DE2333966B2 - Unter wasserausschluss lagerfaehige plastische fungicid wirkende organopolysiloxanformmassen - Google Patents

Description

3 O₄

4aß sowohl bei der Herstellung der Paste keine Er- näher erläutert werden (Tl, bedeutet dabei — sofern

wärmung des Vernetzers mehr nötig ist, als auch nichts anderes erwähnt wird— Gewichtsteile):

.bei kuhler Lagerung des Polymer-Füllstoff-Vernetzer-

Gemisches keine Kristallisationserscheinungen mehr Beispiel 1

Ijeobachtet werden. 5 Es wird eine Mischung aus 60 g α,ω-Dihydroxy-

Bei einer typischen Rezeptur werden z. B. 4% des polydimethylsiloxan einer Viskosität von 50 000 cP

^Vernetzers Methyltriacetoxysilan eingesetzt. Bei einem bad 25 g a,«>-Bis-(trimethylsUoxy)-polydimethylsiloxan

-Gehalt von 4% Lösungsmittel in der Masse hat eine einer Viskosität von 1 300 cP vorgelegt. Dazu werden

nun eingesetzte Vernetzer/Lösungsmittel-Mischung im bei Raumtemperatur 8 g einer 50 %igen Lösung von

Verhältnis 1:1 gegenüber +42⁰C (dem Wert des io Methyltriacetoxysilan in Dioxan gegeben ind kurz

reinen Süans) Schmelzpunkte von +17⁰C bei Tetra- umgerührt. Gegebenenfalls kann an dieser Stelle zu-

chlorkohlenstoff, +14⁰C bei Trichloräthvlen, —16°C sätzlich ein Haftvermittler zugegeben werden (z. B.

bei Acrylnitril, +11⁰C bei Butylacetat, —20°C bei Ig Di-tert-butoxydiacetoxysilan). Jetzt werden 1,5 g

Acetonitril und +11,7⁰C bei Buiansulton. Titandioxid und 9,5 g einer feindispersen Kieselsäure

Die Pilzbewuchs verhütende Wirkung eines mit 15 zugegeben. Die Mischung wird in einem Planetendem Lösungsmittel/Vernetzer-Gemisch unter Ein- rührwerk bis zur Homogenität gerührt, was nach ca. wirkung von Feuchtigkeit erfindungsgemäß erhaltenen 20 Min. der Fall ist. Zum Schluß werden kleine Elastomeren in einem im folgenden näher beschrie- Mengen eines Katalysators, in diesem Fall z. B. 5 mg benen Erdverrottungstest ist ausgezeichnet.'Falls zu- Dibutylzinndiacetat, direkt oder in einem Lösungssätzlich gegenüber speziellen Pilzen eine Wirksamkeit 20 mittel gelöst (z. B. Toluol oder noch einmal Dioxan) erzielt werden soll oder die Bandbreite der fungiciden zugegeben und homogen unter Vakuum W Min. Wirkung erhöht werden soll, so kann in dieses Ver- eingerührt. Die Evakuierung ist sinnvoll, um die netzergemisch ohne weiteres noch eines der gängigen Masse nach dem Mischvorgang homogen in einen Fungicide in einer den Erfordernissen angepaßten Lagerbehälter (Tube, Kartusche) abfüllen zu können. Konzentration zugegeben werden. Dabei zeigt sich as Nach dem Abfüllen der Paste unter Lufiausüberraschenderweise, daß sich die Wirkung des schluß in Tuben wurde die erfindungsgemäße Form-Fungicids durch die Kombination so verstärkt, daß masse zur Prüfung der Lagersttbilität 6 Wochen jetzt sogar Fungicide eingesetzt werden können, die bei 5G°C gelagert und dann ca. 2 mm dick ausallein in die Mischung eingebracht zu Vernetzungs- gestrichen und mit Luftfeuchtigkeit (65% relative störungen, Haftungsstörungen und Farbveränderungen 30 Luftfeuchtigkeit) in ca. einem Tag zu einer Gummiführen. Der Grund dürfte darin liegen, daß man jetzt platte ausgehärtet. Andere Tuben werden bei +4⁰C zur Erzielung einer Breitwirkung nur sehr viel weniger und —20⁰C gelagert und zeigen nach 24 Stunden im Fungicid einsetzen muß. Während bei ausschließlicher Gegensatz zu nicht dioxanhaltigen Pasten keinerlei Verwendung z. B. von Cetyldimethylbenzylammonium Kristallkeime. Im Gegensatz zu den anderen Fungichlorid oder Dimethyldioctadecylammoniumchlorid, 35 ciden war die Platte trotz Lagerung der Paste bei in einer Rezeptur */_t bis 1% benötigt werden, um 50⁰C (was einer von der Praxis geforderten Lagereine Wirkung im Erdverrottungstest zu sehen, reichen beständigkeit von ca. V» J^{anr De}' wechselnden Raum-Größenordnung von Vio% ^aus, um zusätzlich gegen- temperaturen entspricht) schneeweiß und zeigt keinerüber bestimmten Pilzkulturen eine bestimmte Re- lei Verfärbung.

sistenz zu erreichen. Während nun die große Menge 40 Ein solches gummiartiges Fell hat etwa folgende

ohne Dioxan zu deutlichen Störungen der Haftung mechanische Eigenschaften (sowohl vor als nach der

und des Vernetzungsverhaltens führen, sind irgend- Lagerung) :100% Modul ca. 4 kp/cm², Zugfestigkeit

welche unerwünschten Begleiterscheinungen der ca. 18 kp/cm*, Bruchdehnung ca. 450%, Shore

kleinen Menge in Verbindung mit Dioxan nicht zu Α-Härte ca. 24).

sehen. 45 Dieses Gummifell wird nun einen sogenannten

Ferner haben einige der angeführten Verbindungen, Erdverrottungstest unterworfen (Gartenkomposterde wie Dioxan, Acetonitril und Acrylnitril, noch einen mit Sand und Kalk auf pH 7 eingestellt, bei 22 ⁰C weiteren Vorteil, nämlich ihre Mischbarkeit mit und 85 bis 90% relativer Luftfeuchte mit Schimmel-Wasser. Manchmal soll eine Dichtungsmasse, z. B. pilzkulturen und Schimmelsalzlösung),
im Schwimmbadbau, sehr schnell nach dem Aus- 50 Die Beurteilung erfolgt vierteljährlich, wobei nach spritzen zu einem Elastomeren vernetzen. 1 Jahr Einlagerungszeit immer noch gegenüber nicht

Hier kann man z. B. Dioxan mit Wasser mischen fungicid ausgerüsteten Gummiplatten eine hervor-

und als zweite Komponente ungewöhnlich leicht und ragende pilzabweisende Wirkung zu beobachten ist.
homogen in eine obenbeschriebene Paste (Mischung

aus Organopolysiloxan, Vernetzer, Füllstoff und 55 B e i s ρ i e 1 2
Hilfsmittel) einmischen.

Man kann auch z. 3. Organopolysiloxan mit pyro- Es wird eine Mischung aus 58 g Λ,ω-Dihydroxygener Kieselsäure, Kreide, Pigmenten und Wasser polydimethylsiloxan einer Viskosität von 50 00OcP mischen (Füllstoff z.B. 10 bis 50%) und diese Mi- und 20 g *,a>-Bis-trimethyl-siloxy)-polydimethylsiloxan schung bei Bedarf mit einer Mischung aus Methyl- 60 einer Viskosität von 1 30OcP vorgelegt. Dazu werden triacetoxysilan und Dioxan im Verhältnis 1:1 (und bei Raumtemperatur 11,4 g einer 50%igen Lösung Katalysatoren) versetzen. Man kann auch ein fertig- von Methyltributanonoximsilan in Dioxan gegeben gemischtes Einkomponentensystem, wie es in den und kurz umgerührt. Jetzt werden 3,0 g einer Weiß-Beispielen erwähnt ist, unerwartet gut mit 10% einer paste aus Titandioxid und «,w-Bis-(trimethylsiloxy)-Mischung von ITl. H_gO und 9 TIn. Dioxan ver- 65 polydimethylsiloxan im Verhältnis 1:1 und 12 g mischen und erhält so ein schnellreagierendes, mit einer feindispersen Kieselsäure zugegeben. Die Mi-Fungicid ausgerüstetes Zweikomponentensystem. schung wird bis zur Homogenität gerührt (ca. 20 Min.).

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele Dann wird 1 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und

die Masse noch einmal 10 Min. im Vakuum gerührt Erdverrottungstest unterworfen. Ein Fell hatte etwa

und dann abgefüllt. Nach dem Abfüllen der Paste folgende mechanische Eigenschaften :

wird die erfindungsgemäße Formmasse zur Prüfung 100 V Modul 2kp/cm*

der Lagerstabilität 6Wochen bei 50⁰C gelagert und Zugfestigkeit 8kp/cm²

dann ca. 2mm dick ausgestrichen and mit Luft- 5 Bruchdehnung ......... '. 550%

feuchtigkeit in ca. 1 Tag zu ein^r Platte vernetzt. Shore A-Härte '.'." ca. 16

Ein solches Gummifell hat etwa folgende mechanische

Eigenschaften: Auch hier zeigte sich eine sehr gute pilzwidrige

100% Modul ca.6kp/cm* Wirkung.

Zugfestigkeit ca. 18 kp/cm^{s 10} Beispiele4 uud 5

Bruchdehnung ca. 400% ^ _w. , . , . _D.

Shore Α-Härte ca 40 ^{Es wurde eme} Mischung entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt, wobei in einem Fall Dioxan gegen

Dieses Fell wurde dem beschriebenen Erdverrot- Butansulton ausgetauscht wird, im anderen wurde tungstest unterworfen und halbjährlich beurteilt, 15 zur Mischung aus Methyltriacetoxysilan und Butanwobei gegenüber nicht ausgerüsteten Pasten eine sehr sulton 1 % Dimethyldioctadecylammoniumchlorid gegute fungicide Wirkung zu beobachten ist. geben (hierbei handelte es sich um ein im Handel . . erhältliches Fungicid, das allein eingesetzt erst bei der Beispiel 3 _ω lOfachen Konzentration eine fungicide Wirkung Es wird eine Mischung aus 60 g «,(«-Dihydroxy- 20 zeigt, dann aber bereits zu Vernetzungs- und Haftpolydimethylsiloxan einer Viskosität von 18 000 cP störungen des Elastomeren führt). In beiden Fällen und 20 g «,co-Bis-(trimethyisiloxy)-polydimethylsiloxan zeigte sich eine sehr gute Lagerstabilität der Mischung, einer Viskosität von 1 300 cP vorgelegt. Dazu werden keinerlei Erscheinungen der Kristallisation von Mebei Raumtemperatur 4,6 g einer Titanverbindung thyltriacetoxysilan und eine hervorragende fungicide (Diacetessigesterdiisobutyltitanat) gegeben und kurz 25 Wirkun».

umgerührt. Dazu werden 7 g hochdisperser Kiesel- B e i s d i e 1 6

säure, 8 g Kreide und 1 g einer Farbpaste aus α,ω-Bis- "

(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan, Ruß und Titan- Hier kommt eine Kombination von zwei verdioxid gegeben und homogen verrührt. Dazu wird schiedenen Substanzen zu Einsatz, und zwar wiederum 1 g Dibutylzinndilaurat gegeben und wieder homogen 30 entsprechend dem Beispiel 1. 8 TIe. einer Mischung eingerührt. Danach gibt man der Mischung 7,5 g aus 1 Tl. Acetonitril, 1Ή. Butansulton und 2 TIe. einer Mischung aus 2 TIn. Di-(N-methylbenzamido)- Methyltriacetoxysilan. Die Mischung, die daraus hermethyläthoxysilan und 1 Tl. Dioxan zu. Nach griind- gestellte erfindungsgemäße Formmasse und das Verlichem Rühren im Vakuum und Abfüllung der Paste netzungsprodukt zeigen ähnlich wie in Beispielen 4 wurde die erfindungsgemäße Formmasse wiederum 35 und 5 ein mechanisches Eigenschaftsbild, wie es in einer 6wöchigen 50°C-Lagerung unterworfen, aus- Beispiel 1 beschrieben ist, sowie hervorragende Lagergestrichen, zum Vernetzen an die Luft gelegt und dem beständigkeit und fungicide Wirkung.

Claims (1)

1. Die obenangeführten Stoffe werden nun in ver-

   p . *£() schiedenartigen Vorrichtungen zu einer Polymeres,

   rareniaüsprucn. Füllstoffe und Zusätze enthaltenden Paste gemischt,

   die bei Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerstabil ist

   Unter Ausschluß vo.; Wasser lagerfähige pla- 5 und erst bei Zutritt von Feuchtigkeit in ein Elastostische, fungicid wirkende Organopolysiloxanform- meres übergeführt wird.

   massen, die sich unter Einwirkung von Wasser Allen diesen gummielastischen Produkten ist ge-

   pder atmosphärischer Luft bereits bei Raum- meinsam, daß sie, vor allem beim Einsatz im Sanitäriemperatur in gummielastische Formkörper oder sektor, häufig von Pilzen und anderen Mikrobakterien Überzüge umwandeln, hergestellt durch Mischen io befallen werden. Derartige unangenehme Begleitvon «,ω-Dihydroxypolydiorganosiloxan mit als erscheinungen zeigen sich z. B. als Pilzbefall an Vernetzungsmittel dienenden Siliciumverbindungen Gummidichtungen an Bädern, Duschen, Toiletten und, gegebenenfalls mit a,£u-Bis-(trimethyisiloxy)- und Waschbecken. Diese verfärben sich anfänglich polydimethylsiloxan, mit Füllstoffen und mit fleckig braun, um später vollkommen schwarz zu bekanntermaßen die Vernetzung beschleunigenden 15 werden. Je nach Häufigkeit und Gründlichkeit der Schwermetallsalzen oder Aminen, g e k e η n- Reinigung tritt dieser, die weißen Elastomeren unanzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis sehnlich und unhygienisch werdende Effekt früher 20 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmischung, oder später auf.

   eines oder mehrerer der folgenden organischen Nun wurde seit langem versucht, diese Erscheinung

   Lösungsmittel: Dioxan bzw. dessen Derivate, 20 durch das Einmischen von weiteren Zusatzstoffen, Acrylnitril, Acetonitril, Trichlorethylen, Butan- deren fungicide Wirkung bekannt ist, in die Paste zu sulton, Butylacetat oder Tetrachlorkohlenstoff. beheben. Diese Substanzen sind jedoch meistens recht

   komplizierte Verbindungen, die sich in dem obenangeführten Gemisch bei Lagerung und unter Transas portbedingungen manchmal bis 50° C nicht verändern dürfen und die, was noch schwieriger ist, den Vernetzungsmechanismus und die Eigenschaften (Farbe,

   Haftung, Vernetzungsgrad) der Paste und des vernetzten Produkts nicht nachteilig beeinflussen dürfen. 30 Unter den gängigen Fungiciden konnte keines gefunden werden, das mit allen zur Verwendungkommenden Vernetzern für die hier erwähnten Systeme ohne Störung eingesetzt werden kann und nicht irgend-

   Die Erfindung betrifft plastisch verformbare Ge- welche Nachteile mit sich bringt,
   mische von Organopolysiloxanen mit bestimmten 35 Überraschenderweise wurden nun aus einer großen Vernetzungsmitteln, die in Anwesenheit von Wasser Zahl von möglichen Lösungsmitteln einige Substanzen oder Wasserdampf in einen gummielastischen Zu- gefunden, die in allen obenangeführten Vernetzungs- «tand übergehen. systemen eingesetzt werden können, den Vemetzungs-

   Derartige Gemische finden vornehmlich Verwendung mechanismus auch bei längerer Lagerung der nicht eis Fugenkitt und Dichtungsmassen im Bauwesen, 40 vernetzten Paste nicht stören, Farbe, Haftung und in sanitären Anlagen und im Aquarienbau. Sie ent- mechanische Eigenschaften des vernetzten Produkts halten alle als Grundbestandteil ein gegebenenfalls nicht beeinflussen, auch nach einem Jahr Erdvermit Füllstoff oder anderen Zusatzstoffen, wie Pig- rottungstest noch eine sehr gute fungicide Wirkung menten, vermischtes α,ω-Dihydroxypolydiorgano- zeigen und die in Verbindung mit Vernetzern oder siloxan. Mischt man dies mit einer Siliciumverbin- 45 mit den Organopolysiloxanen in die Paste eingemischt dung, die mindestens drei Gruppen enthält, welche werden.

   sowohl mit Silanolgruppen als auch mit Wasser Gegenstand der Erfindung sind demgemäß unter

   reagieren können, und schließt man dabei den Zutritt Ausschluß von Wasser lagerfähige plastische, fungicid von Feuchtigkeit aus, so ergeben sich lagerbeständige wirkende Organopolysiloxanformmassen, die sich Gemische, die bei Zutritt atmosphärischer Luft durch 50 unter Einwirkung von Wasser oder atmosphärischer deren Wasserdampfgehalt zu einem elastomeren Luft bereits bei Raumtemperatur in gummielastische Vernetzungsprodukt reagieren. Formkörper oder Überzüge umwandeln, hergestellt

   Als solchermaßen vernetzend wirkende wasser- durch Mischen von *,o)-Dihydroxypolydiorganosiloreaktive Siliciumverbindungen sind z. B. Alkoxy-, xanen mit als Vernetzungsmittel dienenden Silicium-Amino-, Oximato-, Acyloxy- oder Acylamidosilane 55 verbindungen und, gegebenenfalls mit \,co-Bis-(tribekannt und gebräuchlich. Die Vielfalt dieser Ver- methylsiloxy)-polydimethylsiloxanen, mit Füllstoffen netzungsmittel bietet die willkommene Möglichkeit und mit bekanntermaßen die Vernetzung beschleuzur Anpassung an die jeweiligen technischen Be- nigenden Schwermetallsalzen oder Aminen, die dadürfnisse, so hinsichtlich der Verarbeitung, der durch gekennzeichnet sind, daß den Organopoly-Haftung auf der \orgegebenen Unterlage und der 60 siloxanmischungen 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die mechanischen Eigenschaften. Gesamtmischung, eines oder mehrere der folgenden

   Gegebenenfalls werden diese Reaktionen noch in organischen Lösungsmittel Dioxan bzw. dessen Deriihrer Geschwindigkeit und in ihrem Ablauf durch vate. Acrylnitril, Acetonitril, Trichlorethylen, Butan-Zusätze: von KataKsatoren oder anderen Substanzen sulton, Butylacetat. Tetrachlorkohlenstoff,
   beeinflußt. Auch werden diesen Massen manchmal 65 Diese Lösungsmittel haben im übrigen auch noch Substanzen zur Haftungsverbesserung des vernetzten den großen Vorteil, daß sie den Schmelzpunkt des Organopolysiloxanclastomeren auf verschiedenen Methyltriacetoxysilans, das sehr häufig als Ver-Untergmnden zugesetzt. netzungssubstanz eingesetzt wird, so herabsetzen,