DE2329142A1

DE2329142A1 - Photographisches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE2329142A1
Application number: DE2329142A
Authority: DE
Inventors: Jan Bernard Lambrechts; Jan Jozef Priem; Walter Frans De Dr Winter
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-06-22
Filing date: 1973-06-07
Publication date: 1974-01-10
Also published as: GB1429649A; US3867152A; BE800655A

Description

Anlage zu unserer Eingabe P 23 29 142.1

vom b. September 1973 A-G 114?

AGFA-G EVAERT AG

LEVERKUSEN

Photographisches Silberhalogenidmaterlal

Die Erfindung betrifft photographische, strahlungsempfindliche Silberhalogenidmaterialien und insbesondere strahlungsempfindliche Silberhalogenidmaterialien mit geringerer Neigung zur Bildung von Schlamm und Druckmarkierursgen, wenn sie nach der Belichtung durch Schneller.twicklur.g bei erhöhter Temperatur verarbeitet werden.

Die Techniken zur Maschinenverarbeitui^* von belichteten photographischen Materialien sind bekannt. -Jm die Zeit, die die Materialien brauchen, um durch die Verax-beitungsmaschinen zu gehen, wo sie von einer Verarbeitungsstation zur anderen durch Rollenpaare geführt werden, zu verkürz.on, wird der Verarbeitungsvorgang bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, beispielsweise über 30⁰C. Unter diesen erschwerten Verarbeitungsbedingungen werden die physikalischen und photographischen Eigenschaften der Materialien umsomehr beeinträchtigt» als in diesen Materialien für die Schnellverarbeitung der Gelatinegehalt, der Silberhalogenidemulsionen im Vergleich zum Gelatinegehalt der in Emulsionen für normale Verarbeitung verwendet wird, erheblich vermindert ist. Die maschinenverarbeiteten Materialien zeigen beispielsweise aufgrund des sehr niedrigen Gelatinegehalts wiederholte Druckstellen, die vor. den Rollenpaaren stammen, durch welche sie in der Verarbeitungsmaschine geführt werden.

Darüberhinaus setzt sich eine Art von Gelatineschlamm an den ersten Transportrollen ab und/oder auch an eier Oberfläche des Fixierbades.

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Es ist möglich, diese Druckstellen Um¹Lh &nntahete Härtung des Materials zu vermeiden, insbesondere durch Härtung der oberen Gelatineschutzschicht, Jedoch führt dann die kurze Verarbeitungszeit zu einer unannehmbaren Erniedrigung der Gradation und auch der Emulsionsempfindlichkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Silberhalogenldmaterial aufzufinden, das bei der Schnellverarbeitung bei erhöhten Temperaturen nicht anfällig gegen Druckmarkierungen ist und keine Neigung zur Schlammbildung zeigt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Bedingungen von einem photographischen Silberhalogenidmaterial erfüllt werden, das aus einem Träger, mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls einer oder mehrerer nicht lichtempfindlicher Kolloidschichten besteht und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht(en) oder eine hydrophile Kolloidschicht, die mit der (den) Silberhalogenidemulsionsschicht(en) in wasserdurchlässiger Beziehung steht, eine polymere Verbindung enthält, deren sich wiederholende Einheiten der Formel

CH₂ -

COO-A-OCONH-R

entsprechen, in der bedeuten:

A eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit

1 bis 5 C-Atomen,
X Wasserstoff oder Methyl und
R Alkyl elnschliesslich substituierten Alkyls oder Aryl, z.B.

Phenyl, einschliesslich substituierten Aryls, wie z.B. mit Alkyl substituiertes Phenyl.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, bei dem ein photographisches Silberhalogenidmaterial belichtet und verarbeitet wird,das mindestens eine Silberhalogenideraulsionsschicht und gegebenenfalls eine oder mehrere nicht lichtempfindliche photographische Kolloidschichten enthält, wobei die Emulsionsschicht oder eine A-G 1147
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ORIGINAL INSPECTED

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hydrophile Kolloidschicht, die ir. wasserdurchlässiger Beziehung mit der Emulsionsschicht steht eine polymere Verbindung enthält, wie sie oben beschrieben wurde.

Die polymerenVerbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung sind Homopolymere oder Mischpolymerisate. Die polymeren Materialien können zusätzlich zu den wiederkehrenden Einheiten der obigen Formel wiederkehrende Einheiten von anderen copolymerisierten Monomeren enthalten, z.B. wiederkehrende Einheiten von Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid, und ihre N-alkylierten Derivate, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, z.B. Methyl- und Butylacrylat, Acrylnitril, Äthylen, Vinylester, z.B. Vinylacetat und Versatinsäurevinylester, Vinyläther, besonders diejenigen deren aliphatisch^ Äthergruppe höchstens 4 Kohlenstoffatome enthält. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Butadien usw.

Die Wirkung der für die erfiridungsgemässe Anwendung geeigneten polymeren Verbindungen ist abhängig von den sich wiederholenden Einheiten der obigen allgemeinen Formel; daher bestehen die polymeren Verbindungen aus mindestens 1;" V'X-1.,-% ,vorzugsweise jedoch aus mindestens 50 Mol,-# diese.x si oh wiederholdenden Einheiten.

Die copolymerisierten Monomeren sollten soi·■,:;.-^ sein, die keine schädliche Wirkung auf die photograph;~raen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsionsschichtc-n haben -

Obgleich das Molekulargewicht der verwendeten, polymeren Verbindungen von geringer Bedeutung ist und der beste Bereich mittels einfacher Versuche leicht bestimmt werden kann, haben die Verbindungen im allgemeinen ein Molekulargewicht zwischen ΙΟ³ und 10⁷.

Die monomeren Verbindungen der folgenden Formel

CH₂ = C

COOAOCONHR

in der X, A und R dieselbe Bedeutung haben wie oben,die zur A-G 1147
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Darstellung der polymeren Verbindungen mit sich wiederholenden Einheiten benutzt werden, lassen sich durch Reaktion des entsprechenden Isocyanate mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat darstellen, wie im folgenden beschrieben.

Herstellung I: N-Phenyl-methacryloyl-äthylcarbamat mit der Formel CH₂=C (CH₅ ) -COOCh₂CH₂OCONH- AA

wird wie folgt hergestellt:

In ein mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgerüstetes Reaktionsgefäss mit 5 Liter Inhalt werden 2,250 Liter trockenen Di-isopropyläthers, 9 Mol Phenylisocyanat und ein paar Kupferdrehspäne als Polymerisationshemmer gefüllt. Die Mischung wird auf Rückflusstemperatür erwärmt (82⁰C) und dann werden innerhalb 1 Stunde 9 Mol Hydroxyäthylmethacrylat tropfenweise zugegeben. Es wird eine weitere Stunde unter Rückfluss erhitzt und dann die Lösung unter Rühren in 16 Liter Hexan gegossen. Nach einigen Minuten werden die Tropfen des flüssigen Monomeren fest, und das Monomere kann durch Abnutschen abgetrennt werden. Ausbeute: 89,5 # Schmelzpunkt: 58⁰C.

Analyse; C N H

Herstellung II: N-n-Butyl-methacryloyl-äthylcarbamat mit der

Formel:

CH₂=C(CHJ)-COOCH₂Ch₂OCONHC₄H₉

wird wie folgt hergestellt:

In ein mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgerüstetes 1-Liter-Reaktionsgefäss werden 250 ml Diisopropyläther,l Mol Butylisocyanat und einige Kristalle m-Dinitro-benzol
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berechnet	65	gefunden	,65 -	62	,70
62,	62	62"	,65 -	5	,85
5,	03	5	,05 -	6	,10
6,	6

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als Polymerisationshemmer gefüllt. Die Mischung wird auf 80°C erwärmt und dann tropfenweise 1 Mol Hydroxyäthylmethacrylat zugegeben und die Mischung unter Rückfluss 4- Stunden erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei die Monomerfraktion bei 0,1 mm bei 120⁰C übergeht.
Ausbeute : 72-%.

Das Monomere ist eine klare, farblose Flüssigkeit, die bei -3°C fest wird. Eine Kernresonanz-Analyse zeigt, dass das Monomere 5 % unveränderten Hydroxyäthyl-methacrylats enthält.

Herstellung III : N-Phenyl-acryloyloxy-äthylcarbamat mit der

Formel :

CH₂=CH-COOCH₂CH₂OCONh- <£_§>

wird wie folgt hergestellt :

In ein mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Tropftrichter versehenes 500 ml-Reaktionsgefäss werden 250 ml Di-isopropyläther, 1 Mol Phenylisocyanat und einige Kristalle n-Dinitrobenzol als Po lymer isat xonshemmer gefüllt. Nach. Erwärmen der Mischung auf 82⁰C wird 1,1 Mol Hydroxyäthyl-acrylat innerhalb 1p Minuten tropfenweise zugegeben. Dann wird die Mischung 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt und dann in einen überschuss Hexan gegossen Das auskristallisierende Monomere wird abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute : 83 %·

100 g Monomeres werden in 200 ml Di-isopropylather gelöst, heiss filtriert und in einen Überschuss Hexan gegossen. Das kristallisierte Monomere hat einen Schmelzpunkt von 5O-53°C.

Die Kernresonanzanalyse zeigt die Anwesenheit kleiner Mengen unveränderten Hydroxyäthylacrylats und Diphenylharnstoffs (gebildet durch Reaktion von Spuren Wasser mit dem Phenylisocyanat).

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Herstellung IV : N-Phenyl-methacryloyloxypropylcarbamat mit der

Formel

CH₂=C(OH,)-COOCH₂CH-CH

OCONH- ^r~^

wird wie folgt hergestellt :

In ein mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropf trichter ausgerüstetes Reaktionsgefäss werden 1 Mol Phenylisocyanat und einige Kristalle m-Dinitro-benzol als Polymerisationshemmer gefüllt. Nach Erwärmen der Mischung auf 80⁰C wird 1 Mol ,3-Hydroxypropylmethacrylat innerhalb 10 Minuten und unter Rühren tropfenweise zugegeben. Die Temperatur steigt auf 100⁰C; die Mischung wird dann 1 Stunde und 30 Minuten auf 100⁰C gehalten. Es wird eine klare, hellgelbe Flüssigkeit erhalten, aus der nach Aufbewahren im Kühlschrank über Nacht das Produkt auskristallisiert.
Schmelzpunkt : 62-64⁰C.

Analyse : N

C H

Herstellung V : N-Phenyl-acryloyloxy-propylcarbamat mit der Formel

CH_o=CH-C00CH„-CH-CH,

berechnet	,32	5	gefunden	35
5	,00	64	,36-5,	,90
64	,46	6	,35-63	85
6		,95-6,

wird wie folgt hergestellt :

In ein mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehenes ReaktionsgefSss wird 1 Mol Phenylisocyanat und einige Kristalle m-Dinitro-benzol gefüllt. Nach Erwärmen der Mischung auf 60⁰C wird 1 Mol frisch destilliertes ^-Hydroxypropylacrylat so zugegeben, dass die Temperatur nicht über 70°C steigt. Dann wird die Mischung 30 Minuten bei 70⁰C gerührt.

Das so erhaltene, zähflüssige Monomere wird ohne weitere Nachbehandlung durch Emulsionspojnierisation weiterverarbeitet, wie GV.622

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es nachstehend in Herstellung P beschrieben wird.

Die polymeren Verbindungen lassen sich nach jedem bekannten Polymerisationsverfahren herstellen, vorzugsweise jedoch durch Emulsionspolymerisation, wie sie durch die folgenden Herstellungen verdeutlicht werden wird.

Herstellung A : Poly-CN-Phenylmethacryloyloxyäthylcarbamat).

In ein mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehenes Reaktionsgefäss werden 3,4 Liter entmineralisiertes Wasser und 50 g des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid gefüllt. Nach Erwärmen der Lösung auf 65°C werden 1000 g N-Phenylmethacryloyloxyäthylcarbamat zugesetzt. Bei 65°C werden 200 ml einer 5 %igen, wässrigen Lösung des Natriumsalzes der 4,4'-Azo-bis-(4—cyanovaleriansäure) innerhalb 20 Minuten tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Der dabei entstehende Latex wird 4 Stunden bei 60⁰C und dann 30 Minuten bei 90⁰C gerührt. Nach Abkühlen und Filtrieren werden 4250 ml eines Latex mit pH 6 erhalten. Peststoffgehalt : 23,4 g/100 ml. Der Latex hat eine Oberflächenspannung von 39,25 dyn/cm; die durch Turbidimetric bestimmte, mittlere Teilchengrösse beträgt 80 mn.

Die Grenzviskositätszahl des abgetrennten Polymeren in Methylenchlorid betragt 0,90 dl/g bei 25°C.

Herstellung B : Mischpolymerisat Butylacrylat/N-Phenylmethacryloyl-

oxyäthylcafbamat (50/50).

In ein mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehenes Reaktionsgefäss werden 400 ml entmineralisiertes Wasser und 5 g des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid eingefüllt. Nach Erwärmung der Lösung auf 60⁰C werden 50 g Butylacrylat und 50 g N-Phenylmethacryloyläthylcarbamat zugesetzt. Die Emulsion wird auf 8O⁰C erwärmt und 20 ml einer 5 %igen, wässrigen Lösung von 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) innerhalb 15 Minuten zugegeben. Die Mischung wird dann 1 Stunde auf 90⁰C gehalten,

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wonach der gebildete Latex abgekühlt und filtriert wird. Es werden 500 ml Latex mit einem Fe st stoff gehalt von 19,6 g/100 ml erhalten.

pH · : 7

Oberflächenspannung :42,5 dyn/cm mittlere Teilchengrb'sse:52 nm

Grenzviskositätszahl (25^/Tetrahydrofuran) : 0,90 dl/g

Herstellung C : Poly-Cü-Butylmethacryloyloxyäthylcarbamat).

In ein mit Rührer, Thermometer, Bückflusskühler und Tropftrichter versehenes Reaktionsgefäss werden 380 ml entmineralisiertes Wasser und 10 g des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid eingefüllt. Nach Erwärmung der Lösung auf 80°C wird das Monomere auf einmal zugegeben. Dann werden unter Rühren in etwa 15 Minuten 40 ml einer 2^3 %igen, wässrigen Lösung des Natriumsalzes der 4,4'-Azo-bis-(4-cyanovaleriansäure) zugesetzt. Die Temperatur steigt auf etwa 90⁰C, und nach weiterem, einstündigem Erwärmen bei dieser Temperatur wird der entstandene Latex auf gewöhnliche Temperatur abgekehlt und filtriert, wobei 4-90 ml Latex mit einem Peststoffgehalt von 20,92 g/100 ml erhalten werden.

pH : 6-,85

Oberflächenspannung :34,3 dyn/cm Mittlere Teilchengrösse:54 mn

Grenzviskositätszahl (25°C/Methylenchlorid) : 0,52 dl/g

Herstellung D : Poly-CN-Phenylacryloyloxyäthylcarbamat)

In ein mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehenes Reaktionsgefäss werden 350 ml entmineralisiertes Wasser, 10 g des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid und 100 g Monomeres eingefüllt. Nach Erwärmung der Mischung auf 70⁰C werden 40 ml einer 2^ %igen, wässrigen Lösung des Natriumsalzes der 4,4'-Azo-bis(4- cyanobaldriansäure) innerhalb 20 Minuten tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur steigt auf 80°C; die Mischung wird bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt. Nach Abkühlen und Filtrieren werden 430 ml Latex mit einem Feststoff gehalt von 21,7 g/100 ml erhalten.

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■■'-"- 9 -

pH : 5,5

Oberflächenspannung :34-,5 dyn/cm Mittlere Teilchengrösse :80 nm

Herstellung E : Poly-CN-Phenyl-methacryloyloxypropylcarbamat) In ein mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehenes Reaktionsgefäss werden 500 ml entmineralisiertes Wasser, 15 g des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid und 150 g Monomeres gefüllt. Nach Erwärmung der Mischung auf 80⁰C werden 70 ml einer 2,5 %igen, wässrigen Lösung des Natriumsalzes der 4,4'-Azo-bis(4-cyanobaldriansäure) innerhalb 15 Minuten tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde "bei 90⁰C gerührt, wonach die Emulsion abgekühlt und filtriert wird. Man erhält 520 ml Latex mit einem Feststoffgehalt von 22,2 g/100 ml.

pH : 5,1

Oberflächenspannung : 34- dyn/cm Mittlere Teilchengrösse :55 nm

Grenzviskositätszahl (-25^OC/Methylenchlcrid) : 0,238 dl/g

Herstellung F ; Poly-CN-Phenyl-acryloyloxypropylcarbamat)

In ein mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehenes Reaktionsgefäss werden 300 ml entmineralisiertes Wasser, 9 g des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid und 90 g Monomeres gefüllt. Nach Erwärmung der Mischung auf 80⁰C werden 36 ml einer 2,5 %igen, wässrigen Lösung des Natriumsalzes der 4,4'-Azo-bis-(4—cyanobaldriansäure) innerhalb 15 Minuten tropfeiweise zugegeben. Die Temperatur steigt von 80 auf 95⁰C; dann wird 30 Minuten bei 80⁰C weitergerührt. Nach Abkühlen und Filtrieren werden 340 ml Latex mit einem Feststoffgehalt von 223 g/100 ml erhalten.

pH : 4,8

Oberflächenspannung :35 dyn/cm Mittlere Teilchengrösse :6? nm

Grenzviskositätszahl (25°C/Methylenchlorid) : 0,356 dl/g

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Die polymeren Verbindungen zur Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung können in der Silberhalogenidemulsion oder einer anderen Schicht des photographischen Materials anwesend sein, die zur Emulsionsschicht in wasserdurchlässiger Beziehung steht. Sie werden vorzugsweise in einer auf die Emulsionsschicht aufgebrachten Gelatineschutzschicht verwendet.

Die polymeren Verbindungen zur Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung können in jedem Typ von lichtempfindlichem Material verwendet werden. Verschiedene Silbersalze können als lichtempfindliches Salz verwendet werden, z.B. Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder gemischte Silberhalogenide, z.B. Silberchloridbromid oder Silberbromidjodid. Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die mechanische Bearbeitung von Silberbromjodidemulsionen bei erhöhter Temperatur, d.h. über 30⁰C.

Bei den Silberhalogenidemulsionen, die nach Belichtung in einer automatischen Entwicklungsmaschine bei erhöhter Temperatur verarbeitet werden sollen, handelt es sich im allgemeinen um Silberhalogenidemulsionen mit einem sehr geringen Gehalt an hydrophilem Kolloid wie z.B. Gelatine. Das Verhältnis zwischen hydrophilem Kolloid, insbesondere Gelatine, und als Silbernitrat berechnetem Silberhalogenid liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,6.

Die Emulsion kann eine negative Emulsion oder eine direktpositive Emulsion sein, welche verschleiertes Silberhalogenid enthält. In direkt-positiven Emulsionen kann die Schleierbildung durch bekannte Mittel bewirkt werden, z.B. durch Licht und vorzugsweise durch chemische Sensibilisierung bis zur Schleierbildung, z.B. durch Reduktionsmittel, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Formaldehyd, Zinn(II)chlorid, Thioharnstoffdioxid usw. und/oder durch Edelmetallverbindungen wie Goldverbindungen. Zusätzlich dazu kann eine Schleierbildung auch erfolgen, wenn man den pH-Wert der Emulsion durch alkalische Substanzen wie Natrium- oder Kaliumhydroxid erhöht.

Die Silberhalogenide werden in den üblichen hydrophilen Kolloiden dispergiert, wie Gelatine, Casein, Zein, Polyvinylalkohol, GV.622

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Carboxymethylcellulose, Alginsäure, usw., wobei jedoch Gelatine bevorzugt wird.

Die Menge der polymeren Verbindung, die in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder in der Kolloidschicht in wasserdurchlässiger Beziehung dazu verwendet wird, hängt von der besonderen Verbindung, dem besonderen Emulsionstyp und der gewünschten Wirkung ab und kann stark variieren. Die optimale Menge jeder individuellen, polymeren Verbindung, die zugegeben werden soll, wird am besten für jeden Emulsionstyp durch einen Versuch bestimmt. Im allgemeinen liegt die geeignetste Konzentration in der betreffenden Kolloidschicht zwischen 5 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydrophilen Kolloids. Die polymeren Verbindungen können in Form von losem Pulver zugegeben werden, jedoch werden sie vorzugsweise aus einer wässrigen Lösung oder Dispersion (d.h. einem Latex) zugesetzt, die z.B. durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, wie oben angegeben.

Die polymeren Verbindungen lassen sieh in Form eines Latex einfach in die hydrophile Kolloide enthaltenden BeSchichtungsmassen einbringen und vertragen sich mit dem hydrophilen Kolloid, insbesondere Gelatine, ohne weiteres.

Die Silberhalogenidemulsionen der strahlungsempfindlichen Materialien, welche die polymeren Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten, können sowohl chemisch als auch spektral sensibilisiert werden. Sie können chemisch durch jedes der gebräuchlichen Verfahren sensibilisiert werden. Die Emulsionen können mit natürlich aktiver Gelatine gereift oder Schwefelverbindungen wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat usw. können den Emulsionen zugegeben werden. Die Emulsionen können auch durch Beduktoren sensibilisiert werden, z.B. Zinnverbindungen, wie sie in der britischen Patentschrift 789 823 beschrieben werden, und durch kMne Mengen von Edelmetallverbindungen, z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium, wie von R.Koslowski in Z.wiss.Phot. 46 67-72 (1951) beschrieben. Repräsentative Edelmetallverbindungen sind Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat, Kalium chlor-GV.622

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aurat,Kaliumaurithiocyanat und Gold(I)sulfid. Diese chemischen Sensibilisatoren können einzeln oder zusammen in einem beliebigen Verfahrensstadium der Emulsionsherstellung zugegeben werden, z.B. vor, während oder nach der chemischen Reifung.

Die Emulsionen können weiterhin Verbindungen enthalten, welche die Emulsion durch Entwicklungsbeschleunigung sensibilisieren, z.B. Alkylenoxidpolymere. Diese Alkylenoxidpolymere können verschiedenen Typs sein, z.B. Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1500 und mehr, Alkylenoxidkondensationsprodukte oder Polymere, wie sie u.a. in den US-Patentschriften 1 970 578, 2 240 472, 2 423 549, 2 441 389, 2 531 832 und 2 533 990, in den britischen Patentschriften 920 637, 940 051, 945 340 und 991 und in der belgischen Patentschrift 648 710 beschrieben werden. Andere Verbindungen, welche die Emulsion durch Entwicklungsbeschleunigung sensibilisieren nid zur Verwendung in Verbindung mit den polymeren Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind sowohl die quaternären Ammonium- und Phosphoniumverbindungen und ternären Sulfoniumverbindungen als auch Onium-Derivate von Amino-N-oxiden, wie sie in der britischen Patentschrift 1 121 696 beschrieben wurden.

Die Emulsionen können spektral sensibilisiert werden, z.B. durch die üblichen ι Methinfarbstoffe, wie Neutrocyanine, basische oder saure Carbocyanine, Rhodacyanine, Hemicyanine, Styrylfarbstoffe , Oxonolfarbstoffe und dergl. Derartige spektral sensibilisierenden Farbstoffe sind von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds" (1964) beschrieben worden. Direktpositive Emulsionen können desensibilisierende Farbstoffe enthalten, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 1 155 404 beschrieben wurden.

Die Emulsionen können die üblichen Emulsionsstabilisatoren enthalten, z.B. homopolare oder salzähnliche Verbindungen von Quecksilber mit aromatischen und heterocyclischen Ringen (z.B. Mercaptotriazole), einfache Quecksilberverbindungen, Quecksilbersulfoniumdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen der Art, wie sie in den belgischen Patentschriften 524 121, 677 337, 707 386 und 709 195 beschrieben wexden. Andere geeignete Emulsionsstabilisatoren sind die Azaindene, besonders die GV.622

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Tetra- oder Pentaazaindene -und insbesondere diejenigen, die durch Hydroxy- oder Aminogruppen substituiert sind. Dergleichen Verbindungen sind von Birr in z.wiss.Phot. 47, 2-58 (1952) beschrieben worden. Die Emulsionen können weiterhin als Stabilisatoren heterocyclische, stickstoffhaltige Mercaptoverbindungen enthalten, wie Benzthiazolin-2-thion und i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure und Toluolsulfinsäure, Thiοsulfonsäuren wie Benzolthiosulfonsäure, Toluolthiosulfonsäure, p-Chlorbenzolthiosulfonsäurenatriumsalz, Propylthiosulfonsäurekaliumsalz, Butylthiosulfonsäurekaliumsalz usw. Sie können weiterhin Verbindungen enthalten oder in deren Anwesenheit entwickelt werden, die besonders als Schleierschutzmittel für Materialien wirksam sind, die bei erhöhten Temperaturen bearbeitet werden, z.B. heterocyclische Verbindungen mit Nitrosubstituenten, z.B. Nitroindazol und Nitrobenztriazol, wie in der französischen Patentschrift 2 008 245 beschrieben wurde, sowohl Nitrobenzylidenpyridinium- und Nitrobenzylidenchinoliniumverbindungen als auch die Onium-Verbindungen, die in der veröffentlichten, deutschen Patentanmeldung 2040876 beschrieben wurden, weiterhin die Nitrobenzolverbindungen gemäss der britischen Patentanmeldung 43 517/71 und Nitrilverbindungen gemäss der britischen Patentanmeldung 43 518/71.

Die photographischen Silberhalogenidmaterialien können weiterhin oberflächenaktive Verbindungen enthalten, z.B. fluorierte, oberflächenaktive Mittel gemäss der britischen Patentschrift 1 293 Weichmacher, Mattierungsmittel, zB. Polymethylmethacrylat und Kieselerdeteilchen, Farbkuppler, Härter, z.B. Formaldehyd, Dialdehyde, halogensubstituierte Aldehydsäuren, wie Mucochlor- und Mucobromsäure, usw.

Wie von der automatischen Bearbeitung von strahlungsempfindlichen Silberhalogenidmaterialien bei erhöhten Temperaturen her bekannt ist, wird es vorgezogen, einen härtenden Entwickler zu verwenden. Bei diesen Entwicklern handelt es sich bei dem Härtungsmittel im allgemeinen um einen Aldehydharter, besonders aliphatische Dialdehyde, z.B. Maleinaldehyd und Glutaraldehyd, die sowohl als solche Dialdehyde als auch in Form ihrer Hydrogensulfitadditionsprodukte verwendet werden können.

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Das folgende Beispiel "veranschaulicht die vorliegende Erfindung.

Beispiel

Eine Silberbromjodidemulsion (2 Mol-% Jodid) für Röntgenaufnahmen, die je kg Emulsion eine 190 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberhalogenid, 74 g Gelatine, 545 mg 5-Methyl-7-hydroxy-striazol£i,5-a]-pyrimidin, 6,5 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 0,45 mg Quecksilbercyanid enthält, wird in drei gleiche Teile A, B und C geteilt.

Die drei Portionen Emulsion werden unter gleichen Bedingungen auf beide Seiten eines Trägers aus Polyethylenterephthalat gegossen und dann mit einer Gelatineschutzschicht über schichtet, die Formaldehyd als Härter enthält. Zu den Giessmassen der Gelatineschutzschichten wird bei den Emulsionen B und C nach den Herstellungen A bzw. B erhaltener Latex in einer auf den Gelatine-Trockengehalt bezogenen Menge von 2$ Gew.-% trockenen Polymers zugegeben.

Die Materialien werden durch einen Verlaufskeil mit der Konstante 0,15 belichtet und in einer automatischen 90 Sekunden-Verarbeitungsmaschine verarbeitet. Die Entwicklung geschieht 23 Sekunden bei 35°C im Agfa-Gevaert-Härtungsentwickler G 138 für automatische Verarbeitung, der Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyrazolidinon als Entwicklungsmittel und Glutaraldehyd als Härter enthält.

Die sensitometrischen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Die für die Empfindlichkeit gegebenen Werte sind relative Werte, bezogen auf Vergleichsmaterial A, dessen Empfindlichkeit der Wert 100 gegeben wurde.

Die Tabelle enthält auch Werte für die Abriebfestigkeit. Diese Werte stellen die Drucke (in Gramm) dar, die notwendig sind, um eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 1/4 inch so zu belasten, dass sie die nassen, hydrophilen Kolloidschichten (an beiden GV.622

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Seiten des Trägers) auf welche sie gesetzt wurde, vollständig durchdringt,wenn die Kugel über das Material gezogen wird.

Bei der angegebenen Schlammenge handelt es sich um diejenige, die sich je m des entwickelten, doppeltbeschichteten Filmmaterials bildet.

Mate rial	Schlei er	Grada tion	Relati ve Emp find lichkeit	Abriebfestigkeit	Seite 2	g Sch Lamm pro m
A B C	0,05 0,05 0,05	2,99 2,96 2,85	100 101 100	Seite 1	450 800 900	0,22 0,12 0,19
4-50 700 800

Während die automatisch bearbeiteten Materialien A, B und C praktisch keine Druckstellen zeigen, ist das Material A wegen der Druckstellen von unbefriedigender Qualität.

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Claims

- 16 -Patentansprüche

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, bestehend aus einem Träger, mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls einer oder mehrerer nicht lichtempfindlicher Kolloidschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschlcht(en) oder eine hydrophile Kolloidschicht, die mit der (den) Silberhalogenidemulsionsschlcht(en) in wasserdurchlässiger Beziehung steht, eine polymere Verbindung enthält, deren sich wiederholende Einheiten der Formel

-CH₂-C

!00AOCONHR

entsprechen, in der bedeuten:

X Wasserstoff oder Methyl,

Y eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis

5 C-Atomen, und R Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch-1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen hydrophilem Kolloidbindemittel und Silberhalogenid In der Emulsionsschicht zwischen 0,2 und 0,6 liegt.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung in einer Gelatineschutzschicht enthalten ist..

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung In dieser Schicht in einer Menge enthalten 1st, die, bezogen auf das Gewicht des hydrophilen Kolloids, 5 bis 50 Gew.-% beträgt.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach eines der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht eine Silberbromidjodidemulslonsschicht ist.

A-G 1147

GV 622 309882/1296

2329U2

[NACHQEREICHTI *

6* Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, gekennzeichnet durch die Verwendung eines photographischen Silberhalogenidmaterials gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Silberhalogenidmaterial bei erhöhter Temperatur verarbeitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verarbeitung bei einer Temperatur oberhalb 30⁰C erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Silberhalogenidmaterial mit einem Härteentwickler behandelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Entwickler Glutaraldehyd enthält.

303882/12915