DE2322441B2

DE2322441B2 - Verfahren zum herstellen lackierbarer korrosionsbestaendiger stahlbleche durch behandeln mit einer chrom (vi)-verbindungen enthaltenden loesung

Info

Publication number: DE2322441B2
Application number: DE19732322441
Authority: DE
Inventors: Akimi; Kitayama Minoru; Saito Takao; Wake Ryousuke; Himeji Hyogo Umezono (Japan)
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1972-05-04
Filing date: 1973-05-04
Publication date: 1976-06-24
Also published as: FR2183222B1; GB1421261A; FR2183222A1; CA991061A; NL7306254A; DE2322441A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen lackierbarer korrosionsbeständiger Stahlbleehe durch Behandeln mit einer Chrom(Vl)-Verbindungen sowie ein Metalloxidsol enthaltenden wäßrigen Lösung und durch nachfolgendes Brennen.

Eine gute Lackierbarkeit stellt eine der wichtigsten Eigenschaften lackierbarer Bleche dar; gleichwohl muß lackierbares Blech oder Band eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit besitzen, um ein Unterrosten der Lackschicht bzw. eine Unterwanderungskorrosion zu verhindern.

In üblicher Weise kaltgewalztes Stahlblech erhält seine Lackierbarkeit und Korrosionsbeständigkeit durch elektrolytisches oder nichtelektrolytisches Behandeln in einer Chromsäure oder Phosphate enthaltenden Lösung. Wird ein derart behandeltes Blech zum Herstellen von Dosen für kohlensäurehaltige Getränke verwendet, so ist eine hohe Beständigkeit gegen eine Korrosion unter der Lackschicht erforderlich, die üblicherweise durch das Aufbringen einer Schicht aus metallischem Chrom oder Zinn erreicht wird.

Die herkömmlichen Verfahren sind jedoch kompliziert und aufwendig, so daß sie mit hohen Kosten verbunden sind.

Aus der US-Patentschrift 35 06 499 und dem Referat JA-7005 129-R in Derwent Japan,. Pat. Rep., 1970, Nr. 9, vom 8. April 1970 sind bereits Verfahren zum Oberflächenbehandeln von Metallen mit Chromtrioxid und Metalloxid-Sole enthaltenden Lösungen bekannt, um die behandelten Metalle korrosionsbeständig und insbesondere witterungsbeständig zu machen. Die aufgetragenen Lösungen werden lediglich in üblicher Weise getrocknet; ein Brennen ist bei den bekannten Verfahren im Hinblick auf die angestrebten Eigenschaften nicht erforderlich.

Des weiteren ist es aus der US-Patentschrift 31 50 015 bekannt, Elektroblech durch Auftragen eines 6 bis 23% _6s kolloidale Kieselsäure und 3 bis 15% Chromtrioxid enthaltenden wäßrigen Breis sowie durch ein anschließenuc!. trennen des Auftrags bei etwa 650 bis 93O⁰C mit einem anorganischen Isolationsüberzug zu versehen. Ein ähnliches Verfahren wird in der deutschen Auslegeschrift 19 54 216 beschrieben; es bedient sich einer wäßrigen Magnesiumphosphat und Chromsäureanhydrid enthaltenden Lösung aus 100 GT primärem Magnesiumphosphat in einer Konzentration von 6 bis 25%, 5 bis 30GT Chromsäureanhydrid und 0,4 bis 2,1 GT Aluminiumnitrat und/oder amorphem Aluminiumhydroxid, bezogen auf Aluminium.

Ein Verfahren zum Aufbringen eines elektrisch isolierenden Überzugs auf Stahlblech beschreibt auch die deutsche Auslegeschrift 12 34480. Bei diesem Verfahren wird auf das Stahlblech eine 5 bis 40% Phosphorsäure, 1 bis 10% einer sechswertiges Chrom enthaltenden Verbindung und 1 bis 8% Borsäure oder Borat enthaltende wäßrige Lösung aufgetragen und anschließend kurzfristig auf 200 bis 800⁰C erhitzt. Schließlich ist es aus der britischen Patentschrift 12 34 181 auch bekannt, auf Stahlblech eine Chrom(Vl)- und Chrom(III)-Verbindungen sowie ein Metalloxidsol enthaltende wäßrige Lösung aufzutragen und den Auftrag anschließend bei 200⁰C wärmezubehandeln, um eine lackierbare Oberfläche zu schaffen.

Wenngleich die bekannten Verfahren eine hohe Korrosionsbeständigkeit zum Ziele haben, so läßt dies keine Rückschlüsse auf die Beständigkeit gegen Unterrosten bzw. Unterwanderungskorrosion zu. Bei der Uiiterwanderungskorrosion handelt es sich nämlich um eine spezielle Art der Korrosion, die nichts mit der sogenannten allgemeinen oder abtragenden Korrosion zu tun hat. Demzufolge lassen sich von einer Beständigkeit gegen allgemeine Korrosion auch keine Rückschlüsse auf eine etwaige Beständigkeit gegen Unterrosten bzw. Unterwanderungskorrosion ziehen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das ein lackiertes Stahlblech mit hoher Beständigkeit gegen Unterrosten bzw. Unterwanderungskorrosion ergibt. Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß das Stahlblech erfindungsgemäß mit einer Lösung von 5 bis 150 g/l Chrom(VI)-Verbindungen, gerechnet als H2CKX 5 bis 200 g/l Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxid-Sol, gerechnet als Oxid, und 5 bis 100 g/l eines Nitrats, Carbonats, Acetats und Hydroxids von Nickel, Chrom(lII), Kupfer und Zink, eines Molybdats, Wolframats und Borax, einzeln oder r.eheinander, überzogen und bei einer Temperatur von mindestens 400° C gebrannt wird.

Vorzugsweise wird das Blech elektrolytisch gereinigt, geglüht und nachgewalzt bzw. dressiert. Dabei wird die Lösung nach dem elektrolytischen Reinigen auf das Blech bzw. Band aufgetragen und vorzugsweise während des Glühens gebrannt, wonach das Band mit der eingebrannten Lackschicht nachgewalzt wird.

Die Oberfläche von Stahlblech ist nach einer Behandlung mit Chromtrioxid, Bichromat oder deren Salzen bekanntlich mit einer Schicht aus Chromhydroxid versehen. Obgleich die Chromhydroxidschicht die Rostbeständigkeit und Lackierbarkeit verbessert, garantiert sie alleine keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit des Blechs unter der Lackschicht. Durch Versuche konnte nun festgestellt werden, daß die Korrosionsbeständigkeit des Stahls unter der Lackschicht merklich verbessert wird, wenn auf das Blech die vorerwähnte Lösung aufgetragen und gebrannt wird. Sofern erforderlich, kann der pH-Wert der Lösung mit Essig- oder Salpetersäure eingestellt werden, um ein vollständiges Lösen des Carbonats oder Hydroxids zu erreichen. Die Wirkungsweise des Auftrags konnte

noch nicht voll geklärt werden; Versuche haben jedoch gezeigt, daß sich eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Unterwanderungskorrosion ergibt, wenn die Lösung erfindungsgemäß zusammengesetzt ist

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand einer Zeichnung des näheren erläutert In de: Zeichnung zeigen

F i g. 1 und 2 den Zusammenhang zwischen der Brenntemperatur und der Dicke des abgeschälten Films angeritzter Proben.

Aus dem Diagramm der F i g. 1 ergibt sich der Zusammenhang zwischen der Brenntemperatur und der Korrosionsbeständigkeit des Metalls unter der Lackschicht auf Basis von t-Corrosionsversuchen, bei denen die Versuchsfläche mit einer Lösung behandelt wurde, die 50 g/l Chromoxid, 100 g/l (als S1O2) Kieselsäure-Sol und 30 g/l Nickelnitrat, enthielt Die Lösung wurde auf kaltgewalzte Bleche aufgetragen, die anschließend 30 Sekunden, 1 Minute, 10 Minuten und 5 Stunden bei 200 bis 800° C in einer Atmosphäre aus 90 bis 95% Stickstoff und 5 bis 10% Wasserstoff gebrannt wurden.

F i g. 2 zeigt den Zusammenhang der Brenntemperatur und der Beständigkeit gegen Unterwanderungskorrosion bei Blechproben, die nach Auftragen einer Lösung mit 50 g/l Chromtrioxid, 100 g/l (als SiCh) Kieselsäure-Gel, 35 g/l Nickelkarbonat und 10 g/l Essigsäure jeweils 30 Sekunden, 1 Minute, 10 Minuten und 5 Stunden in einer Atmosphäre aus 90 bis 95% Stickstoff und 5 bis 10% Wasserstoff gebrannt wurden bei 200 bis 800° C. v,

Nach dem Brennen wurden auf die Proben der beiden Versuchsreihen 50 g/dm² eines Epoxyphenol-Lacks aufgetragen. Die Lackschicht wurde dann mittels einer scharfen Klinge kreuzweise angeritzt und 4 Tage bei Raumtemperatur in eine wäßrige 15%ige, mit Kohlendioxid gesättigte Natriumchloridlösung eingetaucht. Danach wurde ausgemessen, in welcher Breite sich die Lackschicht abgeschält hatte. Die Diagramme der F i g. 1 und 2 zeigen deutlich, daß sich bei entsprechender Brenntemperatur eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Unterwanderungskorrosion ergibt.

Das Brennen erfolgt mit einer Temperatur von mindestens 400° C, wobei sich die maximal zulässige Brenntemperatur aus der Stahlzusammensetzung und dem gewünschten Gefüge ergibt Vorzugsweise beträgt die Brenntemperatur maximal 800° C.

Die Grenzen für die beiden Lösungszusätze sind durch eine Reihe von Überlegungen bestimmt. So beträgt der Zusatz an Chromtrioxid, Bichromat oder deren Salzen 5 bis 150 g/l (als H2CrO4), da sich bei einem Zusatz unter 5 g/l keine ausreichende Rostbeständigkeit und Lackierbarkeit ergibt, während ein Zusatz über 150 g/l angesichts der damit verbundenen Erhöhung der Schichtdicke zu einem schlechteren Aussehen führt.

Der Zusatz an Metalloxid-Sol beträgt 5 bis 200 g/l (als Oxid), während die Zusatzmenge des Metallnitrats, -acetats, -carbonats, -hydroxids sowie von Borax, Molybdat und Wolframat 5 bis 100 g/l beträgt. Für die Komponenten gilt dabei, daß die Beständigkeit gegen Unterwanderungskorrosion nicht eintritt, wenn die _h0 Lösung nicht die angegebene Mindestmenge enthält. Andererseits führen Zusätze über der angegebenen Höchstmenge zu einer Beeinträchtigung des Aussehens und des Haftvermögens der Schicht.

Salpetersäure und Essigsäure werden der Lösung (,_s zugegeben, wenn sich das Metallcarbonat oder -hydroxid nicht auflöst oder wenn der pH-Wert der Lösung zu u™h Wi cn daß das Metalloxid-Sol instabil wird und ausfällt, auch wenn das Carbonat oder Hydroxid gelöst ist

Werden beispielsweise einer Lösung mit 40 g/l Chromtrioxid und 50 g/l Kieselsäure 10 g/l Nickelcarbonat zugesetzt, dann ist ein Zusatz von Salpetersäure oder Essigsäure nicht erforderlich. Werden der Lösung jedoch 50 g/l Nickelcarbonat zugesetzt, dann geht dieses Nickelcarbonat nicht in Lösung, wenn der Lösung nicht Salpeter- oder Essigsäure zugesetzt wird. Außerdem wird das Kieselsäure-Sol instabil und wandelt sich innerhalb einiger Tage zu Gel.

Die Menge des Salpetersäure- und Essigsäurezusatzes muß von Fall zu Fall unter Berücksichtigung der Lösungszusammensetzung bestimmt werden. Die Höchstmenge des Zusatzes an Molybdat und Wolframat zur weiteren Verbesserung der Beständigkeit gegen Unterrostung bestimmt sich nach der Löslichkeit des Salzes unter Berücksichtigung wirtschaftlicher Erwägungen.

Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeltes Blech ist einer starken Beanspruchung gewachsen. Das heißt die Beständigkeit gegen Unterwanderungskorrosion wird auch bei starker Verformung im allgemeinen nicht beeinträchtigt.

Angesichts der hohen Beständigkeit bzw. ausgezeichneten Verformbarkeit. des Überzugs läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch beim Herstellen von Schwarzblech anwenden. Dabei wird das Blech zunächst elektrolytisch gereinigt, geglüht und alsdann nachgewalzt. Das Glühen erfolgt üblicherweise bei 550 bis 700° C, während das Nachwalzen üblicherweise mit einer Querschnittsabnahme von 0,5 bis 3% erfolgt. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das elektrolytisch gereinigte Blech oder Band mit der erfindungsgemäßen Lösung behandelt und der Auftrag alsdann gebrannt sowie das Band anschließend dressiert, ohne daß es dabei zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften der Lackschicht kommt, da die eingebrannte Lackschicht außerordentlich beständig ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt ein Schwarzblech, das in einfacher Weise in einer üblichen Auftragvorrichtung mit einem Farbanstrich versehen werden kann.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert

Beispiel 1

Sieben Lösungen mit der sich aus Tabelle 1 ergebenden Zusammensetzung wurden auf ein gebeiztes kaltgewalztes Stahlblech aufgetragen und die einzelnen Bleche fünf Minuten bei 65O⁰C in einer Atmosphäre aus 95% Stickstoff und 5% Wasserstoff geglüht, wobei sich ein Überzug von 20 bis 30 mg/m² (als Chrom) ergab. Die Ergebnisse von Korrosionsversuchen mit angeritzten und geschnittenen sowie zusätzlich mit einer Querschnittsabnahme von 5% kaltgewalzten Proben ergeben sich ebenfalls aus der nachfolgenden Tabelle I. Die Korrosionsversuche mit den angeritzten Blechproben wurden in der im Zusammenhang mit Fife. 1 geschilderten Weise durchgeführt. Nach den Versuchen wurden die Proben mit Wasser gewaschen und fünf Monate unter derselben Atmosphäre gehalten, um ihre Beständigkeit gegen Langzeitkorrosion zu untersuchen. Der Zusatz an Kieselsäure- und Tonerde-Gel in den angegebenen Lösungen bezieht sich auf die betreffenden Oxide.

Tabelle 1

Lösung

5 Min. bei 65(FC gebrannt	5% nachgewalzt
Unterwandcrungs- Langzeit-	Untcrwiindcrungs
korrosion korrosion	korrosion
<0,1 mm —	<0,1 mm
<0,l mm —	<0,1 mm
<0,l mm —	<0,l mm
<0.l mm —	<0,l mm
<0.1 mm —	<0,l mm
<0,l mm —	<0,l mm
<0,1 mm —	<0,1 mm

50 g/l Chromoxid,

100 g/l Chromoxid,

50 g/l Chromoxid,

30 g/l Borax

50 g/l Chromoxid,

molybdat

50 g/l Chromoxid,

Wolframat

100g/l SiO2-Sol, 30 g/l Nickelnitrat 100 g/l S1O2-SOI, 30 g/l Chromnitrat 100 g/l AI2O3-SOI, 30 g/l Kupfernitrat 100 g/l Si02-Sol, 30 g/l Borax 100 g/l S1O2-SOI, 30 g/l Nickclnitrat,

100 g/l S1O2-SOI, 30 g/l Ammonium-100 g/l S1O2-SOI, 30 g/l Ammonium-

Die Daten der Tabelle 1 beweisen, daß das erfindungsgemäße Verfahren unabhängig von einem Nachwalzen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Unterwanderungskorrosion ergibt. Darüber hinaus wurde auf ein Stahlband eine Lösung mit 50 g/l Chromtrioxid aufgetragen, gebrannt und das Band alsdann kalt nachgewalzt. Die eingebrannte Schicht wurde alsdann angeritzt und einem Korrosionsversuch unterworfen, bei dem sich der Überzug in einer Breite von 0,5 bis 1 mm abschälte. Auf ein weiteres Stahlband wurde eine Lösung mit 50 g/l Chromtrioxid und 100 g/l Kieselsäure-So! (als Oxid) aufgetragen. Das Band wurde in der angegebenen Weise behandelt und alsdann einem Korrosionsversuch unterworfen, bei dem sich der Überzug in einer Breite von 0,5 mm abschälte. Somit zeigen diese Versuche die Überlegenheit des nach dem

Tabelle Il

erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Bandes.

Beispiel 2

Fünf Lösungen mit der sich aus Tabelle II ergebenden Zusammensetzung wurden auf kaltgewalztes und gebeiztes Blech aufgetragen und fünf Minuten bei 650⁰C in einer Atmosphäre aus 95% Stickstoff und 5% Wasserstoff geglüht, wobei sich ein Überzug mit 20 bis 30 mg/m² Chrom und 50 bis 120 mg/m² Kieselsäure ergab. Die Bleche wurden in der im Zusammenhang mit Fig.2 beschriebenen Weise lackiert, anschließend angeritzt und hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuche sowie von Versuchen an mit einer Querschnittsabnahme von 5% nachgewalzten Blechen sind ebenfalls aus Tabelle 11 ersichtlich.

Lösung

Ohne Nachwalzen
Unterwanderungs- Langzeilkorrosion korrosion

5% nachgewalzt Unterwanderungskorrosion

50 g/1 Chromoxid, 100 g/l SiOr-SoI, 30 g/l Nickelcarbonat, 5 g/l Eisessig

100 g/l Chromoxid, 100 g/l AhOs-SoI, 30 g/l Nickelcarbonat, 5 g/l Eisessig

30 g/l Chromoxid. 50 g/l S1O2-SOI, 30 g/l Kupfercarbonat, 15 g/l Salpetersäure

50 g/l Ammoniumbichromat, 80 g/l S1O2-SOI, 50 g/l Nickelhydroxid, 20 g/l Salpetersäure

50 g/l Ammoniumbichromat, 100 g/l S1O2-SOI, 50 g/l Zinkhydroxid, 25 g/l Eisessig, 20 g/l Ammoniummolybdat

Die Tabelle III gibt die Ergebnisse von Korrosionsversuchen mit Blechen wieder, die zunächst elektrolytisch gebeizt und mit einer Lösung mit 50 g/l Chromtrioxid, 100 g/l Kieselsäure-Sol (als S1O2), 20g/I <0,l mm

<0,1 mm

<0,l mm

<0,1 mm

<0,l mm

<0,1 mm

Nickelcarbonat und 10 g/l Eisessig behandelt kontinu- 55 Wanderungskorrosion.
Tabelle III

ierlich geglüht, anschließend dressiert und schließlich mit 50 g/dm² Epoxyphenollack lackiert wurden. Die Daten der Tabelle III zeigen eindeutig die bemerkenswerte Verbesserung der Beständigkeit gegen Unter-

Nach dem Auftragen Kontinuierlich geglüht

Nachgewalzt

Unterwanderungskorrosion
Langzeitkorrosion

10—0,5 mm gesamte Oberfläche <0,l mm

<0,1 mm

Die zuvor beschriebenen Versuche zeigen deutlich, einer ausgezeichneten Rostbeständigkeit und Lackier-

daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandel- 65 barkeit besitzt. Dies wird durch bloßes Auftragen einer

tes Blech oder Band nach dem Lackieren eine Lösung und anschließendes Brennen, d. h. ohne aufwen-

hervorragende Korrosionsbeständigkeit einschließlich dige Verfahrensschritte erreicht

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen lackierbarer korrosionsbeständiger Stahlbleche durch Behandeln mit s einer Chrom(VI)-Verbindungen sowie ein Metalloxidsol enthaltenden wäßrigen Lösung und durch nachfolgendes Brennen, dadurch gekennzeichnet, daß das Blech mit einer Lösung von 5 bis 150 g/l Chrom( Vl)-Verbindungen, gerechnet ajs ι ο FhCrQt, 5 bis 200 g/l Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxid-Sol, gerechnet als Oxid, und 5 bis 100 g/l eines Nitrats, Carbonats, Acetats und Hydroxids von Nickel, Chrom(IIl), Kupfer und Zink, eines Molybdate, Wolframats und Borax, einzeln oder nebeneinander, überzogen und bei einer Temperatur von mindestens 400⁰C gebrannt wirü.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf ein elektrolytisch gebeiztes Blech aufgetragen und das beschichtete Blech während eines Glühens gebrannt und anschließend kalt nachgewalzt wird.