 5,0 6 std

Kuppler Nr. 7 4,0 4 std

Kuppler Nr. 13 3,5 10 std

Vergleichskuppler II 4,0 2 std

Vergleichskuppler IV 6,3 1,5 std

Vergleichskuppler V 7,6 1,5 std

Vergleichskuppler VI 14,0 10 min

Kuppler Nr. 19 3,0 10 std

Kuppler Nr. 21 2,0 10 std

Kuppler Nr. 22 2,0 20 std

Vergleichskuppler VIII 5,0 5 std

Vergleichskuppler IX 8,0 4 std

Wie aus Tabelle III ersichtlich, besitzen die Purpurrot-, kuppler gemäß der Erfindung eine weit höhere Löslichkeit in dem hochsiedenden Lösungsmittel Dibutylphthalat als die Vergleichskuppler.

Beispiel 3

10 g der Kuppler Nr. 3, 5, 16 und 17 bzw. der Vergleichskuppler I, II, III, V und IX wurden in ein Gemisch aus 20 ml Dibutylphthalat und 60 ml Äthylacetat eingetragen und darin durch Erwärmen auf eine Temperatur von 50⁰C vollständig gelöst.

Die erhaltene Lösung wurde mit 5 ml einer wäßrigen Lösung handelsüblichen Alkylnaphthalinsulfonats und 200 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt, worauf das Ganze

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309886/1 1 SS

zur Herstellung entsprechender Kupplerdispersionen in einer Kolloidmühle emulgiert wurde. Die Jeweils erhaltene Rupplerdispersion wurde in 500 g einer Gelatine/Silberchlorbromid-Emulsion mit 20 Mol-% Silberbromid eingetragen, worauf die jeweils modifizierte Emulsion auf ein Barytpapier aufgetragen und -getrocknet wurde. Hierbei wurden insgesamt neun verschiedene lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit stabiler lichtempfindlicher Filmschicht erhalten.

Die wasserlöslichen Vergleichskuppler besitzen nur eine geringe Löslichkeit in hochsiedenden Lösungsmitteln, so daß keine Dispersionen dieser Kuppler hergestellt werden konnten. Folglich wurden die Vergleichskuppler den Emulsionen wie folgt einverleibt:

10 g Vergleichskuppler III wurden mit 40 ml 1n Kaliumhydroxidlösung gemischt und darin durch Erwärmen auf eine Temperatur von 60°C gelöst. Hierauf wurde soviel Wasser zugegeben, daß das Endvolumen 500 ml betrug.

Die erhaltene Lösung wurde in entsprechender Weise wie die Kupplerdispersion 500 g der entsprechenden Silberhalogenidemulsion einverleibt.

Jeweils eine Hälfte der neun verschiedenen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurde in üblicher bekannter Weise belichtet und 10 min lang bei einer Temperatur von 25⁰C unter Verwendung einer Farbentwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 8,5 g

tertiäres Natriumphosphat χ 12H₂O 15,0 g

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Natriuinmetasulfat 10,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

6-Nitrobenzimidazolnitrat 0,04 g

Benzylalkohol 10 ml

Diäthylenglykol 20 ml

Natriumhydroxid 1,2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

farbentwickelt.

Hierauf wurde das Jeweils entwickelte photögraphische Aufzeichnungsmaterial 3 min lang in einem Stopp- und Fixierbad der folgenden Zusammensetzung:

Ammoniumthiosulfat 120 g

Kaliummetabisulfit 20 g

Eisessig 10 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

gestoppt und fixiert.

Nach 5-minütigem Wässern wurde das entwickelte Aufzeichnungsmaterial mit einer Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung :

Natriumnitrat 28,0 g

Kaliumferri_cyanid 10,0 g

Borsäure 7,5 g

Kaliumbromid 7,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

gebleicht.

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309886/1158

Hierauf wurde das jeweilige Aufzeichnungsmaterial 10 min lang gewässert und schließlich in ein Stabilisierbad getaucht.

Von den erhaltenen Bildkopien wurde mittels eines handelsüblichen, ein Blaufilter (zur Untersuchung der Gelbdichte der Nicht-Bildbezirke) ausgestatteten Densitometers die Gelbdichte in den nicht-entwickelten Teilen, d.h. in den Nicht-Bildbezirken, als Reflexionsdichte gemessen. Nach 48-stündiger Belichtung der erhaltenen Kopien mit einem handelsüblichen, eine Xenon-Lampe enthaltenden Ausbleichtestgerät wurde die Gelbdichte der Nicht-Bildbezirke erneut gemessen, um die Vergilbungszunahme der Nicht-Bildbezirke bei Lichteinwirkung zu untersuchen.

Andererseits wurde die Dichte des Purpurrotfarbstoffs in den Bildbezirken vor und nach der Belichtung in dem Ausbleichtestgörät bestimmt. Das Ausbleichtestgerät war mit einem Grünfilter versehen, um die Verfärbungs- und Ausbleicheigenschaften des purpurroten Farbstoffbildes bei Lichteinwirkung zu untersuchen.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt. Die Verfärbungs- und Ausbleicheigenschaften des entwickelten Farbstoffbildes sind als prozentuales Verhältnis der Farbbilddichte nach der Belichtung zur Farbbilddichte vor der Belichtung angegeben.

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	Tabelle IV	•	0,14	Ausbleich verhältnis des entwickel ten Bildes (%-ualer Rest an Farbstoff bild)
Prüfling Nr.	Zugesetzter Kuppler	Vergilbung der Nicht-Bildbe zirke (Dichte) vor der nach der Beiich- Belich tung tung	0,13	96
1	Kuppler Nr. 3	0,08	0,40	- 95
2	Kuppler Nr. 5	0,08	0,32	78
3	Vergleichskuppler I	0,13	0,36	79
4	Vergleichskuppler II	0,10	0,19	82
5	Vergleichskuppler III	0,11	0,14	93
6	Vergleichskuppler V	0,09	0,13	96
7	Kuppler Nr. 16	0,08	0,20	95
8	Kuppler Nr. 17	0,08		90
9	Vergleichskuppler IX	0,10

Wie aus Tabelle IV hervorgeht, besitzen die unter Verwendung von Purpurrotkupplern gemäß der Erfindung hergestellten . Farbkopien nur eine sehr geringe Vergilbungsneigung. Die Ausbleicheigenschaften von unter Verwendung von Purpurrotkupplern gemäß der Erfindung erhaltenen purpurroten Farbstoffbildern sind ebenfalls gering, so daß sich mit Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung enthaltenden farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien sehr stabile Farbkopien herstellen lassen.

Beispiel 4

In der in Beispiel 3 geschilderten Weise, jedoch unter Verwendung- der Kuppler Nr. 4, 6 und 8 bzw. der Vergleichskuppler II, III und IV wurden sechs verschiedene farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Diese

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wurden in der in Beispiel 3 geschilderten Weise belichtet, 3,5 min lang bei einer Temperatur von 3O°C mit einer Farbentwicklerlösung gemäß Beispiel 3 farbentwickelt und dann 1,5 min lang bei einer Temperatur von 30⁰C in einem Bleich- und Fixierbad der folgenden Zusammensetzung:

40	g
30	g
20	g
30	g
200	g
1000	ml

Äthylendiamirtetraessigsäure-dinatrium-

salz

Eisen(III)Chlorid Natriumcarbonat (·1H₂O)

Kaliumbromid Natriumthio sulfat mit Wasser aufgefüllt auf

gebleicht und fixiert.

Hierauf wurden die entwickelten Farbkopien 2 min lang gewässert und dann in üblicher bekannter Weise 1 min lang in ein Stabilisierungsbad getaucht und schließlich getrocknet.

Von den erhaltenen Farbkopien wurden in der in Beispiel 3 geschilderten Weise die Vergilbungseigenschaften der Nicht-Bildbezirke und die Ausbleicheigenschaften der (Farbstoff-) Bildbezirke ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt:

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309886/1158

Tabelle V

Prüf- Zugesetzter Kuppler
ling

Nr.

Vergiltung der Nicht-Bildbezirke (Dichte)
vor der Be- nach der
lichtung Belichtung

Ausbleichverhältnis des entwikkelten Bildes (%-ualer R_est an Farbstoffbild)

10 Kuppler Nr. 4 0,10

11 Kuppler Nr. 6 0,09

12 Kuppler Nr. 8 0,10

13 Vergleichskuppler II 0,14

14 Vergleichskuppler III 0,16

15 Vergleichskuppler IV 0,15

0,16
0,17
0,13
0,41
0,46
0,50

89 90 90 81 82 72

Wie aus Tabelle V hervorgeht, sind die Vergilbungaeigenschaften von mit Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung enthaltenden farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Farbkopien, ähnlich wie in Beispiel 3, gering. Die Ausbleicheigenschaften der purpurroten Bildbezirke
sind ebenfalls gering, so daß sich mit die angegebenen Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung enthaltenden farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien extrem stabile purpurrote Farbkopien herstellen lassen.

Beispiel 5

In einem Lösungsmittelgemisch aus 10 ml Tricresylphosphat und 30 ml Butylacetat wurden jeweils 10 g der Kuppler Nr. 8, 11, 21 und 22 bzw. der Vergleichskuppler IV, V, VI,
VIII und IX durch Erwärmen auf eine Temperatur von 50⁰C
vollständig gelöst.

Die jeweils erhaltene Lösung wurde mit einer 1Obigen wäßrigen Lösung von handelsüblichem Alkylnaphthalinsulfonat

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309886/11S8

und einer 5#igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt, worauf das Ganze durch Emulgieren in einer Kolloidmühle in eine Dispersion des jeweiligen Kupplers überführt wurde.

Die jeweils erhaltene Kupplerdispersion wurde in 500 g einer hochempfindlichen photographischen Silberjodbromidpositivemulsion mit 5 Mol-% Silberjodid eingetragen, worauf die jeweils modifizierte Emulsion auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger aufgetragen und -getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden neun verschiedene lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungematerialien mit einer stabilen Filmschicht erhalten.

Jeweils eine Hälfte der erhaltenen lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurde zunächst in üblicher bekannter Weise belichtet und dann 12 min lang bei einer Temperatur von 21⁰C in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung}

N-Methylaminophenol 3,0 g

Hydrochinon 50,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 6,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat 40,0 g

Kaliumbromid 3,5 g

Kaliumthiocyanat 2,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

positiventwickelt. Hierauf wurde das jeweils entwickelte farbphotographische Aufzeichnungsmaterial in üblicher bekannter Weise gestoppt, gehärtet, gewässert und schließlich mit weißem Licht erneut belichtet.

Anschließend wurde das jeweilige, zum zweiten Mal belichtete farbphotographische Aufzeichnungsmaterial 13 min lang

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bei einer Temperatur von 21⁰C in einer Farbentwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

N,N-Diäthyl-2-methyl~p-phenylendiamin 3,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 4,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 20,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

farbentwickelt.

Das jeweils farbentwickelte photographische Aufzeichnungsmaterial wurde nun in üblicher bekannter Weise gestoppt, gewässert, gebleicht und fixiert, in fließendem Wasser 20 min lang gewässert und schließlich getrocknet, wobei ein Positiv des jeweiligen Purpurrotbildes erhalten wurde.

Von den erhaltenen Bildkopien wurde in der in Beispiel 3 geschilderten Weise (jedoch durch Messung der Durchsichtsdichte anstatt der Reflexionsdichte) die Gelbdichte der Nicht-Bildbezirke, d.h. nur das erste Mal belichteten Teile, gemessen, um die Vergilbungseigenschaften zu untersuchen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt:

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309886/1158

	Tabelle VI	Vergilbung der Nicht-Bildbezirke (Dichte) vor der nach der Beiich- Belich tung tung	0,06	0,07	Ausbleichver hältnis des entwickelten Bildes (%-ualer Rest an Farb stoff bild)
Prüf ling Nr.	Zugesetzter Kuppler	0,05	0,08	92
16	Kuppler Nr. 8	0,05	0,40	92
17	Kuppler Nr. 11	0,08	0,15	80
18	Vergleichskuppler IV	0,07	0,12	88
19	Vergleichskuppler V	0,06	0,08	90
20	Vergleichskuppler VI	0,05	0,10	94
21	Kuppler Nr. 21	0,05	0,35	92
22	Kuppler Nr. 22	Vergleichskuppler VIII 0,08	0,20	84
23		Vergleichskuppler IX		91
24

Aus Tabelle VI geht hervor, daß die Vergilbungseigenschaften der Nicht-Bildbezirke von unter Verwendung von Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung enthaltenden farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Farbkopien ebenso gering sind wie die Vergilbungseigenschaften der Farbkopien gemäß den Beispielen 3 und 4. Die Vergilbungszunahne bei Belichtung war im vorliegenden Falle ebenfalls gering.

Beispiel 6

Einer Mischung aus 2,5 ml Tricresylphosphat und 5 ml Äthylacetat wurden jeweils 2 g der Kuppler Nr. 14 und 30 bzw. des Vergleichskupplers VII einverleibt, worauf das Ganze zur vollständigen Lösung des jeweiligen Kupplers auf 80⁰C erwärmt wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit 1 ml einer

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309886/1158

US'

1Oxigen wäßrigen Lösung von handelsüblichem Alkylnaphthalinsulfonat und 20 ml einer 5#igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt, worauf das Ganze zur Herstellung einer Dispersion des betreffenden Kupplers in einer Kolloidmühle emulgiert wurde.

Die erhaltenen Kupplerdispersionen wurden jeweils 100 g einer hochempfindlichen Silberjodbromidnegativemulsion mit 6 Mol-% Silberjodid einverleibt, worauf die jeweils modifizierte Emulsion auf einen Cellulosetriacetatfilmschichtträger aufgetragen und -getrocknet wurde. Hierbei wurden drei verschiedene lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer stabilen Filmschicht erhalten.

Jeweils eine Hälfte der erhaltenen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurde in üblicher bekannter Weise durch einen Stufenkeil belichtet und dann 10 min lang mit einer Farbentwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-

methyl-4-aminoanilinsulfat wasserfreies Natriumsulfit Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid

Natriumhydroxid

Benzylalkohol

mit Wasser aufgefüllt auf

farbentwickelt.

Hierauf wurde das jeweilige farbentwickelte photographische Aufzeichnungsmaterial in üblicher bekannter Weise gestoppt und fixiert, 10 min lang gewässert und schließlich 5 min

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5,0	g	g
2,0	g
50,0	g
1,0	g
0,55
4 ml
1000 ml

lang bei einer Temperatur· von 25⁰C mit einer Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung}

Kaliumferri_jDvanid 100 g

Kaliumbromid 50 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

gebleicht.

Anschließend wurde das jeweilige photographische Aufzeichnungsmaterial 5 min lang gewässert und dann 5 min lang bei einer Temperatur von 25°C in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzungι

Natriumthiosulfat (x 5H₂O) 250 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

fixiert, worauf es erneut 25 min lang gewässert und schließlich getrocknet wurde.

Von den hierbei erhaltenen Farbkopien wurde die Maskendichte der nicht-entwickelten Teile, d.h. der Nicht-Bildbezirke, als Durchlässigkeitsdichte mit einem ein Grünfilter aufweisenden Densitometer vor und nach einer 50-stündigen Belichtung mit einem eine Xenon-Lampe enthaltenden Ausbleichtestgerät bestimmt. In gleicher Weise wurden auch die Ausbleicheigenschaften des maskierten Farbstoffbildes bei der Belichtung untersucht.

Andererseits wurden auch die purpurroten FarbstofftLlder der entwickelten Teile (Bildbezirke), d.h. der durch den Stufenkeil hindurch belichteten Teile, vor der Belichtung (in dem Ausbleichtestgerät) densitometrisch untersucht, um die Empfindlichkeit und den Gamma-Wert zu bestimmen.

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Die Ergebnisse sämtlicher Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt. Die Verfärbungsund Ausbleicheigenschaften des jeweiligen maskierten Farbstoff bildes sind als "Restpurpurrotbild", d.h. als prozentuales Verhältnis der Dichte nach der Belichtung zur Dichte vor der Belichtung angegeben. Die Empfindlichkeit ist als relativer Wert ,bezogen auf eine (angenommene) Empfindlichkeit des Vergleichskupplers VII von 100 ^angegeben.

Tabelle VII

Prüf- Zugesetzter Kuppler Maskiertes Farbstoff- entwickeltes ling bild Farbstoff-

Nr. Ausbleich- Absorp- bild

eigenschaf- tionsma- relati- Gammaten (%-ualer ximum ve Emp- wert Rest an (mil ) find-Farbstpff-' lichbild) keit

18 Kuppler Nr. 14 83 415 132 0,42

19 Kuppler Nr. 30 84 430 137 0,46

20 Vergleichskuppler VII 61 413 100 0,33

Aus Tabelle VII geht hervor, daß die Ausbleicheigenschaften des maskierten Farbstoffbildes von Farbkopien, die unter Verwendung von Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung enthaltenden farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien hergestellt wurden, gering und somit die Farbstoffbilder stabil sind.

Die Purpurrotkuppler gemäß der Erfindung besitzen somit nicht nur als solche eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit, sondern verleihen auch unter ihrer Verwendung hergestellten maskierten Farbstoffbildern eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit. Folglich eignen sich diese Kuppler also in hervorragender Weise zur Verwendung in lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien.

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Photographischer Purpurrotkuppler der allgemeinen Formel

worin der Rest R für einen Carbaminrest der Formel

^R1 - CON'

^R2

oder einen Sulfaminrest der Formel

^R2

steht, in welchen R^ und Rp einzeln Viass er stoff atome oder Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten oder zusammen mit dem N-Atom einen heterozyklischen Ring bilden, und X ein Atom oder einen Rest, das bzw. der beim Kupplungsvorgang eliminiert werden kann, darstellt.

2. Purpurrotkuppler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht eines photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials einverleibt ist.

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3. Purpurrotkuppler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einem Farbentwickler einverleibt ist.

4. Farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen Purpurrotkuppler gemäß Anspruch 1 enthält.

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