DE2330435A1 - Verfahren zur aufarbeitung von rohen estern - Google Patents
Verfahren zur aufarbeitung von rohen esternInfo
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Description
CHEMISCHE WERKE HÜLS AG 4370 Mari, 13.6.
- RSP PAOiENTE - 7469/Tr
Unser Zeichen: O.Z. 2720
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von rohen Estern durch Neutralisation, Wasserdampfdestillation, Trocknen
und Abfiltrieren der gebildeten festen Bestandteile.
Aus der DT-AS 1 945 359 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von rohen Estern bekannt, die als Weichmacher verwendet werden, die
durch Veresterung von aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Anhydriden dieser Dicarbonsäuren
mit Alkoholen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von zinnorganischen, titanorganischen oder zirkonorganischen
Verbindungen oder in Gegenwart von Gemischen oder Verbindungen aus Metallverbindungen amphoteren Charakters in alkalischen
Stoffen als Katalysator hergestellt wurden, gekennzeichnet durch die Aufeinanderfolge nachstehender Verfahrensschritte, nachdem
der Ester neutralisiert und mit Wasserdampf behandelt wurde,
a) das Produkt wird auf Temperaturen abgekühlt, die unterhalb
des Siedepunktes beim jeweiligen Druck liegen;
b) es werden mindestens 0,5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das aufzuarbeitende Produkt zugesetzt;
c) das Gemisch aus Wasser und aufzuarbeitendem Produkt wird mindestens
5 Minuten bei Temperaturen, die unterhalb der Siedetemperatur des Wassers beim jeweiligen Druck liegen, intensiv
gerührt;
d) das zugesetzte Wasser wird durch Vakuumdestillation abgetrennt;
e) der Ester wird durch Filtration gewonnen;
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Obwohl dieses Aufarbeitungsverfahren gegenüber älteren Verfahren bedeutende Vorteile bezüglich der Filtrationszeiten bringt, hat
" es noch die Nachteile, daß zur Reinigung des Esters durch Wasserdampfdestillation
eine große Menge Wasserdampf gebraucht wird, ferner daß das Abkühlen des Esters einen hohen Kühlwasserverbrauch
und einen hohen Zeitaufwand bedingt. Außerdem schlagen durch den zu grobporigen Filterkuchen feine Teilchen durch. Zudem
kann das Verfahren nicht bei Estern mit Monocarbonsäuren als Säurekomponente Infolge von Filtrierschwierigkeiten angewendet
werden.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile des Verfahrens
zu beseitigen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
den 140 - 250° G heißen rohen Ester bei vermindertem Druck gleichzeitig mit wäßrigen lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxid
neutralisiert, bis die Säurezahl unter 0,05 mg KOH/g gesunken ist, und durch Versetzen mit Wasser bei vermindertem
Druck einer Wasserdampfdestillation unterwirft, wobei insgesamt eine 0,03 bis 0,15facte Gewichtsmenge Wasser innerhalb von 1/2
bis 4 Stunden bei Temperaturen, die stets über dem Siedepunkt des Wassers beim jeweiligen Druck liegen, zugesetzt wird,
anschließend in an sich bekannter Weise trocknet und die gebildeten, festen Bestandteile abfiltriert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei der Aufarbeitung von rohen
Estern, die im allgemeinen als Weichmacher verwendet werden, die durch Veresterung von aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren
oder deren Anhydriden mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Monocarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkoholen
mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von zinnorganischen, titanorganischen oder ζirkonorganischen Verbindungen oder
von Säuren oder von Gemischen oder Verbindungen aus Metallverbindungen amphoteren Charakters mit alkalischen Stoffen als Kataly-
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sator hergestellt wurden, anwendbar. Es kommen auch Gemische der genannten Mono- bzw. Dicarbonsäuren als Säurekomponenten
der Ester in Betracht. .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in den nach der Veresterung
etwa 140 - 250° C heißen Rohester wäßrige Lösungen von Alkali - oder Erdalkalihydroxid, vorzugsweise wäßrigen Lösungen
von Natrium- oder Calciumhydroxid und Wasser bei vermindertem
Druck eingeleitet, wobei insgesamt eine 0,03 bis 0,15fache Gewichtsmenge Wasser je nach Temperatur des Rohesters
innerhalb van 1/2 bis 4 Stunden zu dem Rohester zugesetzt wird. Der Druck wird, während des Einleitens ■zweckmäßiger
Weise auf etwa 30 bis 200 Torr je nach Förderleistung
der Vakuumpumpe und Größe des Kondensators, mit dem das übergehende
Destillat abgekühlt wird, gehalten. Wichtig ist, daß der Druck und die Geschwindigkeit der Wasserzugabe so geregelt
wird, , daß das zugegebene Wasser rasch verdampft. Bei der Neutralisation wird im allgemeinen soviel Calcium- oder Natriumhydroxid
zugegeben, bis die Säurezahl unter 0,05. mg KOH/g Binkt. Diese Zahl ist durch die Qualitätsanforderungen an den
Ester bei Verwendung als Weichmacher bedingt.
Durch die Zugabe und das Verdampfen des eingeleiteten Wassers
- im allgemeinen Leitungswasser - wird der Rohester durch Wasserdampfdestillation
gereinigt, wobei der restliche Alkohol und
höher siedende Verunreinigungen, die das Endprodukt geruchlich beeinträchtigen, abdestillieren, und gleichzeitig abgekühlt. Es hat sich als günstig erwiesen, den Rohester auf Temperaturen
von etwa 80 - 100° C, vorzugsweise 90 - 100° C abzukühlen, da dann die Katalysatorrückstände und Salze aus der Neutralisation
in eine für die Filtration optimale Korngröße und Struktur überführt werden. Bei diesen Temperaturen ist einerseits
das Filterkorn so grob, daß eine kurze Filtrationszeit erreicht wird, andererseits ist das Korn so fein strukturiert, daß selbst
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ohne Filterhilfsmittel der Filterkuchen so beschaffen ist, daß auch kleinste Teilchen nicht mehr durchschlagen, vas besonders
für Ester, die als Weichmacher in der Kabelisolierung eingesetzt werden und daher einen hohen elektrischen Widerstand
haben müssen, von Wichtigkeit ist. Wie in Vergleichsversuchen
festgestellt wurde, haben die in dem Verfahren der Erfindungen anfallenden Katalysatorrückstände und Salze aus der
Neutralisation eine wesentlich weniger voluminöse Struktur als in dem Verfahren nach der DT-AS 1 945 359 und adsorbieren weniger
Rohester.
Nach Beendigung der Wasserzugabe wird der Ester im allgemeinen durch Erhöhung des Vakuums auf etwa 2 bis 30 Torr bis zu einem
Wassergehalt von weniger als 0,05 Gewichtsprozent getrocknet. Dabei sinkt die Temperatur des Esters um etwa 5° 0.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren braucht keiti. Wasserdampf
zugeführt zu werden, ferner erspart man Kühlwasser und verkürzt die Zeit zum Abkühlen, zudem wird der Niederschlag im
Rohester in eine gut filtrierbare Form überführt.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
7,8 t Phthalsäureanhydrid und 20 t 2-Aethylhexanol werden in
einem 35 m -Rührkessel mit einer Lösung von 5 kg Tonerdehydrat
(60 i> Al2O5) in 16 kg 25-prozentiger Natronlauge unter Rühren
innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Im Verlauf von v/ei-
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teren 5 Stunden wird unter Rückführung des Oberschuß-Alkohols
das mit dem Alkohol abdestillierende Reaktionswasser abgeschieden.
Dabei wird durch langsames Senken des Druckes auf etwa 300 Torr das Reaktionsgetnisch im lebhaften Sieden gehalten. Am Ende
der "Veresterung hat das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 0,4 mg KOH/g und eine Temperatur von 210° C. Darauf wird unter ι
langsamen Senken des Druckes auf 2 Torr der überschüssige Alkohol
abdestilliert, wobei die Säurezahl auf 0,11 mg KOH/g fällt.
Fun werden unter Rühren und Erhöhen des Druckes auf etwa 200 Torr 1800 Liter Wasser mit einer Zugabegeschwindigkeit von 750 l/h
Wasser in den Rohester eingeleitet und dabei wird innerhalb von 10 Minuten mit 111 25-prozentiger Natronlauge neutralisiert,
wobei die Säurezahl unter 0,05 mg KOH/g sinkt. tfach 130 , Minuten ist der Ansatz auf 98° C abgekühlt. Mit dem Wasserdampf destillieren
bei der Neutralisation durch Anwendung eines Laugeüberschusses entstandene kleine Alkoholmengen und etwas höher
siedende Verunreinigungen, die das Endprodukt geruchlich beeinträchtigen, ab. Nach der Wasserbehandlung wird die Charge unter
Erhöhung des Vakuums innerhalb von ,30 Minuten auf einen Wassergehalt von 0,03 Gewichtsprozent getrocknet. Dann wird mit
einer Temperatur von 90 C über einen 20 m -Anschwemmfilter filtriert.
Die Filtration dauert eine Stunde und das Piltrat ist völlig klar.
14 t Hydrostearin, ein Gemisch von etwa 27 S* Palmitinsäure, 65 $>
Stearinsäure und noch verschiedenen anderen Monocarbonsäuren, und 11,5 t 2-Aethylhexanol werden in einem 35 cm -Rührkessel
mit 5 1 Tetrabutyltitanat als Katalysator innerhalb von 30
Minuten zum Sieden erhitzt. Im Verlauf von 4 1/4 Stunden wird unter Rückführung des Überschuß-Alkohols das mit dem Alkohol abdestillierende
Reaktionswasser abgeschieden. Dabei wird durch
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langsames Senken des Druckes auf etwa 300 Torr das Reaktionsgemisch
im lebhaften Sieden gehalten. Am Ende der Veresterung hat das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 0,3 mg KOH/g und eine
Temperatur von 210° O. Darauf wird der Druck auf 2 Torr gesenkt und innerhalb von 120 Minuten der überschüssige Alkohol abdestllliert.
Dabei fällt die Säurezahl auf 0,06 mg KOH/g·. Im An-Bchluß
daran werden unter Rühren und Erhöhen dea Drucks auf etwa 300 Torr 1500 Liter Wasser mit einer Zugabegeschwindigkeit
von 750 l/h Wasser in den Rohester eingeleitet und dabei wird mit 27 1 2,5-prozentiger Natronlauge innerhalb von 20· Minuten
neutralisiert, wobei die Säurezahl auf 0,02 mg KOH/g. sinkt. Nach
120 Minuten ist die Temperatur im Reaktor auf 98° C gesunken. Nach dem Trocknen bei 2 Torr auf einen Wassergehalt von 0,03 Gewichtsprozent wird mit einer Temperatur von etwa 90° C über eine
20 m Filterpresse filtriert. Die Filtration ist nach 2 Stunden
"beendet und ergibt ein völlig klares Filtrat.
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Claims (3)
1. Verfahren zur Aufarbeitung von rohenEstern durch Neutralisation,
Wasserdampfdestillation, Trocknen und Abfiltrieren der
gebildeten festen Bestandteile,
dadurch gekennzeichnet, daß man den 140 - 250° C heißen rohen Ester bei vermindertem
Druck gleichzeitig mit wäßrigen lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxid
neutralisiert, bis die Säurezahl unter 0,05 mg KOH/g gesunken ist und durch Versetzen mit Wasser bei vermindertem
Druck einer Wasserdampfdestillation unterwirft, wobei
insgesamt eine 0,03 bis O,15fache Gewichtsmenge Wasser innerhalb
von 1/2 bis 4 , Stunden bei Temperaturen, die stets über dem Siedepunkt des Wassers beim Jeweiligen Druck liegen,
zugesetzt wird, anschließend in an sich bekannter Weise trocknet und die gebildeten festen Bestandteile abfiltriert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Rohester bei einem Druck von 30 bis 200 Torr mit Wasser versetzt und neutralisiert wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
dadurch gekennzeichnet,
daß in den Rohester Boviel Wasser eingeleitet wird, daß deseen
Temperatur auf 80 bis 1000C absinkt.
Ik1
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