DE1065621B - Verfahren zur Herstellung von hydrophilen, gequollenen bzw stark quellfähigen geformxen Gebilden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hydrophilen, gequollenen bzw stark quellfähigen geformxen Gebilden

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DE1065621B DENDAT1065621D DE1065621DA DE1065621B DE 1065621 B DE1065621 B DE 1065621B DE NDAT1065621 D DENDAT1065621 D DE NDAT1065621D DE 1065621D A DE1065621D A DE 1065621DA DE 1065621 B DE1065621 B DE 1065621B
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Description

DEUTSGHES
kl. 39 c 25/01
INTERNAT. KL. C 08 f
PATENTAMT
C 08 F 2/00 f
W18969IVb/39c
ANMELDETAG: 2. MAI 1956
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. SEPTEMBER 1959
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger hydrophiler geformter Gebilde, die besonders zur dauernden Berührung mit lebendigen Geweben bestimmt sind. Diese geformten Massen werden durch PoIyreaktionen hydrophiler Ausgangsstoffe in wäßrigem oder mit Wasser mischbarem Medium bereitet, und zwar entweder in entsprechenden Formen oder in größeren Blöcken, aus welchen die Erzeugnisse geschnitten oder durch ähnliche passende mechanische Bearbeitung hergestellt werden können. ■
Die hydrophilen geformten Gebilde gemäß vorliegender Erfindung kennzeichnen sich durch sehr große Quellfähigkeit. Sie können 20 bis 97% Wasser aufnehmen und besitzen in gequollenem Zustande sehr interessante neue Eigenschaften, insbesondere große Deformabilität bei einem sehr niedrigen Modul, und meistens auch fast vollkommene Durchsichtigkeit. Der ungewöhnliche hohe Wassergehalt ermöglicht Zirkulation von körperlichen Flüssigkeiten durch Osmose, so daß die Gegenstände in Berührung mit lebendigen Geweben keine Anhäufung von schädlichen Metaboliten verursachen. Die ausausgesprochen hydrophilen Eigenschaften der neuen Stoffe bewirken vollständige Quellung in physiologischer Lösung, so daß die gequollene Masse mit dem Gewebe isotonisch ist.
Diese Eigenschaften machen die geformten Gebilde sehr geeignet zu verschiedenen chirurgischen und prothetischen Zwecken, z. B. zur Herstellung von Kontaktlinsen, die zur Ersetzung von üblichen Brillen bestimmt sind, ferner zur Herstellung von Plättchen, die bei chirurgischen Operationen zwischen verschiedenen Geweben eingelegt werden, um das Zusammenwachsen derselben zu vermeiden, zur Herstellung von Füllkörpern, die in einer bestimmten Größe und Form bereitet werden und sich infolge ihrer großen Deformabilität auf die gewünschte Stelle im Körper durch enge Öffnungen oder durch Kanülen fördern lassen und nach dem Durchgang durch die Öffnung oder Kanüle ihre ursprüngliche Form wieder einnehmen, zur Herstellung von Pessaren, usw.
Die dreidimensionalen Hydrogele können gegebenenfalls verschiedene Arzneimittel enthalten, die langsam in die umgebenden Geweben diffundieren und zum Heilen derselben beitragen oder bakterizid bzw. bakteriostatisch wirken.
Die hydrophilen geformten Kunststoffe nach der Erfindung sind durch netz- bzw. gitterartige Struktur von stark hydrophilen Ketten charakterisiert, die dadurch erreicht wird, daß die Polykondensation oder Polymerisation in Gegenwart von einer erheblichen Menge Wasser oder mit Wasser mischbarer Flüssigkeit unter Bedingungen durchgeführt wird, bei welchen der Kunststoff direkt in Form eines teilweise oder vollständig gequollenen Gels entsteht. Die Ausgangsstoffe, welche sich in monomeren! der polymeren! Zustande Verfahren zur Herstellung
von hydrophilen, gequollenen
bzw. stark quellfähigen geformten
Gebilden
Anmelder: Dr. Otto Wichterle, Prag
Vertreter: Dipl.-Ing. A. Spreer, Patentanwalt, Göttingen, Groner Str. 37
Dr. Otto Wichterle, Prag, ist als Erfinder genannt worden
befinden können, besitzen solche Anzahl von hydrophilen Gruppen, daß sie in wäßrigem oder mit Wasser mischbarem Medium, in dem die Polyreaktion Verläuft, vollkommen löslich sind. Diese Löslichkeit wird auch im Laufe der Polyreaktion wenigstens teilweise, meistens sogar völlig eingehalten. Das Produkt bildet dann ein Riesenmolekül, das ist ein kovalent gebundenes Gerüst, das mit Wasser od. dgl. durchaus gefüllt ist. Das Quellwasser ist mittels der hydrophilen Gruppen ziemlich fest gehalten und verdunstet auch auf der Oberfläche des Gegenstandes nur verhältnismäßig langsam. Man kann also die erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffe als mit Wasser weichgemachte vernetzte Plastmassen betrachten. ·
Wie manche andere plastische Massen mit hohem Weichmachergehalt ähneln auch die neuen Massen den stark gequollenen gelartigen Kunststoffen mit elastomeren Eigenschaften. Sie sind bei einem sehr niedrigen Modul elastisch, das ist, sie lassen sich durch kleine Kräfte stark elastisch deformieren. Die Rückfederung ist augenblicklich und vollständig, plastische Deformation wird meist nicht beobachtet. Die neuen Massen stellen daher hydrophile, mit Wasser stark gequollene Elastomere dar. Die elastische Dehnung beträgt manchmal 100 °/0 und mehr, die'Festigkeit ist selbst bei einem sehr hohen Wassergehalt noch genügend. Bei der Anwendung als Kontaktlinsen ist etwaige oberflächliche Beschädigung nicht bemerkbar, da die Masse gleichen Brechungsindex wie das umgebende Gewebe aufweist.
Die besondere Weichheit, Durchlässigkeit für wäßrige Lösungen und Isotonie mit dem umgebenden Gewebe bewirken, daß die Berührung der Masse mit dem Gewebe keine Reizung ausübt. Die geformten Gebilden sind daher unbegrenzt verträglich. Die bekannten Kontaktlinsen
' . . 909 628/441
r,\'-i.: ο. ι 065 621
od. dgl. aus üblichen Pläst'mässeri'reizen die Oberfläche Erzeugnisse ;(d'hne Änderung der Proportionen) ist für des Auges durch ihre Härte, oder, falls weichgemachte die gegebene Zusammensetzung des Polymeren immer Massen verwendet werden, durch den Weichmacher. dieselbe; sie ist durch die verhältnismäßige Anzahl der Bisher wurden keine physiologisch -vollständig inerten Querbindungen zwischen den makromolekularen Ketten organischen Weichmacher gefunden. Die Gegenstände 5 bestimmt. Je weniger sich das Gel in seiner Struktur gemäß vorliegender Erfindung sind mit der isotonischen von den linearen Makromolekülen unterscheidet, desto physiologischen Lösung eingeweicht, so daß sie absolut größer ist die nachträgliche Quellung. Eine größere unschädlich sind. Ganz allgemein ist wichtig, daß die Anzahl von Querbindungen vermindert zwar die Quellung, Produkte des Metabolismus dialytisch frei durch die aber gleichzeitig auch die mechanische Zähigkeit des geformte Masse abgeleitet werden. ... io Hydrogels. Die mechanischen Eigenschaften hängen mit
Die netzartige Struktur der .kovalent gebundenen dem Wassergehalt wie auch mit der Vernetzungsstufe Ketten bewirkt, daß die Form auch bei enorm großem zusammen. Von diesem Standpunkt aus betrachtet, Wassergehalt dauernd eingehalten wird. Durch verschieden besitzen die Gele mit etwa 50 bis 80°/0 Wasser die besten große Quellung werden zwar die Dimensionen, nicht aber Eigenschaften. Aber selbst bei einem Wassergehalt die gesamte Form geändert. 15 von 90 bis 97°/0 halten die vernetzten Gele ihre Form
Die geformten hydrophilen Massen können auf ver- definitiv ein und kehren auch nach einer 100°/oigen schiedene Weise dargestellt werden. In einer Ausführungs- Deformation praktisch vollständig und augenblicklich form kann man ein hydrophiles Polymeres, ζ. B. Poly- in die ursprüngliche Form zurück.
vinylalkohol, durch geeignete Verbindungen mit zwei Auch die optischen Eigenschaften sind in erster Reihe
oder mehr endständigen reaktiven Gruppen an nicht 20 durch den Wassergehalt bestimmt. Bei sehr wasserhaltigen allzu vielen Stellen mit Brücken quer vernetzen. Im Falle Hydrogelen unterscheidet sich der Brechungsindex des ~ Poly vinylälkohols könneffdäzu z. B: Dicarbonsäuren praktisch nicht von dem des ebenfalls stark hydratischen angewandt werden. Es ist auch möglich, entsprechend Gewebes des lebendigen Körpers, z. B. des Auges, verdünnte wäßrige Lösungen von Polyvinylalkohol und Die meisten synthetischen Hydrogele nach vorliegender
z. B. Polyacryl- bzw. Polymethacrylsäure zu vermischen 25 Erfindung vertragen ohne Änderung das Kochen in und durch Zusatz einer Mineralsäure und Erwärmen teil- Wasser oder in wäßrigen Lösungen (z.B. in physioweise Veresterung hervorzurufen. Die Vernetzung ist logischer Lösung). Dieser Umstand ermöglicht vollnicht zu stark, da in verdünnten Lösungen die hoch- kommene Sterilisation der betreffenden Gegenstände, polymeren Ketten des Polyvinylalkohole und der Poly- Auch chemisch sind die.neuen Hydrogele meistens sehr acrylsäure sich nur selten berühren. Es wird ein Hydrogel 30 stabil und vertragen z. B. die Sterilisation durch Eingebildet, das sich von der darin enthaltenen Säure durch tauchen in verdünnte Wasserstoffperoxydlösung für Waschen befreien läßt. Durch Eintauchen in physio- mehrere Stunden oder Tage ohne Beschädigung, logische Lösung wird ein" vollkommenes Gleichgewicht
mit dem lebendigen Gewebe erreicht, was die Reaktion .Beispiel
(Ph)> Wasser- und Ionengehalt betrifft. 35 Eine 20°/0ige wäßrige PolyvinylalkohoHösung wird mit
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Er- 2 °/0 Adipinsäure, auf trockenen Polyvinylalkohol befindung besteht darin, daß man hydrophile Monomere poly- rechnet, nach einem Zusatz von 5% HCl durch längeres ■merisiert, von welchen wenigstens ein Teil mehr als eine Erwärmen auf 50 bis 80° C in ein durchsichtiges, weiches •Doppelbindung besitzt. So z. B. kann Tetraallyl Hydrogel übergeführt. Nach Herausnehmen aus der ammoniumchlorid entweder allein oder mit einem anderen 40 Form wird das Gebilde mehrere Stunden in fließendem Monomeren, z.B. mit Natriumacrylat, polymerisiert Wasser gewaschen und dann für längere Zeit in 3 bis werden. Ein anderes Beispiel ist die Polymerisation von 5°/oige wäßrige Borsäurelösung getaucht. Das Gebilde Glykol- oder Polyglykolestern der Methacrylsäure: dabei kann z. B. die Form einer Kontaktlinse oder eines Pessars ■wird hauptsächlich ein Monoester mit einer geringen Menge besitzen.
von Diester verwendet; der Diester bildet die Quer- 45 Beisr>iel2
lbindungen und bewirkt die Vernetzung zu einem drei- .:
dimensionalen Gerüst. - Polyvinylalkohol wird in an sich bekannter Weise mit
Die hydrophilen Gruppen in den Ausgangsstoffen Methacrylanhydrid so behandelt, daß etwa 1 °/0 der •können verschiedener Natur sein, ionisierbar oder nicht Hydroxygruppen verestert wird. Der teilweise veresterte ionisierbar. Neben den bereits erwähnten Carboxyl- und 50 Polyvinylalkohol wird dann in 25°/0iger wäßriger Lösung Hydroxylgruppen sind es 1Z? B. Amidgruppen, Triazol-, durch Erwärmen auf 50° C in Anwesenheit von Kalium-Aminotriazol-, Tetrazolgruppen, LaCtongruppen und persulfat und Thiosulfat zu einem durchsichtigen, besonders die nicht ionogenen: Polyätheralkoholketten weichen, leicht elastisch verformbaren Körper poly-— [CH2]^O · [CH2JxOH von verschiedener Länge, Poly- merisiert. Nach gründlichem Auswaschen kann das "äthyleniminketten und ähnliche. Besonders die Ketten 55 Gebilde z.B. als halbdurchlässige Membran od. dgl. -—[O · CH2 · CH2JnOH haben sich als hydrophile Seiten- :■ verwendet werden, substituenten vorzüglich bewährt. .
■ Diese Beispiele sind nur zur Illustration der Erfindung .Beispiele
.ausgewählt. Die geformten Gebilde aus hydrophilen 500 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von Tri-
■Polymeren können auch durch andere Vorgänge erhalten 60 äthylenglykolmonomethyacrylsäureester
werden, die in der makromolekularen Chemie üblich sind. rrx ·γ rr> η irv \ η irtj \ ο /rxj \ ntr
t-> \xr t. ix · JiJ,- r- ι.·υ 1 CJH-2.c · cu · υ · (Cu2J2 · υ · (CW2J2 ■ υ · (ch.2)2■ ujhl
Der Wassergehalt m den gelartigen Gebilden kann
nach der Konzentration -der Ausgangslösungen mit
Rücksicht auf die nachträgliche QueÜung in der physio- 3
logischen Lösung eingestellt werden. Die Quellungs- 65 wurden mit 300 Teilen Triäthylenglykol, in welchem
stufe und dadurch auch die Volumenvergrößerung der . 1 Teil Triäthylenglykoldimethacrylsäureester
: C .· CO · O · (CH2)2 · O · (CH2)2 · O · (CH2)2 · O · CO · C: CH2 CH3 CH3
gelöst waren, und mit 100 Teilen einer 0,5°/oigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung gut vermischt und in eine aus Polycapronamid hergestellte Doppelform eingegossen. Die Form entspricht dem gewünschten Erzeugnis, z. B. einer Kontaktlinse, nur die Dimensionen sind mit Rücksicht auf die nachträgliche Quellung allseitig auf 78% verkleinert. Die Polymerisation wird durch dreistündige Erwärmung auf 50°C durchgeführt. Die herausgenommene Kontaktlinse wird einige Stunden mit Wasser gewaschen und auf längere Zeit in physiologischer Lösung aufbewahrt. In der physiologischen Lösung erhält die Linse ihre endgültige Größe. In der physiologischen Lösung oder in verdünnter Borsäure ist die Kontaktlinse jeweils zur Verwendung bereit.
Beispiel 4
Eine 15°/oige Lösung von Polyacrylsäure wird mit äquimolarer Menge Polyvinylalkohol (in 20%iger wäßriger Lösung) vermischt und dann die HCl-Konzentration durch Zusatz von konz. Salzsäure auf 5°/0 eingestellt. Die Lösung wird in eine Form gegossen und binnen 5 bis 10 Stunden auf 50 bis 7O0C erwärmt, bis der Inhalt der Form sich in eine durchsichtige gelartige Masse verändert. Das Gebilde wird in fließendem Wasser gründlich gewaschen und in physiologische Lösung auf 24 Stunden eingetaucht.
Beispiel 5
Es wird eine wäßrige Lösung bereitet, die 15% Acrylamid, 10% Äthylenglykolmonomethacrylat und 0,1% Äthylenglykoldimethacrylat enthält. Man gibt auf 1 1 dieser Lösung 10 ecm einer 2%igen Thiosulfatlösung und 15 ecm einer 2%igen Ammoniumpersulfatlösung zu und läßt die Lösung bei Raumtemperatur in einer Form polymerisieren. Der weiche, elastische, gelartige Gegenstand wird in Wasser mehrere Stunden gewaschen und weiter nach Beispiel 3 behandelt.
Beispiel 6
Durch Einpressen von überschüssigem Äthylenoxyd in eine 20%ige Acrylsäurelösung wird in an sich bekannter Weise ein Gemisch von Polyäthylenglykolmonoacrylat und -diacrylat mit durchschnittlich 4 bis 5 Glykoleinheiten in der Seitenkette bereitet, wobei das Monoacrylat in dem Gemisch stark überwiegt. Dem wasser- und polyäthylenglykolhaltigen Reaktionsgemisch wird ein üblicher Redoxbeschleuniger, z.B. 0,1 g Kaliumpyrosulfit und 0,5 ecm Wasserstoff peroxy d (30%), auf 11 zugesetzt. Die Polymerisation wird durch mäßiges Erwärmen ausgelöst. Weitere Verarbeitung des so gewonnenen Hydrogels erfolgt nach Beispiel 3.
Beispiel 7
Es wird zunächst eine 20%ige Lösung von Poly äthylenglykolmonomethacrylat mit einem Redoxbeschleuniger zu einem linearen hydrophilen Polymeren polymerisiert. Das darin enthaltene Dimethacrylat wurde vorher durch Umesterung (Glykolyse) mit überschüssigem Polyäthylenglykol zu Monomethacrylat umgesetzt. Die erhaltene viskose Lösung wird dann mit konz. Salzsäure zu 5% HCl gesäuert und durch mehrstündiges Erhitzen mit 2% Bernsteinsäure auf etwa 70° C in eine zähe, gelartige Masse übergeführt.
Beispiel 8
Ein Gemisch von 300 Teilen a, ^-Dihydroxyadipinsäure und 1 Teil Itaconsäure mit einer tunlichst genau äquimolaren Menge von 1,6-Hexamethylenglykol wird durch vorsichtiges Verschmelzen unter Sauerstoffausschluß, schließlich unter Vakuum (1 mm Hg) polykondensiert. Das Produkt wird in Wasser gelöst und mittels Kaliumpyrosulfit und Kaliumpersulfat (je 0,5 g/l) polymerisiert. Weitere Behandlung erfolgt nach Beispiel 3. Diese Beispiele können selbstverständlich auf verschiedene Weise kombiniert und abgeändert werden, ohne daß sie den Rahmen der Erfindung überschreiten.
ίο Es können auch beliebige sonstige hydrophile Monomere oder Polymere in einem wäßrigen oder mit Wasser mischbaren Medium polymerisiert und vernetzt werden, z. B. auch Copolyamide von ω-Aminosäuren bzw. deren polymerisierbaren Lactamen mit polymerisierbaren ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. mit Itaconsäure und einem Diamin, das Sauerstoff- oder Stickstoffatome als Kettenglieder enthält, hydrophile Polyesteramide, die von einem Polyäthylenglykol und einer polymerisierbaren Dicarbonsäure mit einer Doppelbindung und von einem
ao Diamin bzw. von einem Aminoalkohol abgeleitet werden usw. Die Polykondensation kann getrennt von der Polymerisation oder auch gleichzeitig mit derselben durchgeführt werden. Als Initiatoren der Polymerisation können beliebige bekannte Verbindungen verwendet werden, die sich leicht zu freien Radikalen spalten lassen.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von hydropliüen, gequollenen bzw. stark quellfähigen geformten Gebilden, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche polymere oder monomere Ausgangsstoffe, die ihre Wasserlöslichkeit auch während der PoIyreaktion beibehalten, in Gegenwart von 20 bis 97% Wasser oder einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit zu einem homogenen, durchsichtigen Hydrogel durch an sich übliche Maßnahmen, jedoch derart vernetzt, daß durchschnittlich eine kovalente Querbiridung auf mindestens 50, vorteilhaft 100 bis 600 geradlinig verkettete Elementareinheiten fällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylalkohol in einer wäßrigen Lösung durch Erwärmen in Gegenwart eines wasserlöslichen Veresterungskatalysators mit 0,15 bis 2% (auf die Menge des Polyvinylalkohole berechnet) einer Di- bzw. Polycarbonsäure verestert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol und Polyacryl- bzw. Polymethacrylsäure in Gegenwart eines wasserlöslichen Veresterungskatalysators erwärmt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylalkohol in an sich bekannter Weise mittels Acryl- bzw. Methacrylsäureanhydrid so verestert, daß höchstens 2 % der Hydroxylgruppen verestert werden, worauf man den so erhaltenen Ester in einer wäßrigen Lösung polymerisiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Polyäthylenglykolmonomethacrylat bzw. -acrylat und PoIyäthylenglykoldimethacrylat bzw. -acrylat in einer wäßrigen Lösung polymerisiert.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 487 506;
österreichische Patentschrift Nr. 171 127.
DENDAT1065621D 1970-08-05 Verfahren zur Herstellung von hydrophilen, gequollenen bzw stark quellfähigen geformxen Gebilden Pending DE1065621B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US6152270A 1970-08-05 1970-08-05

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