DE2321559A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren mit reaktiven c=n-gruppen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polymeren mit reaktiven c=n-gruppen

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DE2321559A1
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Jindrschich Dipl In Kopetschek
Jirschi Dipl Ing Vacik
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Czech Academy of Sciences CAS
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Description

Z 3330
Dipl.-Ing.Jiri Vacik und Dipl.-Ing.Jindrich Kopeöek, beide Prag
Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit reaktiven
CsN-Gruppen
Angemeldet am 2. Mai 1972 (PV 2691-72)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polymeren, die reaktive C=N-Gruppen enthalten, und sich besonders fur die Applikation in der Medizin, zur Herstellung von Kontaktlinsen, Sorptionsmateri alien fur Metalle, Niedertemperatur-Hydrierkatalysatoren u.a. eignen.
Die Herstellung von hydrophilen Polymeren durch vernetzende Polymerisation von Glykolmonomethacrylaten und Glykolmonoacrylaten ist bereits bekannt, siehe
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tschechoslowakische Patentschrift 9.1· 918. ähnliche, jedoch losliche, unvernetzte hydrophile Polymere werden nach der tschechoslowakischen Patentschrift 124·819 durch Polymerisation von Glykolmonoacrylat bzw. Glykolmonomethacrylat in Losungsmitteln erhalten, deren Wechselwirkungsparameter in bezug auf das betreffende Polymere kleiner als 0,5 sind.
Bekannt ist ferner die Herstellung von hydrophilen Polymeren durch Copolymerisation von Methacrylnitril bzv/. Acrylnitril mit hydrophilen Monomeren wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Salzen der Äthylensulfonsäure oder Vinylbenzolsulfonsaure (tschechoslowakische Patentschrift (PV 6148-7P)). In diesem
Fall wird die Copolymerisation im Medium anorganischer Losungsmittel, z.B. in konz. wässriger ZnClp-Losung oder in konz. Salpetersaure, im begrenzten Temperaturintervall von -50 0C bis +50 0C ausgeführt.
Bekannt ist auch die Herstellung von Polymeren durch partielle Hydrolyse von Polyacrylnitril oder Polymethacrylnitril in stark saurem homogenem Medium, wobei Sequenzpolymere entstehen (tschechoslowakische Patentschriften
/Patentanmeldungen PV .4200-69 und PV 2021-70/)
Nunmehr wurde festgestellt, dass man hydrophile Copolymere von ausgezeichneten physikalischen und mechanischen Eigenschaften erhalten kann, wenn man Acrylsäure- und Methaerylsaure-glykolester ohne Losungsmittel oder in polaren Losungsmitteln, wie z.B. in Wasser, niedrigen aliphatischen
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Alkoholen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Glykolmonoäthylather und Glykolmonomethylather, en-l-e-i-n-od-gy o --il-kafbe-g mit 2 bis Molprozent Methacrylnitril oder Acrylnitril oder ihren Gemischen copolymerisiert, wobei in den Acrylsäure- und Methacrylsaure-glyko!estern die Bezeichnung Glykol nicht nur einfaches Ithylenglykol bedeutet, sondern such Propylenglykol, Butylenglykol sowie auch Diathylenglykol, Triathylenglykol und weitere homologe Polyglykole, also alle hydrophilen Diole dieses Typs. Fur manche Anwendungszwecke, wie z.B. fur weiche Kontaktlinsen und als Ersatzmaterial fur schlauehformige Organe und Herzklappen, ist ein 2 - 30proz* Acrylnitril- oder Methacrylnitrilgehalt in der Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren am gunstigsten. Unter den polaren Losungsmitteln sind : in erster Linie jene zweckdienlich, die mit Wasser mischbar sind, so dass sie sich nach der Polymerisation aus dem Polymerisat vollständig auslaugen lassen.
Die genannten Copolymere wurden auf ihre biologische Vertraglichkeit durch subkutane Implantation an Ratten, Kaninchen und Schweinen wahrend der Dauer von einem Monat bis zu einem Jahr getestet. Die aus diesen Copolymeren bereiteten Implantate wurden wahrend 'der gesamten Testdauer von allen Tiergruppen im Organismus gut toleriert und rufen praktisch keine Reaktion hervor. Die Implantate wurden in eine feine Hülse aus Bindegewebe eingekapselt, das bei den
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heterogenen Polymeren zur Oberflache der Implantate adhariert und diese ins Innere durchwachst.
Der Vorteil dieser Copolymeren besteht nicht nur in ihren guten mechanischen Eigenschaften. So ist z.B. beim Polymeren mit 20% Methacrylnitril-Gehalt gegenüber PoIyglykolmonomethacrylat das Elastizitätsmodul und die Bruchdehnung um 50% hoher. Dieser unerwartete Effekt wird durch die Wechselwirkung der CN-Gruppen benachbarten polymerer Ketten bewirkt. Gegenüber den durch Hydrolyse von Polyacrylnitril und Polymethacrylnitril bereiteten hydrophilen Gelen liegt ein weiterer Vorteil dieser Copolymeren in ihrer reproduzierbaren Bereitung und auch in der Abwesenheit von Carboxylgruppen, die die Eigenschaften der Polymeren bei pH-Änderung des sie umgebenden Mediums verandern.
Der Einbau der reaktiven C=N-Gr.uppe durch direkte Copolymerisation von Glykolacrylaten bzw. Glykolmethacrylaten mit Methacrylnitril oder Acrylnitril fuhrt zur Möglichkeit die erfindungsgemass bereiteten Polymere als Sorptionsmaterial fur seltene Metalle wie Eh1 Pd, Os, Ir u.a. und somit zur · Sorption dieser Metalle aus den Losungen ihrer Salze anzuwenden. -
Die Herstellungsmoglichkeit von homogenen oder heterogenen Pt-, Pd- oder Rh-Katalysatoren auf Basis dieser Copolymeren erweitert die Palette der Hydrierkatalysatoren sowohl fur polare als auch unpolare Mediene Dies© Metalle sind
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an das polymere Skelett über die C^N-Gruppen durch eine koordinative Bindung fixiert. Die leichte Ruckgewinnung dieser Metalle aus den polymeren Tragern ist einer der grossen Vorteile dieser Polymeren bei Anwendung als Niedertemperatur-Hydrierkatalysatoren.
Diese Hydrogele können in homogenem und durchsichtigem Zustand oder auch in Form eines undurchsichtigen Schwamms oder eines makroporosen Gels, ahnlich wie die Gele aus blossem Xthylenglykolmonomethacrylat, das mit einem geeigneten Vernetzungsmittel - z.B. mit Glykol-diacrylat oder -dimethylacrylat - vernetzt ist, oder als losliche Polymere erhalten werden. Die Eigenschaften der Hydrogele hangen in erheblichem Mass davon ab, ob und in welcher Menge ein Vernetzungsmittel anwesend ist," ferner von der Qualität des Losungsmittels und der Monomerkonzentration in ihm. Sofern sich das Vernetzungsmittel als solches geltend machen kann, andern sich die Eigenschaften in bekannter Weise nach der Netzdichte. So betragt zum Beispiel fur weiche, elastische Gele die geeignete wirksame Konzentration des Vernetzungsmittels 0,1 gis 2 % und fur makroporose Gele 5 - 30 %· Als Beispiele fur losliche Vernetzungsmittel im Monomergemisch seien angeführt: Xthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, 1,^Cyclohexyldimethyldimethacrylat, 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid, 1,6-Hexamethylendimethacrylat, N,N-Methylen-bis-acrylamid, N.N-Xthylen-bis-methacrylamid,
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Tetraathylenglykoldiacrylat, Tetraathylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Bisphenol-Α-dimethacrylat, Tetramethylendiacrylat, !,!,l-Trimethylolathan-trimöthacrylat, 1,1,1-Trime thylolpropan-triacryla t, 1,1,1-Trimethylolpropan- -trimethacrylat, Diisopropylenglykol-dimethacrylat, Xthylidendiacrylat, Ithylidendimethaerylat, Divinylsuifon und Triecryloylperhydrotriezin. Die gewählten Vernetzungsmittel sollen im gegebenen Monomergemisch vollstanding loslich sein. Die Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Beständigkeit bei Dauerbeanspruchung erhohen sich mit wachsendem Acrylnitril bzw. Methacrylnitril.&halt. Diese Feststellung ist sehr überraschend, da es bekannt ist, dass Copolymere mit einem Acrylnitrilgehalt unter etwa 85% erheblich an Festigkeit verlieren, sofern sie nicli eine ausgesprochene Blockstruktur (Sequenzstruktur) besitzen» Eine solche Struktur lasst sich aber in diesem Fall, bei normaler Copolymerisation in einem homogenen Medium schwer voraussetzen. Bei"der statistischen Verteilung der monomeren Einheiten in der Kette lasst sich ein ahnlicher Grad von Ordnung oder Quasikristallinitat wie bei Polyacrylnitril oder seinen Copolymeren, die mehr als 85% Acrylnitril-Einheiten enthalten, nicht voraussetzen. Analoge Voraussetzungen gelten bis zu einem gewissen Grad auch bei den Copolymeren mit Methacrylnitril.
Die Copolymerisation kann man auch in Gegenwart von Fallungsmitteln des Polymeren, wie z.B. Toluo^L, Xylol und Benzol oder ihrer Gemische mit polaren Losungsmitteln, aus-
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fuhren. Man kann die Copolymerisation auch in Gegenwart eines Kettenubertragers vornehmen und das erhaltene losliche Copolymere nachtraglich vernetzen. Als Kettenübertrager werden zweckmassig Tetrabrommethan, Tetrachlormethan, Dodecylmercaptan u.a. angewendet.
Die erfindungsgemass bereiteten Polymere sind auch.fur technische Zwecke sehr gut anwendbar, beispielsweise zur Herstellung von Sorptionsmaterial, gelchromatographischen Stoffen (z.B. unter Anwendung der durch die tschechoslowakischen Patentschriften (Patentanmeldungen
PV 7050-69 und PV 7919-70) geschützten Methoden), Dialysemembranen u.a.m.
Die erfindungsgemasse Herstellung der Copolymeren wird in den nachstehenden Beispielen beschrieben, die die typischen Zusammensetzungen der Gemische und die Herstellungsbedingungen demonstrieren.
Beispiel 1
20 Massen-% H2O wurden mit 80 Massen-% eines Gemisches der Zusammensetzung von 10 Massen-% Methacrylnitril, 89»8 Massen-% Hydroxyathylmethacrylat und 0,2 Massen-% Xthylendimethacrylat vermischt und mit 0,1 Massen-% Methyl-azo-bisisobutyrat, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, 6 Stunden bei 60 0C polymerisiert. Der resultierende polymere Stoff eignet zur Herstellung von Kontaktlinsen nach dem mechanischen Verfahren gemass der tschecoslowakischen Patentschrift 132.141.
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Beispiel 2
70 Massen-% eines Gemisches der Zusammensetzung von 69»9 Massen-% 2-Hydroxyathylmetheerylat, 30 Massen-% Methacrylnitril und 0,1 Massen-% Xthylendimethacrylat wurden mit 30 Massen-% Äthylenglykol und 0,1 Massen-% tert.-Butylperoctoat, bezogen auf die Gesamtsumme der Monomeren, vermischt und δ Stunden lang bei 60 0C polymerisiert. Der bereitete polymere Stoff eignet sich zur Herstellung von Membranen zur Abtrennung von seltenen Metallen aus den Losungen ihrer Salze.
Beispiel 3
20 Massen-% H2O wurden mit 80 Massen-% eines Gemisches bestehend aus 15 Massen-% Methacrylnitril, 84,6 Massen-% Äthylenglykolmonomethaorylat und 0,4 Massen-% Xthylendimethacrylat vermischt und mit 0,1 Massen-% eines Ammoniumpersulfat-Dimethylaminoathylacetat-Gemisches (1:1), bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, polymerisiert. Die Polymerisation verlief bei Raumtemperatur.
Diese Niedertemperaturpolymerisation ist gunstig zur Herstellung von Kontaktlinsen nach dem mechanischen Verfahren (tschechoslowakische Patentschrift 132.141) oder von Prothesen fur schlauchformige Organe oder Herzklappen.
Beispiel 4 ·
69,6 Massen-% Diglykolmonomethacrylat, 30 Massen-% Methacrylnitril und 0,4 Massen-% Diglykoldimethacrylat wurden mit
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0,05 Massen-% Diisopropylpercarbonot, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, polymerisiert. Dieses Gemisch wurde bei 40 0C blockpolymerisiert·
Beispiel 5 "
30 Massen-% Dimethylformamid wurden mit 70 Massen-% eines Gemisches bestehend aus 50 Massen-% Methacrylnitril, 49,6 Massen-% 2-Hydroxyathylmethacrylat und 0,4 Massen-% Athylendimethacrylat vermischt. Nach Zusatz von 0,1 Msssen-% 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, wurde die Polymerisation wahrend 7 Stunden bei 50 0C bewerkstelligt.
Der hohe Gehalt der CN=Gruppen gibt die Möglichkeit, aus diesen Copolymeren Membrane mit spezifischer Trennwirkung herzustellen, wobei der niedrige 2-Hydroxyathylmethacrylat- -Gehalt auch weiterhin eine beschrankte Quellbarkeit bzw. Wasserdurchlassigkeit gewahrleistet.
Beispiel 6
80 Massen-% eines Gemisches bestehend aus 50 Massen-% Methacrylnitril, 49,2 Massen-% Triathylenglykolmonomethacrylat und 0,8 Massen-% Triathylenglykoldimethacrylat wurden mit 20 Massen-% Dimethylformamid vermischt und mit 0,1 Massen-% Azo-bis-isobutyronitril, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, 6 Stunden bei 60 0C polymerisiert.
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Beispiel 7
30 Massen-% Dimethylsulfoxid wurden mit 70 Massen-% eines Gemisches bestehend aus 85 Massen-% Triathylenglykolmonomethacrylat, 10 Massen-% Methacrylnitril und 5 Massen-% Triathylenglykoldimethacrylat vermischt. Dieses Gemisch wurde in Gegenwart von 0,1 Massen-% Benzoylperoxid, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, bei 60 0C polymerisiert.
Beispiel 8
80 Massen-% 2-Hydroxyathylaerylat wurden mit 19» 9 Massen-% Methacrylnitril vermischt und in Gegenwart von 0,1 Massen-% Xthylendiacrylat bei Anwesenheit von 0,05 Massen-% tert.- -Butylperacetat, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, 5 Stunden bei 60 0C blockpolymerisiert.
Beispiel 9
80 Massen-% eines Gemisches der Zusammensetzung von 69,7 Massen-% Diathylglykolmonoacrylat, 30 Massen-% Methacrylnitril und 0,3 Massen-% Diathylenglykoldiacrylat wurden mit 20 Massen-% Dimethylformamid vermischt und mit 0,1 Massen-% tert.-Butylhydroperoxid, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, 6 'Stunden bei 60 0C polymerisiert.
Beispiel 10
80 Massen-% eine Gemisches der Zusammensetzung von 89,8
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Massen-% 2-Hydroxyathylmethacrylat, 10 Massen-% Methacrylnitril und 0,2 Massen-% Xthylendimethaerylat wurden mit 20 Massen-% Dimethylcellosolve vermischt und in Gegenwart von 0,08 Massen-% Diisopropylpercarbonat, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, 7 Stunden bei 60 0C polymerisiert.
Beispiel 11
20 Massen-% Dimethylsulfoxid wurden mit 80 Massen-% eines Gemisches der Zusammensetzung von 30 Massen-% Methacrylnitril, 69,2 Massen-% 2-Hydroxyathylmethacrylat und 0,8 Maseen-% Divinylbenzol vermischt und mit 0,1 Massen-% Cumolhydroperoxid, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, 7 Stunden bei 60 0G polymerisiert.
Beispiel 12 ,
89,7 Massen-% 2-Hydroxyathylmethacrylat und 10 Massen-% Acrylnitril wurden in Gegenwart von 0,3 Massen-% jüthylendimethacrylat unter Anwendung von 0,05 Massen-% Diisopropylpercarbonat 4 Stunden bei 40 0C und anschliessend 3 Stunden bei 60 0C polymerisiert· Das Blockpolymere eignet sich zur Herstellung von Kontaktlinsen durch mechanische Bearbeitung.
Beispiel 13
30 Massen-% Dimethylformamid wurden mit 70 Massen-% eines Gemisches bestehend aus 30 Massen-% Acrylnitril, 69»5
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Massen-% Triathylenglykolmonomethacrylat und 0,5 Massen-% Triathylenglykoldimethacrylat vermischt und unter Anwendung von 0,1 Masεen-% Diisopropylpercerbonat, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, zu einem Gel polymerisiert.
Beispiel 14
20 Massen-% HpO und 80 Massen-% eines Gemisches bestehend aus 94»9 Massen-% Triathylenglykolmonomethacrylat, 5 Massen-%
Methacrylnitril und 0,1 Massen-% Triathylenglykoldimethacrylat wurden mit 0,1 Massen-% tert.-Butylperoctoat, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, 7 Stunden bei 60 C polyme- * risiert. Das gewonnene Polymere wurde mit Wasser konditioniert.
Beispiel 15
20 Massen-% n-Butanol wurden mit 80 Massen-% eines Gemisches bestehend aus 87 Massen-% 2-Hydroxyathylmethacrylat, 10 Massen-% Methacrylnitril und 3 Massen-% Ithylendimethacrylat vermischt und mit 0,05 Massen-% Methyl-Azo-bis-isobutyrat, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, 16 Stunden durch UV-Strahlung bei Raumtemperatur polymerisiert.
Beispiel 16
Ein Gemisch von 89,8 Massen-% 2-Hydroxyathylmethacrylat, 10 Massen-% Methacrylnitril und 0,2 Massen-% Ithylendimethacrylat wurde in Gegenwart von 0,05 Massen-% Diisopropylperesrbonet, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, 8 Stünden bei 50 0C blockpolymerisiert.
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Das erhlatene Polymere eignet sich zur Herstellung von Kontaktlinsen durch mechanische Bearbeitung und anschliessende Quellung.
Die nach Beispiel 1-16 unter Anwendung eines anderen Losungsmittels als Wasser bereiteten Polymere setzen bei Anwendung in der Medizin ihre vorhergehende Konditionierung in wässrigem Medium voraus. In diesen Fallen wird das erhaltene Polymere vorerst 5-lOmal mit Äthanol uberschiehtet, wobei das Intervall zwischen jedem Xthsnolaustausch 26 Stunden betragt, wonach eine 15-2Omalige Konditionierung mit Wasser anschliesst, wobei-das Zeitintervell zwischem einem jeden Wasseraustausch wieder 24 Stunden betragt. Schliesslich wird noch eine 5-lOmalige Konditionierung mit physiologischer Losung vorgenommen unter Einhaltung des gleichen Zeitintervalls zwischen dem Austausch der jeweiligen Losung* Das Volumverhaltnis des Losungsmittels (Äthanol, Wasser, physiologische Losung) zum Polymeren soll bei der Konditionierung mindestens 30:1 betragen. Unmittelbar vor der Anwendung wird das Polymere 30 Minuten im Autoklaven bei 120 0C oder durch Bestrahlung
sterilisiert. \
Beispiel 17
70 Massen-% Dimethylformamid und 30 Massen-% eines Gemisches bestehend aus 70 Massen-% 2-Hydroxyathylmethacrylat und 30 Massen-% Methacrylnitril wurde unter Anwendung von 0,4
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Massen-% Benzoylperoxid, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, 10 Stunden in inerter Atmosphäre bei 60 0C polymerisiert. Das erhaltene losliche Polymere eignet sich unmittelbar zur Herstellung von hochelastische Filmen durch Abdu,s'ten des Losungsmittels. Gegebenenfalls kann man auch unlösliche Filme durch nachtragliche Vernetzung des in der anfallenden Losung enthaltenen Polymeren bereiten. In diesem Fall werden zu 100 Massen-% der Polymerlosung obiger Zusammensetzung 0,8 - 1 Massen-% (NH^) ^Cr20« in Form einer 20proz. wässrigen Losung auf das Gewicht des Polymeren zugefugt. Innerhalb 16 Stunden bei Raumtemperatur wird ein vernetztes Polymeres erhalten. Dieses Polymere eignet sich zur Anwendung als Anstrich fur den Mauerschutz oder zur Herstellung von photosensiblen Schichten.
Beispiel 18
80 Massen-% Dimethylsulfoxid und 20 Massen-% eines Gemisches bestehend aus 40 Massen-% Methacrylnitril, 59 Massen-% 2-Hydroxyathylmethacrylat und 1 Massen-% Xthylendimethacrylat werden vermischt und mit 0,5 Massen-% tert.-Butylperoetoat, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, bei 70 0C bis zur Erreichung des maximalen Usatzes polymerisiert (10 Stunden). • Das erhaltene losliche Polymere kann man direkt anwenden, oder es wird vorerst aus der Losung mit Äther oder Wasser gefallt, getrocknet,dann in CH-,ΟΗ, CH-,CHpOH bzw. Methyloder Athylcellosolve gelost und zur Herstellung von speziellen Anstrichstoffen oder von Filmen, Membranen u.a. verwandet.
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Beispiel 19
15 Massen-% eines Gemisches bestehend aus 90 Massen-% 2-Hydroxyathylmethacrylat (mit einem Gehalt bis zu 2% Athylendimethacrylat) und 10 Massen-% Acrylnitril wurden mit 85 Massen-% Dimethylformamid vermischt und unter Anwendung von 1,0 Massen-% Azo-bis-isobutyronitril, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, 10 Stunden bei 70 0G polymerisiert. Die Polymerlosung kann man nach Zusatz von 0,8 Massen-% Diisocyanat auf das Gewicht der Comonomeren direkt zur Herstellung von Membranen einsetzen, indem man sie auf ein Glas- oder andere Unterlage aufgiesst und das Losungsmittel abdunstet. Nach anschliessendem Erhitzen auf 135 0C wahrend 30 Minuten wurde eine vernetzte Membran mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten.
Beispiel 20
70 Massen-% Dimethylformamid wurden mit 30 Massen-% eines Gemisches bestehend aus 50 Massen-% Methacrylnitril und 50 Massen-% Diathylenglykolmonomethacrylat (Gehalt der Divinylkomponente bis zu 1%) vermischt und mit 1 Massen-% Methyl-azo-bis-isobutyrat, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, 10 Stunden bei 70 0C polymerisiert.
Beispiel 21
60 Massen-% Dimethylformamid wurden mit 40 Massen-% eines Gemisches bestehend aus 50 Massen-% Triathylenglykolmonomethacrylat und 50 Massen-% Methacrylnitril vermischt und mit 2 Massen-% Azo-bis-isobutyronitril 10 Stunden bei
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80 0C polymerisiert unter Bildung eines loslichen Polymeren«
Beispiel 22
80 Massen-% Dimethylformamid wurden mit 20 Massen-% eines Gemisches der Zusammensetzung von 10 Massen-% Acrylnitril und 90 Massen-% Diathylenglykolacrylat vermischt und mit 0,5 Massen-% Cumolhydroperoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, 10 Stunden bei 60 0C polymerisiert unter :
Bildung eines loslichen Polymeren.
Beispiel 23 .
85 Massen-% Dimethylsulfoxid wurden mit 15 Massen-% eines Gemisches der Zusammensetzung von 15 Massen-% Methacrylnitril und 85 Massen-% 2-Hydroxyathylmethacrylat vermischt und mit 0,4 Massen-% 2, 2'-Azo-bis-2,4-dimethyl-4-πlethoxyvaleronitril, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, in inerter Atmosphäre.bei 50 0C polymerisiert. Wahrend 10 Stunden wurde ein losliches Polymeres erhalten.
Beispiel 24
20 Gewichtsteile eines Gemisches der Zusammensetzung von 90 Massen-% Methacrylnitril und 10 Massen-% 2-Hydroxyathylniethacrylat wurden mit 80 Massen-% Dimethylformamid vermischt und in Gegenwart von 0,4 Massen-% tert.-Butylperoctoat, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, 10 Standen bei 70 0C polymerisiert. Aus dem erhaltenen loslichen Polymeren kann
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man ein unlösliches Polymeres bereiten durch Zusatz von Diisocyanat zur Polymerlosung u»zw. sowohl, in freier Form (z.B. 2,4-Toluoldiisoeyanat usw.) als auch in blockierter Form, ζ.B.
- N-CQ-HH-i /-CH9-{ JHCOJHCH
Y/ 2 V/ \ CH^ j
Ϊ- (CH2) 6-NE-CO- IH-C2H5I3 usw.
und anschliessandes Abdunsten des Lösungsmittels und Erhitzen auf 120 - 170 0G (je nach äem Typ des angewandten Diisocyanate - fur den unblockiert^n Typ genügt eine niedrigere Temperatur, hingegen fur den blockierten fyp mu&s
man hohes.*® xvtu^^T&itny&ii anwenden)· Bie-s® nachträgliche Vernetzung wirfi ?J(,B. äsi äei» Eersiturig' v.qu BSembranen, Fasern u.e· angewendet*
Beispiel 25
80 Ma3sen-% Methylcellosolve wurden mit 20 Miassen-% eines Gemisches der Zusammensetzung von 13 Maasen-% Methacrylnitril und 85 Massen-% 2«Hydrosyathylm@thacrylat vermischt und dann mit O3 6 Massen»% Azo-bis^iaobutyronitril, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren„ 10 Stunden in inerter Atmosphäre bei 80 0C polymerisiert» Das erhaltene losliche Polymere kann man zur Herstellung ¥on Anstrichstoffen
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'..'■■ ■ - .18 ~ ..
PVC anwenden d urch Äbdunsten. der Losung und nachträgliche Vernetzung des Polymeren ait (HH^)2Cr2Q., und Ultraviolettstrahlung wahrend, 30 Minuten. Man kann es auch zur Herstellung von Gisslacken anwenden durch naciit^agliehe Vernetzung mit Biisoeyanaten (0,5 Efassen-% auf Sas Polymere) bzw. Melaminharssn (in einer Konzentration big sü 2s5 ilasaen-% auf das eingesetzte 2»Hjörergjath5flmethae£syXst}. -
Beispiel 26 . - -
80 lfessen-% Methanol wurden mit 20 lfesseß=»% eines Gemisches der Zusammensetzung von 5 Massen«% Msthserjlnitril und 95 Massen-%. 2-i?ydroKyathylmethacr^l tjsraiseht und in Gegenwart von 1 Mässen-% terte-EiitjlperacC'tsitj, bezogen auf die .Gesamtmenge der Monomeren, 10 Stuaäts bei 60 0G polymerisiert. Das erhaltene losliehe· Polymer© kmm man Eaeh mehrmaligem Umfallen zur Bsschishtang von KBth@t$wn nmü chirurgischem Nähmaterial anwenden«
In den Beispielen 17-26 muss maa zsit dem Gehalt des" betreffenden Diester® reehnen," der §ieh ¥oa 0,01 bis 50% in der oberen Grenze, vorteilhaft eiie^iings bloss bis 2% bewegt« Bei höherem Diester«*Gehalt sinkt di@ Konzsiitration des Monoißerengemischesj und gegebenenfalls kann man einen übertrager, beispielsweise Dodecylsercaptan, CBr,, CCl. u.a*, in einer Menge bis su 3% auf das Gewicht der Monomeren zufugen. Die Meng® des Übertragers risshtet sieh Bach dem Gehalt der Divinjlkomponente und eier GesastkonsesitFatiön dta
Beispiel 27
60 Massen-% HpO und 40 Massen-% eines Gemisches bestehend aus 10 Massen-% Methacrylnitril, 89,2 Massen-% 2-Hydroxyathylmethacrylat und 0,8 ISassen-% Äthylendimethacrylat wurden mit 1 Massen-% Ammoniumpersulfat, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, in Form einer löproz. wässrigen Losung versetzt und bei 60 0C polymerisiert. Nach 4 Stunden wurde ein mikroporöses echwammartiges Polymeres erhalten, dessen hohe mechanische Festigkeit bei gleichzeitiger Porosität es fur eine Reihe Applikationen prädestiniert, wie beispielsweise als Verbandmaterial bei Verbrennungen, als Inkapsulierungsmaterial fur Medikamente usw.
Beispiel 28
80 Massen-% H2O und 20 Massen-% eines Gemisches der
Zusammensetzung von 78 Massen-% 2-Hydroxylthylmethacrylat, 20 Massen -% Methacrylnitril und 2 Massen-% Äthylendimethacrylat wurden mit 3 Massen-% 30proz. EUOp, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, bei 70 0C polymerisiert. Innerhalb 6 Stunden wurde ein makroporoses schwammai>tiges Polymeres erhalten, das sich zur Herstellung von blockartigen Fullkorpern fur Trennsäulen eignet.
Beispiel 29
90 Massen-% HpO wurden mit 10 Massen-% eines Gemisches
bestehend aus 89 Massen-% Biglykolmonomethacrylat, 1 Massen-% Biglykoldimethacrylat und 10 Massen-% Methacrylnitril
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vermischt. Dieses Gemisch wurde mit 1 Massen-% Ammoniurapersulfatj bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, bei 70 0C polymerisiert. Im Verlauf von β Stunden wurde ein mikroporöses schwammartiges Polymeres erhalten^
Beispiel 30
60 Massen-% HpO wurden mit 40 Masgen«°% eine© Gemisches der Zusammensetzung von 5 Massen~% Acrylnitril, 90 Massen-% 2-Hydroxyathylmethacrylat und 5 Massen-% !"thylendimethacrylat vermischt und mit 1 Massen-% Ammoniumpersulfat, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, in Form einer lOproz.
wässrigen Losung versetzt und bei 60 0C polymerisiert.
Innerhalb 5 Stunden wurde ein mikroporöses schwammartiges Polymeres erhalten.
Beispiel 31
70 Massen-% Toluol wurden mit 30 Massen-% eines Gemisches bestehend aus 30 Massen-% Methacrylnitril, 50 Massen-% 2-Hydroxyathylmethacrylat und 20 Massen-% Athylendimethacrylat vermischt und mit 1 Massen-% Benzoylperoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, 2 Stunden bei 50 0C und 6 Stunden bei 80 0C in inerter Atmosphäre polymerisiert. Es wurden makroporose hochvernetzte polymere Teilchen von der Grosse 4 bis 20^1 erhalten. Diese polymeren Teilchen wurden in eine Iproz«. Palladium(II)-ehlorid«-Losung. in" Dimethylformamid unter intensivem Führen gefugt und das
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-2L-
Gemisch 1 Stunde auf 50 C erhitzt. Dann wurde das Polymere abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Das so bereitete Polymere kann man als Hiedertemperatur-Hydrierkatalysator anwenden.
Beispiel 32
70 Massen-% eines Geraisches bestehend aus 50 Massen-% Methacrylnitril, 30 Massen-% 2-Hydroxyathylmethacrylat und 20 Massen-% Ithylendimethacrylat wurden in Gegenwart von 30 Massen-% Toluol mit 0,1 Massen-% tert.-Butylperoctat, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, bei 60 0C polymerisiert. Es wurde ein kompakter makroporoser Stoff mit einem hohen Gehalt an Nitrilgruppen erhalten.
Beispiel 33
75 Massen-% eines Gemisches bestehend aus 70 Massen-% Methacrylnitril, 20 Massen-% 2»Bydroxyathylmethacrylat und 10 Massen-% üthylendimethacrylat wurden mit 25 Massen-% Toluol vermischt und nach Zusatz von 0,2 Massen-% Azo-bisisobutyronitril, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, 10 Stunden in inerter Atmosphäre bei 60 0C polymerisiert. Es wurde ein kompaktes makroporöses Polymeres erhalten.
Beispiel 34
75 Massen-% Toluol wurden mit 25 Massen-% eines Gemisches bestehend aus 80 Massen-% Methacrylnitril und 20 Massen-% Xthylendimöthacrylat vermischt und nach Zusatz von 1 Massen-%
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Benzoylperoxid, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, 10 Stunden bei 50 0C unter kräftigem Ruhren polymerisiert. Das erhaltene Polymer© wurde--in ©in© Jproz· Benzollosung des Palladium (II)-Chlorid·» Bensonitrilkomplexes gefugt und unter kraftigem Rühren 1 Stunde auf 60 °C erhitzt. Das abfiltrierte und auf der Fritte mehrmals mit Benzol gewaschene Polymere kann als Hydrierkatalysator verwendet werden.
Beispiel 35
In einem zylindrischen Reaktor wurden 80 Massen-% eines Gemisches vorgelegt, das auf 100 Gewichtsteile HpO 36 Gewichtsteile NaCl und 1,4 bis 1,6 Gewichtsteile Mg(OH)2 enthielt, wobei man das. lüg(OH)2 direkt in der aus NaGl und MgSO.. 7H2O bestehenden wässrigen Reaktionslosung durch Fallen mit NaOH wahrend 20 Minuten unter intensivem Ruhren bereitete. In diese Mg(QH) «^-Suspension in der NaCl-Losung wurden unter stetige® Ruhren 20 Massen-% eines aus 20 Massen-% Methacrylnitril, 40-Massen-% 2-Hydroxyathylmethacrylat, 10 Massen-% Xthylendimethacrylat und 30 Massen-% Toluol bestehenden Gemisches zugefügt. Das resultierende Gemisch wurde mit 1 Massen-% Benzolyperoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, polymerisiert. Nach 10 Minuten bei 25 0C und intensivem Ruhren wurde die Temperatur auf 60 0C erhöht. Nach 3 Stunden war die Polymerisation beendet. Das Magnesiumhydroxid wurde in einer
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äquivalenten Menge HCl gelost, das Suspensionscopolymere abfiltriert, aufeinanderfolgend mit HpO, CH^OH und Äther gewaschen und getrocknet*
Zur Bereitung dieser Copolymertypen kann man die in den tschechoslowakischen Patentschriften 131.449 und (Patentanmeldung PV 7919-70) beschriebenen Methoden anwenden.
Die angeführten Beispiele zur Herstellung von makroporosen Polymeren (Beispiele 31 - 35) umfassen nicht alle möglichen Herstellungsweisen. Durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen kann man makroporose Polymere erhalten, die eine regelmassige geometrische Form besitzen, so dass die Oberflache und das Volumen der Teilchen in einem gunstigen Verhältnis zueinander stehen. Saraus folgt die Möglichkeit, die so bereiteten Polymere zur Sorption von Schwermetallen, z.B. von Platin, Palladium und Bhodium, aus ihren Losungen anzuwenden, wodurch man Niedertemperatur-Hydrierkatalysatoren mit hoher Metallkondensation an der Oberflache dieser Teilchen erhalt. Der Vorteil der so bereiteten Hydrierkatalysatoren besteht in der leichten Regeneration der seltenen Metalle·
Bei der Bereitung dieser Pt-, Eh- und Pd-Komplexe mit dem Polymeren geht man vorteilhaft von komplexen Pt-, Eh- und Pd-Salzen in Fora von Bimethylformamid-Losungen oder , von Benzonitril-, Carbonyl- oder Chlorcarbonylkomplexen
dieser Metalle in unpolaren Losungsmitteln (Benzol, Toluol u.a.) aus. Diese Komplexe kann man auch zur Trennung von Olefingemischen anwenden.
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Claims (5)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polymeren die reaktive C=N Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet^ dass man Acrylsäure- oder Methacrylsäure-glykolester e-ohl- -al-j^e-i-n—a-l-g—auch—im—Gemi-sc-h—m-i4^- - 0— ■■af-t—. aber mit 2 bis 50 Mol-% Methacrylnitril oder Acrylnitril copolymerisiert, wobei die Bezeichnung Glykol nicht nur einfaches Äthylenglykol, sondern auch Propylenglykol, Butylen- ■ glykol sowie auch Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und weitere homologe Polyglykole bedeutet, also alle hydrophilen Diöle dieses Typs. -
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisation in einem polaren Losungsmittel, wie beispielsweise Wasser, aliphatische Alkohole, Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxid, Glykolmonoäthyläther oder Glykolmonomethyläther, vornimmt.
  3. 3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisation in Gegenwart eines Vernetzungs· mit.tels, beispielsweise l^-Cyclohexyldimethyldimethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat oder 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid, ausführt.
  4. 4· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis j, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisation in Gegenwart von Fällungsmitteln des Polymeren, wie Toluol, Xylol oder ihren Gemischen mit polaren Lösungsmitteln, ausführt.
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  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisation in Gegenwart eines Ketteniibertragers ausführt und das erhaltene Copolymere nachträglich vernetzt.
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