DE2320302C3 - Gemische aus Methylol-alkylharnstoffen und deren Butyläthern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

35 fettamin und Talgamin, erhältlich sind. Derartige Alkylharnstoffgemische enthalten im allgemeinen in untergeordnetem Umfang Alkylharnstoffe, deren Alkylgruppen weniger als 12 oder mehr als 22 Kohlenstoffatome enthalten; diese geringen Beimengungen 40 wirken sich aber auf die Brauchbai keit der Gemische

Die Erfindung betrifft Gemische aus Methylol- als Ausgangsstoffe nicht negativ aus.
alkylharnstoffen mit höhermolekularen Alkylresten Der Formaldehyd kann bei dem erfindungsgemäßen

und deren Butyläthern, ein Verfahren zu ihrer Her- Verfahren als solcher, vorzugsweise in Form einer der Stellung und ihre Verwendung als Weichmachungs- handelsüblichen wäßrigen Lösungen, oder in Form mittel für Cellulosefasern. 45 seiner spaltbaren Polymeren, wie Paraformaldehyd

Aus der USA.-Patentschrift 23 61 185 ist es unter oder Trioxymethylen, verwendet werden. Als Butanol anderem bekannt, Monomethylolverbindungen von kommt jedes der nicht tertiären Isomeren, vorzugslängerkettigen Alkylharnstoffen (genannt wird Octa- weise jedes der beiden primären Isomeren Butanol-1 decyl-ureidomethanol) oder ein Gemisch aus den ent- und Methylpropanol-1 oder auch ein Gemisch aus sprechenden Alkylharnstoffen selbst und Formaldehyd 50 verschiedenen Butanolen in Betracht,
in Gegenwart saurer Katalysatoren mit aliphatischen Die Einstellung der neutralen bis schwach alka-

Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder lischen Reaktion, d. h. eines pH-Wertes von 7 bis Octanol, umzusetzen. Die so erhaltenen Äther werden etwa 9, kann mit beliebigen, für solche Zwecke ge- t. B. als Textilweichmacher empfohlen. Es hat sich bräuchlichen alkalisch reagierenden Stoffen, vorzugsaber gezeigt, daß diese Produkte auf Cellulosefasern 55 weise mit wenig flüchtigen, niedermolekularen Aminen, einen unbefriedigend schmierigen Griff ergeben. wie insbesondere Trialkanolaminen mit bis zu 10 Koh-

Es wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil bei den lenstoffatomen, bewerkstelligt werden,
erfindungsgemäßen Produkten nicht auftritt. Bei diesen Das Reaktionsgemisch erhitzt man auf Rückfluß-

handelt es sich um Gemische aus temperatur. Dabei sorgt man dafür, daß das ent-

60 stehende Wasser und auch das ursprünglich im Reak-

a) wenigstens einem Mono- und/oder Dimethylol- tionsgemisch vorhandene Wasser durch Auskreisen alkylharnstoff mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen abgetrennt wird. Als Schleppmittel dafür kann das im Alkylrest und Butanol dienen, wenn man die durch die Löslichkeit

b) wenigstens einem Butyläther eines Mono- und/ von Wasser in Butanol bedingte Unvollständigkeit der oder Dimethylol-alkylharnstoffs mit 12 bis 22 Koh- 65 Wasserabtrennung in Kauf nimmt. Bessere Resultate lenstoffatomen im Alkylrest, wobei das Gewichts- erzielt man, wenn man dem Reaktionsgemisch ein verhältnis a: b in den Gemischen 2:1 bis 1:2 zusätzliches Schleppmittel zugibt, das eine möglichst beträgt. geringe Mischbarkeit mit Wasser hat. Bewährt haben

sich für diesen Zweck beispielsweise Toluol und Xylol in Mengen von etwa 5 bis 15% des Butanols.

Wenn beim Auskreisen kein Wasser mehr abgeschieden wird, hat die Reaktion ihren Endpunkt erreicht. Man destilliert dann das überschüssige Butanoi und gegebenenfalls mitverwendetes zusätzliches Schleppmittel ab; dabei ist es im Interesse möglichst vollständiger Abtrennung dieser Stoffe empfehlenswert, unter vermindertem Druck zu arbeiten. Bewährt hat es sich beispielsweise, bei 25 bis 40 mbar und einer Temperatur bis etwa 130° C zu arbeiten.

Die so erhältlichen Gemische können ohne weitere Reinigung als waschbeständige Weichmacher für Cellulosefasern verwendet werden, und zwar entweder allein oder aber zusammen mit anderen Textilbebandlungsmitteln. Bevorzugt werden sie gemeinsam mit Vernetzern, wie beispielsweise Formaldehyd-Harnstoff-Derivaten, Formaldehyd-Propylenharnstoff-Derivaten, Formaldehyd - Äthylenharnstoff - Derivaten, Formaldehyd-Melamin-Derivaten und Formaldehyd-Glyoxalmonourein-Derivaten mit oder ohne Katalysatoren, wie Ammonium- und Metallsalzen anorganischer und organischer Säuren, eingesetzt.

Als Substrat eignen sich vor allem Textilien aus Zellwolle, Rayon, Baumwolle und Leinen sowie Gemische dieser Fasern untereinander wie auch mit synthetischen Fasern.

Die erfindungsgemäßen Gemische kann man aus organischen Lösungsmitteln oder bevorzugt in Form ihrer wäßrigen Dispersionen einsetzen. Die Herstellung der Emulsion geschieht in üblicher Weise z. B. wie folgt: 200Teile eines erfindungsgemäßen Gemisches werden bei 50⁰C geschmolzen und mit einem Schnellrührer in einer 5O⁰C warmen Lösung von 12 Teilen des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbcstcrs eines Anlagerungsproduktes von 25 Mol Äihylenoxid an 1 Mol Spermölalkohol in 788 Teilen Wasser verteilt. Anschließend wird die Emulsion bei der gleichen Temperatur mit einer Homogenisiermaschine bei Überdruck 150 bar dreimal homogenisiert und abgekühlt. Das Wasser kann zum Teil durch organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Chlorkohlenwasserstoffe oder Benzin ersetzt sein.

Die Anwendung erfolgt bevorzugt aus kurzer Flotte (Foulard) mit Mengen von 2 bis 12 g/l erfindungsgemäßen Gemisches (die Gewichtsangaben beziehen sich auf die wirksam? Substanz) bei einer Flottenaufnahme von 50 bis 120 Gewichtsprozent; das entspricht einem Auftrag an erfindungsgemäßem Gemisch auf dem Textilgut von 0,1 bis 1,4 Gewichtsprozent. Aber auch der Einsatz aus langer Flotte ist möglich, wobei man 0,3 bis 2 g/l Weichmacher (bezogen auf die wirksame Substanz) verwendet.

Beispiel 1

970 Gewichtsteile wäßrige Formaldehydlösung, enthaltend 375 Gewichtsteile Formaldehyd (12,5 Mol), werden mit 10 Gewichtsteilen Tnäthanolamin vermischt. Hinzu gibt man 740 Gewichtsteile Butanoi (10 Mol), 80 Gewichtsteile Toluol und 1450 Gewichtsteile technischen Stearylharnstoff (4,8 Mol, Molgewicht = 302; C₁₈: C₁₆ ^ 70:30). Man rührt 1 Stunde unter schwachem Rückfluß, etwa 92 bis 93°C, und trennt durch Wasserauskreisen das Lösungs- und Reaktionswasser ab. Butanol/Toluol läuft ständig zurück. Nachdem 797 Teile Wasser abgetrennt wurden, ist die Wasserabscheidung praktisch zu Ende. Anschließend destilliert man unter laufend vermindertem Druck bis zum vollen Wasserstrahlvakuum von etwa 25 mbar und unter Steigerung der Sumpftemperatur bis 130⁰C das überschüssige Butanoi ab.

Ausbeute: 1855 Gewichtsteile. Das Produkt ist bei Zimmertemperatur von erdnußbutterartiger Konsistenz.

Formaldehydgehalt — 12,6% (bei der Analyse als Formaldehyd berechnet).

Butoxygehalt = 15,1%.

ίο Daraus ergibt sich, daß 49,2% der Oxymethylengruppen mit Butanoi umgesetzt sind.

Anwendungsbeispiel 1

Zellwollgewebe wird im Flottenverhältnis 1 : 30 mit 2 g/l einer 20%igen wäßrigen Dispersion des Produkts von Beispiel 1 15 Minuten bei 45⁰C aviviert, auf 100°;, Restfeuchtigkeit abgeschleudert, bei 80"C im Umluf'itrockenschrank getrocknet, 5 Minuten auf 125 C erhitzt und zuletzt klimatisiert.

Üas Gewebe hat im Vergleich zu unbehandeltem Material einen weichen, sehr glatten Griff, der nach fünfmaliger Feinwäsche bei 40⁰C gemäß DIN 53 920 (Entwurf) erhalten bleibt.

Anwendungsbeispiel 2

Baumwollgewebe wird mit einer Flotte aus
125 g/l einer 50%igen wäßrigen Lösung von N,N'-Dimethylolhexahydropyrimidinon,
20 g/l MgCI₂-OH₂O und

a) ohne Weichmacher,

b) mit 20 g/l einer 20%igen wäßrigen Dispersion des Produkts von Beispiel 1 auf dein Foulard imprägniert. pH der Flotte 5 bis 5,5, Flottenaufnahme 75 Gewichtsprozent. Danach wird bei 110°C getrocknet und bei 15O⁰C während 4 Minuten kondensiert, anschließend klimatisieit.

Griff beurteilung:

a) stumpf, relativ hart;
b) weich, sehr glatt.

Griffbeurteilung nach 5 Kochwäschen bei 93^c C gemäß DIN 53 920 (Entwurf):

a) stumpf, rauh, mäßig weich;

b) weich, glatt; im Vergleich zu ungewaschenem, mit Weichmacher ausgerüstetem Material fast unverändert.

Anwendungsbeispiel 3

Gewebe aus Baumwolle/Polyester-Mischfasern
(50: 50) wird mit einem Gemisch aus Wasser und
80 g/l einer 45%igen wäßrigen Lösung von 1,3-Dihydroxy-4,5-dimethylolimidazolidon,
10 g/I ZnCl₂sowie

a) ohne Weichmacher.

b) mit 24 g/l einer 20%igen wäßrig-methanolischen Dispersion des Produkts von Beispiel 1 auf dem Foulard imprägniert. pH der Flotte 5 bis 5,5 (mit Essigsäure eingestellt), Flottenaufnahme 65 Gewichtsprozent. Danach wird bei 110⁰C getrocknet und bei 150⁰C während 4 Minuten kondensiert, anschließend klimatisiert.

Griff beurteilung:

a) stumpf, rauh;

b) sehr weich und glatt.

Griffbeurteilung nach 5 Heißwäschen (Buntwäschen) bei 6O⁰C gemäß DIN 53 920 (Entwurf):

a) stumpf, rauh:

b) weich, glatt; im Vergleich zu ungewaschenem, mit Weichmacher behandeltem Material nahezu unverändert.

Anwendungsbeispiel 4

Gewebe aus einem Gemisch von Celluloseregeneratfasern und Polyesterfasern (50: 50) werden mit einer wäßrigen FIoUe aus
g/l Dimethylolharnstoff,
3 g/l NH₄Clsowie

a) ohne Weichmacher,

b) mit 20 g/l einer 20%igen wäßrig-methanolischen Dispersion des Produkts von Beispiel 1 auf dem Foulard imprägniert. pH der Floito 6, Flottenaufnahrne 65 Gewichtsprozent. Danach wird bei n0°C getrocknet und bei 150'C während 4 Minuten kondensiert, anschließend klimatisiert.

Griff beuiteilung:

a) stumpf, rauh;

b) sehr weich und glatt.

Griffbeurteilung von a) und b) nach 10 Feinwäschen bei 40⁰C gemäß DIN 53 920 (Entwurf):

a) stumpf, jedoch etwas weniger rauh;

b) nahezu unverändert.

Claims (4)

1. ι ²

   Derartige Gemische können beispielsweise erhalten wenden indem man die Komponenten a) und b) ge-

   Patentanspruche: ^^ «^ _{2n sJch bekannter} Weise, beispielsweise

   _mäß jj_sn Angaben in der erwähnten USA.-Patent-1. Gemische aus _{5 schrift;} herstellt und sie dann in dem oben angegebenen

   a) wenigstens einem Mono- und/oder Dirne- G_ewj_chtsverhältnis mischt. Sehr viel vorteilhafter ist thylol-alkylhamstoff mit 12 bis 22 Kohlen- _{es abef) die} Gemische gemäß der Erfindung dadurch Stoffatomen im Alkylrest und herzustellen, daß man wenigstens einen Alkylharnstoff

   b) wenigstens einem Butyläther eines Mono- _mj(. _{12 bis 2}2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest mit der und/oder Dimethylol-alkylharnstoffs mit 12 ^ ^ _bjs 3f_achen molaren Menge an Formaldehyd und bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, _ ^_n ±_ _b;_s 6f_achen molaren Menge wenigstens eines

   _ . , ,... . u ^„ ι ■ ι Kic Rntanols in neutralem bis schwach alkalischem Me-

   Γ- illL^{GeWlchtSVerhaltmS a : b VOn 2} · * ^blS S bei erhöhter Temperatur so lange umsetzt, Js
2. 2 Verfahren zur Herstellung eines Gemisches kein Wasser mehr freigesetzt wird das bei der Reak-

   gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß ,5 tion gebildete ™\^d™fX™^™\v ^"

   man wenigstens einen Alkylharnstoff mit 12 bis gangsstoffen eingebrachte Wasser durch Auskreisen

   22 KohSSffatomen im Alkylrest mit der 1- bis abtrennt und dann das überschüssige Butanol ab-

   3fachen molaren Menge an Formaldehyd und der destilliert.

   1- bis 6fachen molarSn Menge wenigstens eines Die fur das erfindungsgemaße Verfahren aUAus-

   Butanols in neutralem bis schwach alkalischem 20 gangsstoffe benotigten _ Alky harnstoffe mit 2 bis

   Medium bei erhöhter Temperatur so lange umsetzt, 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sind bekannte

   bis kein Wasser mehr freigesetzt wird, das bei der Verbindungen oder, soweit sie expressis verbis noch

   Reaktion gebildete und das gegebenenfalls mit den nicht beschrieben sind, nach an sich bekannten Vw-

   Ausgangsstoffen eingebrachte Wasser durch Aus- fahren eihälthch, beispielsweise durch Umarn.d.eren

   kreisen abtrennt und dann das überschüssige Bu- 25 von unsubstituiertem Harnstoff mit 12 bis 22 Kohlen-

   tanol abdestilliert Stoffatome enthaltenden Alkylaminen oder durch
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- Umsetzung dieser Amine mit Cyansäure oder deren zeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch ein Salzen und partielle Hydrolyse des entstandenen Alkylzusätzliches Schleppmittel für das Auskreisen des cyanamids. Alkylharnstoffe der oben genannten Art Wassers zugibt und dieses zusammen mit dem 30 sind beispielsweise Dodecyl-, Tnaecyl-, Hexadccylüberschüssigen Butanol abdestilliert. und Octadecylharnstoff. Von besonderer technischer
4. 4. Verwendung des Gemisches gemäß Anspruch 1 Bedeutung sind Gemische aus Alkylharnstoffen, wie als waschbeständiges Weichmachungsmittel für sie durch Verarbeitung aus natürlichen Quellen ge-Cellulosefasern. wonnener Fettamine, wie Kokosfettamin, Palmkern-