DE2322887A1 - Fluessige ueberzugszusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf flüssige Überzugszusammensetzungen, die eine Triorganozinnverbindung enthalten,
wobei die filmbildende Komponente aus einem vernetzbaren flüssigen Kohlenwasserstoffkautschuk besteht. Die Erfindung bezieht sich- weiterhin auf verbesserte Antifoulingüberzugszusammensetzungen, in denen der aktive G-iftstoff aus einer Organoζinnverbindung besteht, welche nicht die Aushärtung des flüssigen Kohlenwasserstoffkautschuks stört,

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ORiGlNAL INSPECTED

der die filmbildende Komponente der Überzugszusammensetzung darstellt.

Eine verbesserte flüssige Überzugszusammensetzung enthält einen vernetzbaren Kohlenwasserstoffkautschuk mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung je Molekül, einen Vernetzungskatalysator für den Kautschuk und eine Triorganozinnverbindung, um Meeresfoulingorganismen abzutöten oder zurückzuweisen,-wobei die Verbesserung darin besteht, daß die Zusammensetzung einen flüssigen Kohlenwasserstoffkautschuk und mindestens eine flüssige Triorganozinnverbindung enthält, welche die allgemeine Formel H₅SnX besitzt-, worin jedes R jeweils für ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylradikal steht und X für ein Phenoxyradikal, welches gegebenenfalls mindestens einen inerten Substituenten, nämlich Halogenatome und Ary!kohlenwasserstoffradikale, enthalten kann,steht.■

Vorzugsweise steht R jeweils für ein Kohlenwasserstoffradikal mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylradikal.

Zahlreiche Iriorganozinnverbindungen sind bereits sowohl in natürliche als auch in synthetische Kautschuke einverleibt worden, um für eine allmähliche Infreiheitsetzung der Organozinnverbindung in eine wäßrige Umgebung während längerer Zeiten zu sorgen, und zwar mit dem Ziel der Abtötung oder Zurückweisung von Foulingorganismen oder von Krankheit tragenden Organismen im Bereich auf oder unmittelbar um den Kautschuk. In der US-PS 3 417 181 ist eine Anzahl von Tripropyl- und Tributylzinnderivaten beschrieben, die bei dieser Anwendung wirksam sind, wie z.B.

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Chloride, Oxide, Fluoride, Carboxylate, Hydride und Resinate. Die Oxide werden besonders bevorzugt. Alle diese Verbindungen können brauchbar sein, wenn sie in Ansätze einverleibt werden, die feste Kautschuke enthalten. Jedoch sind viele von ihnen, wie z.B. Bis(tri-nbutyIzinn)oxid für die Verwendung mit den in jüngster Zeit entwickelten niedrigmolekularen synthetischen Kautschuken, die bei Raumtemperatur flüssig sind, ungeeignet. Beispielsweise wurde gezeigt, daß Bis(tri-n~ butylzinn)oxid das Härten, d.h. das Vernetzen, des Kautschuks stört, welches erforderlich ist, um dem Endprodukt die gewünschten-Eigenschaften zu erteilen. Die flüssigen Kautschuke bieten gegenüber ihren festen Homologen mit höherem Molekulargewicht beträchtliche Vorteile. , Die ersteren können leicht in verhältnismäßig niedrigviskose Überzugszusammensetzungen einverleibt werden, die unter Verwendung der üblichen Techniken, wie z.B. Streichen und Spritzen, aufgetragen werden können. Die festen Kautschuke, die üblicherweise in Plattenform verwendet werden, werden mittels eines Klebstoffs auf der zu schützenden Oberfläche befestigt, wie z.B. auf einer Bootshülle oder einer Pierpfahlung. Die Probleme, die beim Aufbringen dieser Art von Produkt auf eine große oder unregelmäßige Oberfläche angetroffen werden, können beträchtlich sein.

Besonders bevorzugte flüssige Kautschuke sind Mischpolymere von Isobutylen mit kleineren Mengen .: Isopren, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 32 zeigen und im Durchschnitt ungefähr. 7 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen je Molekül enthalten.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bestimmte Trialkylzinn- und Triarylzinnderivate von Phenolen und sub-

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stituierten Phenolen wirksam Entenmuscheln und andere Organismen, die für das Fouling verantwortlich sind, abtöten und/oder zurückweisen, ohne daß dabei die katalysierte Aushärtung der flüssigen Kautschuke gestört wird, wie dies bei anderen ^!organozinnverbindungen, insbesondere Bis(triorganozinn)oxiden der Pail ist. Als besonders wirksam haben sich die entsprechenden Tripropylzinn-, Tributylzinn- und Triphenylzinnverbindungen erwiesen.

Die Triorganozinnverbindungen, die sich für die Einverleibung in Überzugsansätze eignen, welche ein öder mehrere vernetzbare flüssige Kautschuke enthalten, besitzen die allgemeine Formel R^SnX, worin jedes R aus Alkylradikalen mit 1 bis 8_;Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, und Arylradikalen, vorzugsv/eise Phenylradikalen, ausgewählt ist. X stellt ein Phenoxiradikal (-0- <T 0J? ) dar, welches bis zu 5 Substituenten enthalten kann, 'die aus Arylkohlenwasserstaffradikalen und Halogenatomen ausgewählt sind. Bevorzugte Organozinnverbindungen sind Tri(η-butyl)zinnderivate von chlorierten Phenolen. Die Konzentration der Organoζinnverbindung liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 5 und 15 Gew.-$, bezogen auf das G-e samt gewicht des Ansatzes.

Die Überzugszusammensetzungen der Erfindung können unter Verwendung der verschiedensten Katalysatoren gehärtet, d.h. vernetzt, werden, um feste Produkte herzustellen. Die Art und die Konzentration des ausgewählten Katalysators bestimmt sich zumindest teilweise durch die gewünschte Härtungstemperatur und die gewünschte Härtungsgeschwindigkeit. Ein bevorzugter Katalysator für,die Verwendung bei Raumtemperaturen ist p-Chinondioxim,.welches in Kombination mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie z.B.

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Bleidioxid, Mangandioxid oder" organische Peroxide, beispielsweise t-Butylperbenzoat und Kobaltnaphthenat, verwendet wird. Die.Teilchengröße des Oxidationsmittels besitzt einen gewissen Einfluß auf die Härtungsgeschwindigkeit.

Da der flüssige Kautschuk in Gegenwart einer Kombination aus Katalysator und Oxidationsmittel zu härten beginnt, kann es erwünscht sein, das Oxidationsmittel kurz vor der' Anwendung des Überzugsansätzes zuzugeben. Wenn Bleioxid als Oxidationsmittel verwendet wird, dann hat es. sich als zweckmäßig herausgestellt, dieses Material in eine Paste einzuverleiben, welches auch eine Fettsäure, wie z.B. Stearinsäure, und einen Phthalatester, der als Weichmacher wirkt, enthält.

Die richtigen Konzentrationen an Katalysator und Oxidationsmittel " werden durch die gewünschte Härtungsgeschwindigkeit bestimmt. Gewöhnlich liegt die Konzentration des Katalysators zwischen ungefähr 1 und 10 Gew.-$, bezogen auf den flüssigen Kautschuk. Der Bleidioxidoxidator wird in einer Menge zwischen ungefähr dem 2- und 5-fachen des Gewichts des Katalysators anwesend sein.

Zusätzlich zum flüssigen Kautschuk, zur Triorganozinnverbindung und zum Katalysator können die Überzugszusammensetzungen andere Komponenten enthalten, um das Aufbringen des Überzugs zu erleichtern oder um ein oder mehrere Eigenschaften des Endprodukts zu modifizieren. Diese fakultativen Bestandteile sind z.B. organische lösungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente.

Einige der bevorzugten Überzugszusammensetzungen sind in

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den folgen Beispielen beschrieben, die n-Ieiit in. einschränkendem Sinne aufzufassen sind., Alle Seile sind In Gewicht" ausgedrückt,, sofern, nichts anderes angegeben 1st.

Beispiel 1

Zu 30 Teilen eines G-eralschs aus 360 Teilen eines flüssigen Isobutylen/Isopren-Mlschpolymers (LM Butyl 504* hergestellt durch die Enjay Chemical Company) _r 480 Teilen Xylol, 2,,4 Teilen p-Chlnondloxim und 5. Teilen eines Standardbeschleunlgers (ein Semisch aus F,F-DImethylforffiamid und Eisessig Im G-ev/Ichtsverhältnls i ; .1) wurden 1.) 3,3 Teile einer Paste _f die 3,25 Teile Bleidioxid, 0,35 Teile Stearinsäure und 2,92 Teile Dibutylphthalat enthielt, und 2.) 3,3 Teile einer flüssigen örganozlnnverbindung zugegeben. Die erhaltenen Zusammensetzungen wurden sorgfältig einige Minuten gemischt und dann als Filme .auf Glasplatten aufgeschichtet. Die beschichteten Platten wurden ungefähr 16 bis 20 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf die !Pilme dann überprüft wurden, um den Betrag der eingetretenen Härtung zu bestimmen. Die Resultate der Prüfung sind In der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

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Tabelle Organo zinnverbindung

Bis-TBT-oxid ^

TBT-2,4,6-trichlorophenoxid TBT-pentachlorophenoxid TBT-o-phenylphenoxid TBT-(4-methylthio)phenoxid TBT-dimethyldithiocarbamat TBT-dimercaptothiadiazol TBT-methylmercaptothiadiazol Bis(tri-n-propylzinn)oxid TNP-pentachlorophenoxid TNP-o-phenylphenoxid

(2)

Grad der Härtung

schlecht vollständig vollständig -vollständig schlecht schlecht schlecht schlecht schlecht vollständig vollständig

(3) (3) (3)

(1) TBT = Tri-n-butylzinn

(2) TNP = Tri-n-propylzinn

(5) Grad der Härtung entsprechend einem Standardansatz der keine Organozinnverbindung enthielt.

BeiSOiel 2

Vergleich der Wirksamkeit von Bis(tri-n-butylzinn)oxid und Tri-n-butylzinn-2,4,6-trichlorophenolat in härtenden flüssigen Kautschukansätzen.

Zu 90 Teilen eines Gemischs aus 600 Teilen einer Xylollösung, die 60 Gew.-% des in Beispiel 1 beschriebenen Isobutylen/Isopren-Mischpolymers enthielt, 2*10 Teilen Xylol, 24 Teilen p-Chinondioxim und 3 Teilen eines Gemischs aus 1 Gew.-Teil N,N-Dimethylformamid und 1 Gew.-Teil Essigsäure, wurden 10 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen Paste und 10 Teile von entweder Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid oder Tri-nbutylzinn-2,¹I ,β-trichlorophenolat zugegeben. Ein dritter Ansatz wurde ohne irdendeine Zinnverbindung hergestellt. Ein jedes Präparat wurde unter Verwendung eines Streichpinsels auf Stahlplatten aufgebracht. Nach etwa 24 Stunden in Luft bei Raumtemperatur

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schienen die Ansätze, die keine Zinnverbindung bzw. das Trichlorophenolat enthielten, sauber und gleichmäßig ausgehärtet, da sie trocken waren und bei Berühren nur ganz leicht klebten. Der Ansatz, der das Bis(tri-n-butylzinn)-oxid enthielt, war wesentlich stärker klebrig als die anderen beiden Proben und außerdem lag auf der Gummischicht ein Film aus einer braunen Flüssigkeit, ein Anzeichen, daß mindestens ein Teil der Zinnverbindung aus der Oberfläche des flüssigen Kautschuks ausgedrückt worden war.

Beispiel 3

AntiHerstellung und Prüfung von /foulingüberzügen, die flüssige Kautschuke und Triorganozinnverbindungen enthalten.

Zusammensetzungen wurden dadurch hergestellt, daß die folgenden Komponenten vereinigt und sorgfältig zusammengemischt wurden.

1.) 100 Teile einer 60 $-igen (Gewicht) flüssigen Iso-

butylen/Isopren-Mischpolymer-Lösung in Xylol; 2.) 40 Teile Xylol; "
3.) 4 Teile p-Chinondioxim.

90 Teile des erhaltenen .Gemischs wurden mit 1.) 10 Teilen Ruß, 2.) 7 Teilen einer Paste, die 3,25 Teile Bleidioxid-, 0,33 Teile Stearinsäure und 2,92 Teile Dibutylphthalat enthielt, und '3.) 10 Teilen Tri-n-butylzinn-pentachlorophenolat vereinigt.

Der obige Überzugsansatz wurde dadurch auf .das Antifoulingverhalten geprüft, daß zwei Beläge des Ansatzes (jeder Belag war zwischen 5,1 und 6,4 χ 10 cm dick) auf die

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beiden Hauptoberflachen- einer glasfaserverstärkten Polyesterplatte von 15 x 40 cm aufgebracht wurden, wobei die Platte vorher zur. Erzielung einer aufgerauhten Oberfläche sandgestrahlt worden war. Nachdem der Überzug ausgehärtet war, wurden die Platten in den Biscayne Bay bei Miami Beach, Florida, eingetaucht. Die Bedingungen in dieser Gegend führen besonders stark zur Entwicklung von Eoulingorganismen. Die Platten wurden so an einem Pfahl befestigt, daß nur das obere-Drittel der Platte zu allen Zeiten über ' der Wasserlinie war.

Die Platten wurden alle Monate herausgezogen und auf das Antifoulingverhalten untersucht und entsprechend der Anzahl der anwesenden Entenmuscheln eingestuft. Mach einer Zeit von 5 Monaten zeigte die am stärksten mit Organismen befallene Plattenoberfläche nur 7 Entenmuscheln. Zum Vergleich zeigte ein Platte, die mit einem identischen Ansatz, der keine Organozinnverbindung enthielt, nach 1 Monat bereits 79 Entenmuscheln und nach den folgenden 3 Monaten über 100.

Patentansprüche:

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Claims (1)

1. Pa t ent- ans prüch-e

   ^;1. Verbesserte flüssige Überzugszusammensetzung, welche einen vernetzbaren Kohlenwasserstoffkautschuk mit durchschnittlich mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung je Molekül,- einen Vernetzungskatalysator für den Kautschuk und eine Triorganozinnverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen flüssigen Kohlenv/asserstoffkautschuk und mindestens eine flüssige Triorganozinnverbindung der Formel R^SnX enthält, worin R jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe steht, und X für ein Phenoxirad'ikal steht, welches mindestens· einen inerten Substituenten aus der Gruppe Halogenatome und Arylkohlenwasserstoffe enthalten kann.

   2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R jeweils für Alkylradikale mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylradikale steht.

   3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für ein n-Butylradikal steht und X für ein substituiertes Phenoxiradikal -steht, worin die Substituenten aus 1 bis 5 Chlbratomeri bestehen.

   4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungskatalysator aus einer Kombination von p-Chinondioxim und Bleidioxid besteht.

   ■5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Vernetzungskatalysators zwischen ungefähr 1 und 10 Gew,-?i, bezogen auf den gesamten Ansatz, beträgt.

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   6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Pigment oder Streckmittel vorliegt.

   7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für.den flüssigen Kohlenwasserstoffkautschuk ein flüssiger aromatischer Kohlenwasserstoff vorliegt.

   8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Kohlenwasserstoffkautschuk aus einem Mischpolymer von Isobutylen und Isopren besteht.

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