DE232704C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

Nach den bislier bekannt gewordenen Untersuchungen über die Umsetzung von Formiaten mittels Schwefelsäure allein ist dieser Vorgang zur Gewinnung konzentriertcrer Ameisensäure unter Anwendung konzentrierter Schwefelsäure nicht ohne bedeutenden Verlust von Ameisensäure ausführbar. So wird in der Patentschrift 169730 ausgeführt: »Wegen der leichteren Zersetzlichkeit der Ameisensäure in Gegenwart konzentrierter Schwefelsäure konnte die Umsetzung der trockenen Formiate nur mit einer höchstens 60° Be. starken Schwefelsäure bewirkt werden.« Tm letzten Absatz derselben Patentschrift wird gesagt: »Konzentrierte Ameisensäure wird schon bei niederer Temperatur allmählich, bei steigender¹ Temperatur schneller, durch eine konzentrierte Schwefelsäure in Kohlenoxyd und Wasser zerlegt. Daran scheiterte bisher die Gewinnung einer Säure von

ao mehr als 65 bis 70 Prozent Gehalt vollständig, und selbst diese läßt sich nur bei Beobachtung gewisser Vorsichtsmaßregeln ohne Verlust herstellen.« Hiernach war also ohne das in der genannten Patentschrift geschützte besondere Verfahren eine stärkere als 7oprozentige Ameisensäure aus Formiat und Schwefelsäure ohne bedeutenden Materialverlust seither nicht herstellbar.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches die Herstellung von konzentrierter Ameisensäure in nahezu theoretischer Ausbeute gestattet, ohne daß ein vorheriges Auflösen des Formiats in Ameisensäure, wie beim Verfahren der genannten Patentschrift, erforderlich ist.

Trägt man nämlich in die berechnete Menge oder etwas mehr konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren und Kühlen bei etwa 5 bis 10 ° trockenes gepulvertes Formiat ein, so findet zunächst nur teilweise Umsetzung ohne Zersetzung statt. Erhöht man dann nach völliger Vermischung von Formiat mit Säure die Temperatur ein wenig, so tritt die völlige Umsetzung unter Selbsterwärmung bis etwa 85 ° ein, wobei die Masse ganz dünnflüssig wird, aber eine Zersetzung von Ameisensäure in irgend erheblieber Menge gleichfalls nicht stattfindet. Destilliert man nun aus diesem Brei die Ameisensäure im Vakuum ab, so erzielt man eine fast theoretische' Ausbeute. Eine etwa . 81 prozentige Ameisensäure gewinnt man hiernach bei Anwendung einer Schwefelsäure von 63° Be.; eine etwa 91 prozentige Säure wird bei 66 gradiger Schwefelsäure erzielt. Erst bei Anwendung noch stärkerer Schwefelsäure treten leicht Verluste durch Zersetzung ein; auch lassen sich die Materialien dann mit den üblichen Vorrichtungen nicht mehr durchrühren und kühlen.

Bei diesem Verfahren ist es technisch von Bedeutung, daß das Formiat in die Schwefelsäure eingetragen wird. Hierdurch ist die Masse zu Anfang am flüssigsten und läßt sich weit besser rühren und kühlen, als wenn die Schwefelsäure in das trockene Formiat eingetragen wird. Es bedeutet dies eine wesentliehe Vereinfachung gegenüber dem Verfahren der französischen Patentschrift 382339, in welchem die Schwefelsäure vor ihrer Vereinigung ■ mit dem Formiat mit Ameisensäure verdünnt und die dabei auftretende Wärme beseitigt

wird. Hierbei ist also ein drittes Material, die Ameisensäure, und eine Operation mehr erforderlich als bei dem vorliegenden Verfahren.

Bei den seither bekannten Verfahren der Zersetzung der Formiate durch Schwefelsäure kann eine konzentrierte Ameisensäure nur unter Anwendung gewisser Komplikationen im Verfahren gewonnen werden. Im Verfahren der Patentschrift 169730 wird das Alkaliformiat in starker Ameisensäure gelöst und dann die Zersetzung mit Schwefelsäure bewirkt ; im Verfahren der französischen Patentschrift 3S2339 muß die konzentrierte Schwefelsäure vor der Einwirkung auf das Formiat mit Ameisensäure verdünnt werden. In beiden Fällen also ist zur Mäßigung der Reaktion außer den beiden aufeinander einwirkenden Stoffen (Formiat und Schwefelsäure) noch eine dritte Substanz, nämlich Ameisensäure, nötig.

Ihre Anwendung bedeutet gegenüber dem vor-• liegenden Verfahren eine Komplikation, und außerdem muß dabei die Ameisensäure als Ballast durchgeschleppt und zweimal destilliert werden.

Das Verfahren der Patentschrift 193509 hat • mit dem vorliegenden Verfahren nichts gemein, indem dort als saure Substanz festes Natriumbisulfat zur Verwendung kommt.

Beispiel.

Zur Darstellung einer Siprozentigen Ameisensäure verfährt man beispielsweise wie folgt: In einen mit kräftigem Rührwerk, Kühl- und Heizvorrichtung versehenen Kessel, der für die Destillation mit Kühler, kühlbarer Vorlage und Vakuumpumpe verbunden ist, gibt man 300 Teile Schwefelsäure von 63,2° Be. und trägt unter Einhaltung einer Temperatur von 10 bis 15 ° trockenes Natriumformiat, entsprechend einer Menge von 340 Teilen Reinformiat, ein. Gegen Ende des Eintragcns wird die Masse dicker, jedoch macht das Durchrühren keine Schwierigkeiten.

Nachdem die Einfüllöffnung verschlossen worden ist, läßt man die Temperatur langsam auf 30⁰ steigen; es beginnt dann die Hauptumsetzung, wobei es zu einer Temperatursteigerung bis 90 ° kommen kann. Eine Zersetzung von Ameisensäure findet jedoch nicht statt. Die Masse wird bei dieser Reaktion wieder völlig dünnflüssig. Man rührt den Kesselinhalt noch etwa ¹J₂ Stunde bei 75 ° durch, stellt das Rührwerk ab und destilliert im Vakuum unter guter Kühlung des Destillates ab. Es werden so etwa 280 Teile Destillat von 81 Prozent Ameisensäuregehalt erhalten, was einer Ausbeute von 98 Prozent der theoretischen entspricht.

In der gleichen Weise läßt sich die Umsetzung des Formiates mit 66gradiger Schwefeisäure durchführen, nur ist es hierbei besser, die Temperatur während des Eintragens nicht über io° steigen zu lassen und besonders gegen Ende des Eintragens gut zu kühlen. Die Selbsterhitzung zum Schluß hat auch hierbei keine Zersetzung zur Folge, denn es konnten aus der gleichen Menge Natriumformiat 249Teile Ameisensäure von 90,3 Prozent erhalten werden, was einer Ausbeute von über 97 Prozent der theoretischen entspricht. In dem Kessel hinterbleibt neutrales Natriumsulfat.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung konzentrierter Ameisensäure aus Formiaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formiat bei niederer Temperatur unter Rühren in konzentrierte Schwefelsäure einträgt, dann die Umsetzung durch Temperaturerhöhung vollendet und die Ameisensäure abdestilliert.