Przedmiotem wynalazku jest ciekly srodek do pokrywania, powierzchni, zawierajacy obok ciekle¬ go, dajacego sie wulkanizowac kauczuku weglowo¬ dorowego stanowiacego skladnik blonotwórczy, takze zwiazek trójorganiicznocyinowy.Srodek do pokrywania wedlug wynalazku zawie¬ ra substancje przeciwdzialajaca zanieczyszczaniu powierzchni, w sklad której w charakterze czyn¬ nego skladnika trujacego wchodzi zwiazek cyno- organiczny nie przeszkadzajacy w procesie wul¬ kanizacji cieklego kauczuku weglowodorowego sto¬ sowanego jako skladnik blonotwórczy srodka.Ciekly srodek do pokrywania powierzchni za¬ wiera jako dajacy sie wulkanizowac weglowodo¬ rowy kauczuk — ciekly kopolimer izobutylenu z izoprenem, katalizator sieciujacy oraz zwiazek trójorganicznocynowy, posiadajacy wlasciwosci za¬ bijania lub odstraszania morskich zyjatek zanie¬ czyszczajacych powierzchnie. Wynalazek polega na tym, ze do wytworzenia srodka stosuje sie ciekly kauczuk weglowodorowy i przynajmniej jeden cie¬ kly zwiazek trójiorganicznocynowy o wzorze ogól¬ nym RjSnX, w którym R oznacza rodnik weglo¬ wodorowy o 3—4 atomach wegla, a X oznacza rodnik fenoksylowy, ewentualnie podstawiony przynajmniej jednym atomem chloru lub rodni¬ kiem fenylowym.Do giumy pochodzenia naturalnego i syntetycz¬ nego dodaje sie szereg zwiazków trójorgankzno- cynowych uwalniajacych sie stopniowo w ciagu dlugiego okresu czasu w obecnosci wody. Ma to na celu odstraszanie lub zabijanie na powierzchni gumy ailbo w jej najblizszym otoczeniu zyjatek zanieczyszczajacych lub przenoszacych choroby.W opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 417 181 wymienia sie szereg zwiazków trójipropy- lo- i trójibutyHocynowych stosowanych w tym celu, -miedzy innymi chlorki, tlenki, fluorki, estry, wo¬ dorki i sole kwasów zywicznych, przy czym szcze-, golnie korzystne sa tlenki. Wszystkie te zwiazki sa uzyteczne w przypadku stosowania ich do gum stalych, natomiast wiele z nich, miedzy innymi tlenek bisf(trój-n-butylocynawy) jest nieprzydat¬ nych do stosowania do ostatnio wynalezionych syn¬ tetycznych kauczuków o niskim ciezarze czastecz¬ kowym, cieklych w temperaturze otoczenia.Stwierdzono np., ze tlenek bis trój-n^butylocyno- wy przeszkadza w wulkanizacji czyli sieciowaniu gumy, niezbednym dla otrzymania pozadanych wlasciwosci produktu koncowego. Ciekle kauczuki posiadaja szereg zalet w stosunku do ich stalych, wysokoczasteczkowyeh homologów. Latwo mozna z nich otrzymywac srodek do powlekania o .wzgle¬ dnie niskiej lepkosci, które mozna nakladac przy uzyciu konwencjonalnych sposobów, np. za pomoca pedzla lub natrysku.Stale gumy, stosowane zazwyczaj w postaci ar¬ kuszy przykleja sie do chronionych powierzchni, 95 75095750 3 4 rapT kadlubów lodzi lub filarów. Problemy zwia¬ zane ze stosowaniem powlok gumowych tego typu do powierzchni duzych lub nieregularnych sa cze¬ sto poprostu nierozwiazywalne.Szczególnie korzystnymi cieklymi kauczukami sa kopolimery izobutylenu z mala iloscia izoproipenu o ciezarze czasteczkowym okolo 32 000 zawierajace w jednej czasteczce okolo siedmiu wiazan podwój¬ nych wegiel-wegiel.Niespodziewanie stwierdzono, ze pochodne trój- butylor i trójpropylocynowe fenoli i podstawionych chlorem lub rodnikiem fenylowym fenoli skutecz- nie zabijaja i/lub odstraszaja wasonogi (Cinripedia) i iinne zyjatka powodujace zanieczyszczanie powie¬ rzchni, nie przeszkadzajac zarazem w katalitycz¬ nej wulkanizacji cieklego kauczuku, jak to ma miejsce w przypadku innych zwiazków trójorga- nicznocynowych, szczególnie tlenków bis-trójorga- nicznocynowych.Zwiazki trójorganicznocynowe dajace sie wla¬ czyc do srodka do powlekania, zawiera,jaoego da¬ jacy sie sieciowac ciekly kauczuk posiadaja wzór ogólny R3SnX, w którym R oznacza rodnik alki¬ lowy o 3—4 atomach wegla, X oznacza rodnik fenoksylowy o wzorze CeHs—O— ewentualnie po¬ siadajacy co najmniej jeden podstawnik taki jak atom chloru lub rodnik fenylowy. Korzystnymi sa pochodne trój-nnbutylocynowe chlorowanych feno¬ li w stezeniu 5—15% w stosunku do calkowitej wagi srodka.Srodek do powlekania powierzchni wedlug wy¬ nalazku mozna wulkanizowac (sieciowac) w celu otrzymania stalego produktu, stosujac rózme kata¬ lizatory. Rodzaj i stezenie katalizatora zalezy w pewnym stopniu od temperatury i pozadanego stopnia wulkanizacji. Korzystnym katalizatorem do stosowania w temperaturze pokojowej jest dwu- oksym p-chinonu, który stosuje sie w polaczeniu z odpowiednim utleniaczem, takim jak dwutlenek olowiu, dwutlenek manganu lub nadtlenki orga¬ niczne, nip. nadbenzoesan Ill-rz.-butylu lub nafte- mian kobaltu. Stwierdzono, ze wielkosc czasteczek utleniacza ma wplyw na stopien wulkaniizacji.Poniewaz wulkanizacja cieklego kauczuku za¬ czyna sie w obecnosci mieszaniny katalizatora i utleniacza, moze byc pozadanym dodawanie utle¬ niacza bezposrednio przed uzyciem srodka do po¬ wlekania. Stwierdzono, ze jesli stosuje sie jako utleniacz dwutlenek olowiu korzystnie jest doda¬ wac go do pasty zawierajacej w swoim skladzie takze kwas tluszczowy, np. kwas stearynowy, oraz ester kwasu ftalowego w * charakterze plastyfika¬ tora.Stezenie katalizatora i utleniacza zalezy od po¬ zadanej szybkosci wulkanizacji. Zazwyczaj steze¬ nie katalizatora powinlno wynosic okolo 1—10% w stosunku do ciezaru cieklego kauczuku, a dwu¬ tlenku olowiu 2^5 razy wiecej niz katalizatora.Poza zwiazkami trójorganicznocynowymi, katali¬ zatorem i cieklym kauczukiem srodek do powle¬ kania moze zawierac takze inne skladmdki doda¬ wane w celu ulatwienia powlekania lub zmody¬ fikowania jednej lub kilku wlasciwosci produktu koncowego. Moga to byc rozpuszczalniki organicz¬ ne, wypelniacze, barwniki i pigmenty.W ponizszych przykladach opisano kilka ko- irzystnych skladów srodka wedlug wynalazku. Po¬ dane czesci sa czesciami wagowymi, o ile nie po¬ dano inaczej.Przyklad I. Do 30 czesci mieszaniny sklada¬ jacej sie z 360 czesci cieklego kopolimeru izobu¬ tylenu i izoprenu (o nazwie handlowej LM Butyl 504 wytiw. przez Bnjay Chemical Company), 480 czesci ksylenu, 2,4 czesci dwuoksymu p-chinonu oraz 3 czesci standardowego przyspieszacza skla¬ dajacego sie z 1 czesci N,N-dwume'tylofoTmamidu oraz 1 czesci kwasu octowego lodowatego dodano kolejno: (1) 3,3 czesci pasty zawierajacej 3,25 czesci dwutlenku olowiLu, 0,33 czesci kwasu stearynowe¬ go ii 2,92 czesci ftalanu dwuibutylowego oraz (2) 3,3 czesci cieklego zwiazku cynowoorganicznego.Otrzymany srodek mieszano dokladnie w ciagu kil¬ ku minut, a nastepnie naniesiono w postaci cien¬ kiej powloki na plytki szklane. Powleczone plytki pozostawiono w temperaturze pokojowej w ciagu 16—20 godzin, po czym badano powloki i oznacza¬ no uzyskany stopien wulkanizacji. Wyniki badan zestawione sa w tablicy I.Tablica I 1 * T »-» Lp. 1. 2. 3. 4. . 6. 7. 8. . 0. . 11.Zwiazek cynowoorganiczny Tlenek bis^trój-n-bu- tyloc^ny) 2,4,6-Trójchlorofenolan trófj-nHbutylocyny Pieciochilorofenolan trójnn-butylocyny O-fenylofenolam trój- nn-butylocyny 4-meitylotioifenolan trójnn-ibutylocyny Dwuimetylodwutiokar- 'bamiinian tirój-n-buty- liocyny Dwumefflka^totiaidia- zolo-rtirój-ai-butylocyna Metylomerkaptotiadiazo- lo^trój-oi-fbutylocyna TUenek bisKtrój-n-jpropy- locyny) Piecioohlorofeniolan trój- HnHpropylocyny O-fenylofenolan trój-n- -propylocyny Stopien wullkatndzacji mierny calkowity calkowity calkowity mierny mierny mierny mierny mierny calkowity calkowity | Za calklowity przyjmowano stopien wulkaniza¬ cji równy uzyskiwanemu dla standardowej mie¬ szanki nie zawierajacej zwiazku cynowoorganicz¬ nego.Przyklad II. Porównanie wplywu tlenku bcs (trój-in-butylocyny) i 2,4,6ntrójcMoirofenol'anu trój- -nnbutylocyny na proces wulkanizacji srodka z cieklym kauczukiem. *3 40 45 50 55 605 Do 90 czesci mieszaniny zabierajacej 600 g 60% roztworu ksylenowego kopolimeru izobutylenu i izopropenu, opisanego w przykladzie I, 240 czesci ksylenu, 24 czesci dwuoksymu p-chinonu i 3 cze¬ sci mieszaniny N,N^wumetyiofoiimamidu z kwa- 5 sem octowym zmieszanych w stosunku wagowyim 1:1 dodaje sie 10 czesci pasty opisanej w przykla¬ dzie I oraz 10 czesci tlenku bisftrój-n-butylócyny) lub 2,4,6ntir6jcMorofenolaiiu trój-n4mty!ocyny.Ttoeci srodek nie zawieral dodatku zwiazku cyno- 10 orgamdidznegio. Kazdy z wymienionych srodków na¬ niesiono za pomoca pedza malarskiego na plytke stalowa i pozostawiono na powietrzu w tempera¬ turze otoczenia.Pd uplywie 24 godzin srodek bez dodatku zwiaz¬ ku cynoorganicznego oraz srodek z dodatkiem trójcMorofenolanu trój-m-butylocyny ulegly takiej samej calkowitej wulkanizacji, to znaazy byly su¬ che i jedynie nieco kleiste. Natomiast srodek za¬ wierajacy tlenek bisOtrój-n-buitylocyray) byl znacz¬ nie bardziej lepki, niz dwie pozostale próbki i po¬ siadal warstwe brazowej cieczy na powierzchni gumy, co oznacza ze przynajmniej czesc zwiazku cynoorganicznego zostala wypchnieta na powierz- chime.Przyklad III. Przygotowywanie i badajnie srodka do powlekania przeciwdzialajacego zanie¬ czyszczeniu powierzchni, zawierajacego ciekly kauczuk oraz zwiazki trójorganicznocynowe. 30 Srodek przygotowywano mieszajaic z soba do¬ kladnie nastepujace skladniki: (1) 100 czesci 60*/o roztworu w ksylenie kopolimeru dzobutyienu z izoprenem, (2) 40 czesci ksylenu, (3) 4 czesci dwuo¬ ksymu p^chinonu. 9 czesci powyzszej mieszaniny 35 mieszano z: (a) 10 czesciami sadzy, (b) 7 czesciami pasty zawierajacej 3,25 czesci dwutlenku olowiu, 0,33 czesci kwasu stearynowego i 2,82 czesci tfta- lanu dwubutylowego oraz (c) 10 czesciami piecio- chlorofenolanu trój-n4)uitylocyny. 40 Otrzymanym srodkiem powlekano obustronnie plyty o powierzchni 15X40 cm, wykjonane z po¬ liestru wzmocnionego wlóknem szklanym i pia¬ skowane uprzednio dla uzyskania chropowatej po¬ wierzchni. Grubosc powloki wynosila 5,1—6,4 X 45 X1Q-* om. Po zwulkanizowaniu plyty zanurzono w 2/3 ich objetosci, a 1/3 byla ponad woda w wo- 6 dach Biscayne Bay kolo Miami Beach na Flory¬ dzie, poniewaz warunki w tym obszarze wodnym sprzyjaja szczególnie rozwojowi zyjatek zandeczy- szczajacyh powierzchnie.W okresach miesiecznych plyty wyciagano i sprawdzono ilosc przyczepionych wasonogów. Po pieciu miesiacach na zadnej z powleczonych po¬ wierzchni nie stwierdzono obecnosci wiecej niz 7 wasonogów. Natomiast na plycie porównawczej, powleczonej identycznym lecz nie zawierajacym zwiazku cynowoorganicznego srodkiem zaobserwo¬ wano juz po miesiacu 79, a po trzeich miesiacach ponad 100 wasonogów. PL