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Verfahren zur Herstellung von Phenolcarbonsäureabkömmlingen Die Gewinnung
aromatischer Carbonsäuren bzw. von Abkömmlingen derselben aus Lignin ist schon seit
längerer Zeit bekannt. So wußte man schon früher, daß Lignin bei der Kalischmelze
Protocatechusäure liefert. Die Angaben über die Ausbeute schwanken sehr. Heuser
und Klingstedt gaben bis zu 25 °/a an; diese Zahl kann jedoch nach den Angaben von
F r e u :d e n b e r g als widerlegt angesehen werden, nachdem sich herausgestellt
hat, daß diese hohen Ausbeuten auf Beimengungen, insbesondere von Oxalsäure, zurückzuführen
sind.
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K. Freudenberg selbst und seine Schüler konnten ungefähr io °/o Protocatechusäure
erhalten. - Bei dem hierbei angewandten Verfahren handelt es sich um eine Kalischmelze
des Lignins mit dem Ziele, das Ligningerüst, also den Zusammenhang der C-C-Bindungen
zwischen den einzelnen Benzolkernen zu zertrümmern. Zu diesem Zwecke muß auf mehr
als 26o° erhitzt werden. Hierbei setzt eine lebhafte Reaktion ein, die abgewartet
wird, wobei zur völligen Zersetzung des Lignins die Temperatur 15 bis 45
Mi :wen bei 270° gehalten wird. Dabei bildet sich Protocatechusäure. Da diese sich
schlecht als solche abtrennen läßt, wird sie methyliert und als Veratrumsäure gewogen.
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Es hat sich gezeigt, daß man die Ausbeute an Protocatechusäure oder
an Abkömmlingen derselben auf das Mehrfache steigern und noch andere Verbindungen
erhalten kann, wenn man abweichend von der oben geschilderten Arbeitsweise zunächst
nur eine teilweise, lediglich die Sauerstoffbrücken des Lignins (Äther- und Furanbindungen)
lösende Alkalischmelze des Lignins vornimmt, die freigelegten phenolischen Hydroxylgruppen
alsdann durch Methylierung, Äthylierung, Benzylierung usw. schützt und anschließend
oxydiert. Um jene Stufe der Alkalischmelze festzuhalten, muß man die Schmelze unterhalb
26o° vornehmen, also bei einer Temperatur, bei welcher keine Protocatechusäur e
entsteht (vgl. Ber. 61 [192ö] S. r763). Erst nach--dem die hierbei freigelegten
Phenolgruppen durch Methylierung o. dgl. geschützt worden sind, kann der Angriff
auf das Kohlenstoffgerüst durch Oxydation erfolgen,, ohne daß eine vollständige
Verbrennung, besonders auch der Benzolkerne eintritt. Man erhält auf diese Weise
Veratrumsäure in wesentlich größerer Menge als durch die gewöhnliche Kalischmelze
bei höherer Temperatur und daneben z. B. Isohemipinsäure, Dehydrodiveratrumsäure,
p-Äthoxy-m-methoxybenzoesäure und p-Äthoxy-m, m-dimethoxybenzoesäure, welche bei
der bekannten Kalischmelze überhaupt nicht erhalten werden.
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Es ist bei dem neuen Verfahren keineswegs nötig, von abgetrenntem
Lignin auszugehen;
es genügt vielmehr, .das Holz selbst dieser Behandlung
zu unterwerfen, wodurch naturgemäß, vom Holz aus berechnet, nur ein Drittel der
Ausbeute erreicht werden kann, da zwei Drittel des Holzes aus Kohlehydraten bestehen.
Auch Ligninsulfonsäure ist verwendbar. Auch Ablaugen des alkalischen Holz- oder
Strohaufschlusses lassen sich unmittelbar methylieren usw. und dann oxydieren. Ligninsulfonsäure
kann (allerdings mit geringerer Ausbeute) eine gewisse Menge der Säuren auch schon
ohne alkalische Vorbehandlung nach Abdecken der Phenole und anschließende Oxydation
liefern.
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Beispiel i In ide Schmelze von q.500;9 Kaliumhydroxyd in i 1. Wasser
wird bei ioo ° i kg fein gemahlenes Fichtenholzlignin, das mit Wasser angeteigt
und mit der Hand abgepreßt ist, eingetragen. Jetzt wird rasch auf 2i0° erhitzt und
2 Minuten bei dieser Temperatur gehalten; bei i60° beginnt eine Reaktion, bei 200°
entmischt sich die Schmelze. Dieselbe wird ausgegossen, abgekühlt verdünnt und unter
Turbinieren mit Dimethylsulfat methyliert, bis die Masse in Alkali unlöslich geworden
ist und eine Probe der alkalischen Flüssigkeit beim Ansäuern keine Fällung mehr
gibt. Diese Masse wird angesäuert, filtriert, mit Natriumcarbonatlösung ausgewaschen
und darin verrieben, dann ausgewaschen und mit r l Wasser aufgerührt. Hierzu wird
bei ioo° Kaliumpermanganat in Portionen von 2o g zugegeben in -dem Maße, wie das
Oxydationsmittel verbraucht wird. Wenn die Permanganatfarbe 1/4 bis 1/, Stunde erhalten
bleibt, so wird in der Kälte mit Schwefeldioxyd das überschüssige Permanganat entfärbt
und das Mangandioxyd abfiltriert. Es wird mit verdünnter Natriumcarbonatlösung ausgewaschen.
Die vereinigten Filtrate werden mit Schwefelsäure kongosauer gemacht und ausgeäthert.
In Äther kristallisiert eine schwer lösliche Substanz (Dehydrodiveratrumsäure) in
kleiner Menge (iog) aus.
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Die Ätherlösungen werden filtriert und abgedampft; sie hinterlassen
ein Gemisch von Veratrumsäure und Isohemipinsäure. Es wird erst mit kaltem, dann
mit heißem Benzol ausgezogen, wodurch Veratrumsäure in Lösung geht, die aus dem
Benzol beim Erkalten auskristallisiert. Der - mit Benzol ausgekochte Rückstand besteht
zur Hauptsache aus reiner Isohemipinsäure, die mit Äther oder Aceton von der in
geringen Mengen beigemischten Dehydrodiveratrumsäure getrennt wird.
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Nach Aufarbeitung auch der Mutterlaugen werden auf diese Weise erhalten:
ioa bis i3yo g Veratrumsäure, 5a bis 70 g Isohemipinsäure und iog'Dehydrodiveratrumsäure.
Beispiel 2 i kg fein gemahlenes Fichtenholz (Trocke:ngewicht) wird mit 2 1 Wasser
angeteigt; hierzu werden q.5oog Kaliumhydroxyd gegeben. Zunächst wird auf dem Wasserbad
erwärmt, bis alles Kaliumhydroxyd zerflossen ist, dann wird i Stunde unter Rückflu,B
gekocht. Wenn das Holz vorher gut getrocknet war, beträgt der Siedepunkt der Flüssigkeit
i70°. Die auf ioo bis i20° abgekühlte Schmelze wird in io 1 Wasser eingetragen und
mit der für die -Alkalilauge benötigten Menge Dimethylsulfat unter Rühren bei 70°
tropfenweise versetzt. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, ausgewaschen, in 5
1 Wasser suspendiert und erst bei 50', später bei ioo°, mit Kaliumpermanganat
in Portionen von 2ö9 versetzt, bis die PermanganatfaTbe i Viertelstunde bestehen
bleibt. Die Ausbeute beträgt nach der Aufarbeitung wie im Beispiel i, bezogen auf
i kg entwässertes Holz: 45 g Veratrumsäure, 1q. g Isohemipinsäure und 8 g der schwer
löslichen Säure (Diehyd`ro@diveratrums.äure) .
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Wenn man das Holz vor der Behandlung mit Alkali derart methyliert,
daß es ungefähr 30% Methoxyl enthält, und es alsdann wei@erverarbeitet, wie oben
angegeben (Alkalibehandlung, Methylierung, Oxydation), so werden erhalten: 61 g
Veratrumsäure, i9 g Isohemipinsäure, 12 g der schwer löslichen Säure. Beispiel 3
ro 1 entgaste Sulfitablauge, entsprechend etwa 60o g Lignin, werden mit Alkali neutraUsiert
und auf i 50o ccm eingedampft. Nunmehr wird mit q. kg Kaliumhydroxyd versetzt und
so lange rasch abdestilliert, bis die Temperatur der kochenden Flüssigkeit r70°
beträgt. Bei dieser Temperatur wird noch 1(2 Stunde unter Rückfluß weitergekocht.
Alsdann wird wie oben methyliert und ohne Abtrennung des Methylierungsproduktes
mit Permanganat oxydiert. Auch die Aufarbeitung der Oxydationsprodukte schließt
sich dem Beispiel i an. Ausbeute: 6o bis ioo g Verätrumsäure und qo bis 6o g Isohemipinsäure.
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Die Ausbeute schwankt stark je nach der Zusammensetzung der Lauge,
von der man ausgeht. So. wurden bei Verwendung von io 1 Ablauge aus der Fabrikation
von Natroncellulose aus Holz oder Stroh bei gleicher Arbeitsweise, wie sie im Beispiel
3 angegeben ist, erhalten: 8o g Veratrumsäure und q.o g Isohemipinsäure.
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Wenn man vor der Methylierung nicht mit Alkali erhitzt, erhält man
zwar dieselben Oxydationsprodukte, aber nur lflo bis 115 der Ausbeute.