DE2319783A1 - Neue eine funktionalisierte methylpentylkette aufweisende sulfone - Google Patents

Neue eine funktionalisierte methylpentylkette aufweisende sulfone

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DE2319783A1 DE2319783A DE2319783A DE2319783A1 DE 2319783 A1 DE2319783 A1 DE 2319783A1 DE 2319783 A DE2319783 A DE 2319783A DE 2319783 A DE2319783 A DE 2319783A DE 2319783 A1 DE2319783 A1 DE 2319783A1
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Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.
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8 MÜNCHEN 2,
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Neue eine funktionalisierte Methylpentylkette
aufweisende Sulfone
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Sulfone, die der allgemeinen Porn.el
- SO2 - CH2 - CY = CY1 - CiI2 - CH
entsprechen, in der einer der Reste Y und Y1 ein Wasserstoffatom und der andere einen Methylrest bedeutet.
R und R., die gleich oder voneinander verschieden sein können, bedeuten jeweils einen funktionellen Rest, der ein Rest -CHO, -COR2, -COOH, -COOR,, -CON (R^)2, -CN, -SO2RzLi -SO5R5 oder -NO2 sein kann, wobei R3, R,, R. und R1- ihrerseits Alkyl- oder Arylreste sind und Rj- auch ein Wasserstoffatorr. sein kann.
Q bedeutet einen Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylrest oder einen Terpenrest mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von 5n, wobei η von 1 bis 9 betragen kann; dieser Rest kann gesättigt
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oder ungesättigt, konjugiert oder nicht-konjugiert polyenisch, funktionalesiert oder durch Alkylgruppen substituiert sein; wenn η 2 oder mehr beträgt, kann Q einen Ring umfassen, an den gegebenenfalls Alkylgruppen und/oder funktioneile Gruppen, wie =0 oder -OH, die ihrerseits frei oder geschützt sein können, gebunden sein können,
Q kann auch die folgenden funktioneilen Gruppen umfassen:
eine Alkoholfunktion, die dieser Funktion entsprechenden Äther oder die Ester, die diese mit anorganischen oder organischen Säuren bildet, ein Halogenatoni,
eine freie oder geschützte Aldehydfunktion,
eine saure Funktion oder die Derivate der sauren Funktion, wie beispielsweise Säurechlorid, Ester, Amide, Nitril,
eine Funktion -SR* oder -SO^R*, für welche R1 einen Alkyl-, Alkylaryl-, Aryl- oder Arylalkylrest darstellt.
Diese Verbindungen enthalten ausser ihren Sulfonfunktionen eine der zuvor für .R und R. aufgeführten Funktionen und weisen hierdurch -ein Interesse für die Synthese von Polyisoprenverbindungen verschiedener Sättigungsgrade auf, die beispielsweise zu der Familie von Geraniol, Jononen und Pseudojononen, Retinen, Apocarotinen und dgl. gehören.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann auf verschiedenen Wegen, insbesondere aus Verbindungen der Formel R-CHg-R1 und Verbindungen, die eine SuIfonfunktion aufweisen, vorgenommen werden.
Einer dieser Wege besteht darin, die Verbindung R-CH3-R1 mit
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einem Halogensulfon der Formel Q-SO2-CHp-CY=CY1-CHpX in Anwesenheit eines basischen Mittels., das anorganisch oder organisch sein kann, unizusetzen. Die Reaktion kann durch das folgende Schema dargestellt werden:
Q-SO2-CH2-CY=CY1-CH2X + R-CH2-R.,—^ Q-SO2-CH2-CY=CY1 -CHg-CH^ + HX
Die verwendeten Halogensulfone sind insbesondere die Chlorsulfone und die 3romsulfone, wie beispielsweise i-Chlor^-iriethyl-^-phenylsulfonylbuten-(2) oder 1 -Chlor-^-methyl—^J—phenylsulfonylbuten-(2).
Die Verbindungen R-^CH2-R1, die eine aktivierte Methylengruppe aufweisen, können Malonsaurederivate, wie beispielsweise Malonaldehyd, Malonsäure, deren Ester oder deren Salze, Malonitril, Acetylaceton, Acetylessigsäure, deren Ester oder deren Salze, Alkylcyanoacetate und Sulfonylacetone sein.
Unter den basisch- .i Mitteln, die sich eignen können, kann man die Alkalihydroxyde und -carbonate, die Alkalialkoholate und die organischen Basen, wie die Amine, nennen.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie. beispielsweise einem aliphatischen Alkohol, einem Äther oder einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, durchgeführt. Ein vorteilhaftes Mittel zur Durchführung der Reaktion besteht darin, als basisches Mittel eine alkoholische Lösung eines Alkalialkoholats zu verwenden.
Ein anderer dieser Wege besteht darin, die Methylenverbindung R-CH^-R1 rr.it einem Diensulfon der Formel Q-SOp-CH=CY-CY4=CHp in Anwesenheit eines basischen Katalysators gemäss dem folgenden Scherr.a umzusetzen: ^
R Q-SO2-CH=CY-CY1=CH2 + R-CH3-R1—)Q-SO2
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Unter den für diese Reaktion geeigneten Dlensulfonen kann man die 4-Alkyl(oder Aryl)-sulfonyl-2-methylbutadiene, die 4-Alkyl(oder Aryl)-sulfonyl-3-methylbutadiene, die 4-Isoprenylsulfonyl-rnethyl-* butadiene, die 4-Gersnylsulfonyl-methylbutadiene, und die 4-Retinylsulfonyl-methylbutadiene nennen. Diese Diensulfone können durch Umsetzung eines Alkylhalogenids Q-X mit einem Alkaliisoprenylsulfinat nach einer der üblichen Methoden zur Herstellung von Sulfonen hergestellt werden.
Die Reaktion zwischen dem Diensulfon und der Methylenverbindung wird in Anwesenheit von anorganischen oder organischen alkalischen Mitteln, wie beispielsweise Alkalihydroxyden oder -alkoholaten, Aminen, z.B. Diäthylamin, Diisopropylamin, Pyridin, Triäthylamln und Tributylamin, quaternären Ammoniumhydroxyden und dgl., durchgeführt. Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel vorgenommen werden. Es ist jedoch bevorzugt, ein Lösungsmittel zu wählen, derart, dass die Reaktion in homogener Phase abläuft. Dieses Lösungsmittel kann ein Alkohol, wie beispielsweise Methanol, Äthanol oder tert.-Butylalkohol, oder auch ein Äther, wie beispielsweise Äthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder jedes andere inerte Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Dimethylformamid, Acetonitril und dgl., sein.
Die Reaktion erfolgt bei Zimmertemperatur. Falls das oder die Reaktionsprodukte durch ein Erhitzen nicht verändert werden, kann man ihre Reaktion durch Arbeiten bei höherer Temperatur beschleunigen. V/enn die Reaktionsprodukte wärmeempfindlich sind, kann man bei Temperaturen unterhalb von Zimmertemperatur arbeiten. In "Organic Reactions, Band 10, S. 264 - 266, The Michael Reaction", findet sich eine Zusammenstellung von Arbeitsbedingungen, die die Michael-Reaktion betreffen, von der das vorliegende Verfahren eine Anwendung darstellt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Er— ' f iridung.
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Beispiel 1
In einen bei 25°C gehaltenen Kolben bringt man 2,08 g 1-PhenyI-sulfonyl-2-methylbutadien, 1,5 g redestilliertes A'thylacetylacetat (Kp1 ρ = 700C), 0,4 cirr einer methanolisehen Lösung mit 40 fo Trimethylbenzylammoniumhydroxyd (Triton B) und 40 cn/ Acetonitril ein. Man hält über Nacht unter Rühren unter Stickstoffatmosphäre. Man verdünnt dann mit 200 cnr Wasser, neutralisiert mit Essigsäure, extrahiert dann dreimal mit Äthyläther und wäscht dreimal mit einer gesättigten Natriumchloridlösung. Anschliessend trocknet man die Reaktionsmasse über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Man erhalt so 3» 56 g eines rohen Rückstands, aus dem man durch Dünnschichtchromatographie (Träger: Kieselsäure; Elutionsmittel: Methylenchlorid/Cyclohexan in einem Volumenverhältnis von 50:50) 132 mg eines Produkts der Formel
isoliert. Die Ausbeute beträgt 27 %*
Das 1-Phenylsulfonyl-2-methylbutadien wurde nach dem in Journal of Organic Chemistry, 35, Seite 4219 (I970) beschriebenen Verfahren hergestellt.
Beispiel 2
■3;
Zu einer Lösung von 1,13 S A'thylcyanacetat in 10 cirr Acetonitril setzt man 0,2 g einer methanolisehen Lösung mit 40 % Trimethylbenzylamrrioniu.ihydroxyd (Triton B) zu. Man kühlt auf 1O0C ab und bringt innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 2,08 g 1-Phenylsulfonyl-2-methylbutadien in 7 cnr Acetonitril ein.
Man lässt die Temperatur auf 23°C ansteigen und belässt die Reaktionsmasse mehrere Stunden unter Rühren«, Dann giesst man sie in ein Gemisch von 70 om V/asser und 30 onr Kthyläther. Die vereinigten Ktnerschichten werden mit Wasser gewaschen, über Magne-
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siumsulfat getrocknet, filtriert und· eingeengt; Man erhält so ein viskoses ungefärbtes Produkt, das 2,6 g eines SuIfons der Formel
C6H5-SO2-CH2-C(CH^)=CH-Ch2-CH(COOC2H5)"
enthält. Der Umwandlungsgrad beträgt 100 % und die Ausbeute, be zogen auf das Ausgangssulfön, 81 %.
Beispiel 3
In einen 50 cm -Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Tropftrichter und einer Stickstoffzirkulation ausgestattet ist, bringt man 0,650 g (5 . 1;0~~ Mol) Kthylacetylacetat und 10 car Acetonitril ein. Man setzt bei +200C 0,250 g einer methanolischen Lösung mit 40 % Trimethylbenzylammoniumhydroxyd (Triton B) in Lösung in J> cnr Acetonitril zu.
Man kühlt auf +100C ab und bringt innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 1 g (5 . 10~^ Mol) Sulfon der Formel
CH2=CH-C(CH3)=CH-S02-CH2-CH=C
j 3
in 5 cirr- Acetonitril ein. Man hält 50 Minuten bei +100C und dann 3 Stunden bei 250C.
Man giesst die Reaktionsmasse in ein Gemisch von 25 cnr Wasser und 25 cnr Ä'ther, Man dekantiert und extrahiert zweimal mit je 20 cirr Ä'ther. Die Ätherschichten werden dreimal mit je. 20 cnr Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt.
Man erhält eine weissliche Flüssigkeit, die 0,460 g nicht-urr.gewandeltes Sulfon und 0,800 g Produkt der Formel
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— γ _
/COOC2H5
enthält. Der Umwandlungsgrad des Ausgangssulfons beträgt 54 % und die Ausbeute, bezogen auf das umgewandelte SuIfön, 90 %,
Das Ausgangssulfön wurde durch Zugabe von 2,98 g 1-Brom-3-methy1-buten-(2) zu 2,64 g 1,1-Dioxy-2,5-dihydro-3-methylthiophen (oder cyclisches Isoprensulfon) in Anwesenheit von 2,24 g Kaliunri'-tert.-butylat in 20 cm Tetrahydrofuran und anschliessendes 4-stündiges Erhitzen bei 700C hergestellt,
Beispiel 4
Man arbeitet nach dem vorhergehenden Beispiel und setzt so 0,80 g Ä'thylmalonat mit 1 g des gleichen SuIfons in 10 cirr Acetonitril und der gleichen Menge Triton B in methanolischer Lösung um. Man behandelt ans^hliessend die Reaktionsmasse in der gleichen Weise und isoliert so 1,04 g eines weisslichen flüssigen Produkts der Formel
CH(COOC2H3J2
Der Umwandlungsgrad des Ausgangssulfons beträgt 100 % und die Ausbeute 57 %,
Beispiel 5
Man setzt 2C g Äthylacetylacetat zu 200 cm-5 mit 4,6 g metallischen: Natrium behandeltem Äthanol zu. Man hält 30 Minuten unter Rühren und setzt dann 24,5 g Phenyl-4-chlor-2-methylbuten-(2)-yl' sulfon in Lösung in 200 crrr Ethanol zu. Man belässt 1 Stunde bei 250C unter Rühren und erhitzt dann 2 Stunden unter Rückfluss. Das Äthanol wird im Vakuum verdampft und der Rückstand in Wasser
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aufgenommen und dann mit Äther extrahiert. Man wäscht mit einer gesättigten Natriumchloridlösung bis zur Neutralität, trocknet über Magnesiumsulfat und dampft dann ein. Man erhält 32,6 g eines festen Produkts, in dem man durch Dünnschichtchromatographie 84 % der gleichen Verbindung, wie sie in Beispiel 1 erhalten wurde, bestimmt.
Das Phenyl-4-ehlor-2-methylbuten-(2)-yl-sulfon wurde nach dem in Journal of Organic Chemistry, 35, 4218 (1970) beschriebenen Verfahren hergestellt.
Beispiel 6
Man erhitzt unter Rühren bei 60°C eine Stunde ein Gemisch von 1,32 g Methylmalonat, 10 crrr Methanol und 0,23 g Natrium. Nach Abkühlen setzt man 2,44 g Phenyl-4-chlor-2-methylbuten-(2)-yl~ sulfon, verdünnt in 10 crrr Methanol, zu und hält mehrere Stunden unter Rühren bei Zimmertemperatur. Man entfernt das Methanol, nimmt in Wasser auf und extrahiert dreimal mit je 50 cm Äthyläther. Aus den vereinigten, wie in den vorhergehenden Beispielen behandelten Ätherschichten isoliert man ein kristallisiertes Produkt vom P = 58°C, das durch IR- und NMR-Spektrographie identifi- · ziert wird und der Formel
C6H5 - SO2 - CH2 - C(CH5) = CH - CH2 - CH - (COOCH^)2 entspricht.
Beispiel 7 ·
Unter Bedingungen, die mit denjenigen von Beispiel T identisch sind, setzt man 0,8 g Methylmalonat und 1 g 1-Phenylsulfonyl-2~ rr.ethylbutadien in 10 cm Acetonitril in Anwesenheit von 0,··,1 g Triton B um. Man giesst anschliessend die Reaktionsmasse in Eiswasser und extrahiert dreimal mit je 50 cnr Äther. Durch Behandlung der vereinigten Ätherschichten «isoliert man ein Pro- . dukt vom F = 580C, das der folgenden Formel entspricht:
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C6H5 - SO2 - GH2 - C(CH5) = CH - CH2 - CH(COOCH3) 2 Beispiel 8 . .
Kan bringt 5 g Acetylaceton in eine Natriumäthylatlösung aus 50 eirr absolutem Äthanol und 1,15 S metallischem Natrium ein. Man kühlt ab und belässt 30 Minuten unter Rühren bei Zimmerterr.pe-? ratur. Man bringt anschliessend eine Lösung von 12,2 g Phenyl-4-chlor-2-methylbuten-(2)-yl-sulfon in 50 cm absolutem Äthanol ein und erhitzt 3 Stunden unter Rückfluss (780C). Man entfernt den Alkohol im Vakuum, nimmt den Rückstand in 100 cm Wasser auf, extrahiert mit Äther und behandelt die Ätherschichten wie zuvor. Man erhält 10,8 g eines viskosen Produkts, in welchem man durch NMR-Spektrographie 40 % eines. Produkts der Formel
C6H5- SO2 - CH2 - C(CH3) = CH - CH2 - CH(C0CH3)2 •identifiziert und bestimmt.
Beispiel 9
Zu 0,915 g Kalium*-tert. «-butylat in 5 cm Tetrahydrofuran setzt man innerhalb von 2 Minuten eine Lösung von 0,65 g Äthylacetylacetat in 5 cnr Tetrahydrofuran zu. Anschliessend bringt man innerhalb von 3 Minuten eine Lösung von 1,32I-S 1-(2-Methylbutadlenylsulfonyl)-3,7-dimethyloctadien-(2,6) in 10 cnr Tetrahydrofuran ein und belässt anschliessend 1 Stunde und Λ0 Minuten bei 250C unter Rühren.
Die Reaktionsmasse wird in ein Gemisch von 25 cnr V/asser und 25 cnr Äthyläther gegossen. Man dekantiert und extrahiert die wässrige Schicht zweimal mit je 20 orrr3 Äthyläther. Aus den ver-* einigten, wie zuvor behandelten Ätharschichten isoliert man ein rotes öl, das 1,6 g eines Produkts der Por-rr.ei
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enthält. Der Umwandlungsgrad beträgt 100 % und die Ausbeute 80 ϊ
Das Ausgangssulfon wurde hergestellt, indem eine Lösung von 44 g Geranylbromid in 30 cnr Methanol und eine Lösung von 5^*7 S Kalium-2-methylbutadienylsulfinat in 100 crrr Dimethylsulfoxyd bei Zimmertemperatur unter Rühren in Kontakt gehalten wurden.
Das Kalium-2-methylbutadienylsulfinat wurde durch Umsetzung von Kalium-tert.r-butylat mit cyclischen! Isoprensulfon hergestellt.
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Claims (11)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Sulfone der allgemeinen Formel
    _R Q - SO2 ~ CH2 - CY = CY1 - CH2 - CH. (i)
    in der
    einer der Reste Y und Y^ ein Wasserstoffatom und der andere einen Methylrest bedeutet,
    R und R., die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen funktioneilen Rest bedeuten, der ein Rest -CHO, -COR25-COOH, -COOR5,-CON (E5)2, -CN, -SO2R4, -SO3R5 oder-NO2 sein kann, wobei R?, R^, R1, und R1- ihrerseits Alkyl« oder Arylreste sind und Rn- ausserdem ein Wasserstoffatom bedeuten kann, und
    Q einen Alkyl«, Aryl-, Arylalkyl-r- oder Alkylarylrest oder einen Terpenrest mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von 5n, wobei η von 1 bis 9 betragen kann, bedeutet, wobei dieser Rest gesättigt oder ungesättigt, konjugiert oder nicht~konjugiert polyenisch, funktionalisiert oder durch Alkylgruppen substituiert sein kann und wobei, falls η 2 oder mehr beträgt, Q, einen Ring umfassen kann, an den gegebenenfalls Alkylgruppen und/oder funktioneile Gruppen, wie =0 oder -OH, die ihrerseits frei oder geschützt sein können, gebunden sein können, und wobei
    Q auch die folgenden funktionellen Gruppen umfassen kann:
    eine Alkoholfunktion, die dieser Funktion entsprechenden Kther oder die Ester, die diese mit anorganischen oder organischen Säuren bildet, ein Halogenatom,
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    eine freie oder geschützte AHehyd funkt ion,
    eine saure Funktion oder die Derivate der sauren Punktion, wie Säurechlorid, Ester, Amide, Nitril,
    eine Funktion -SR* oder -SOgR*, für welche R* einen Alkyl«, Alkylaryl-, Aryl- oder Arylalkylrest bedeutet.
  2. 2. Sulfone nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Q einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest oder einen Arylrest darstellt.
  3. 3. Sulfone nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
    R und R., die gleich oder voneinander verschieden sein können, einen Rest -COCH^, -COOCHL, -COOCgH,- oder -CN darstellen.
  4. 4. Y-Phenylsulfonyl-ö-methyl^-äthoxycarbonylhepten-(5)'-on-»(2);
  5. 5. 6-Phenylsulfonyl~5-methyl-2-äthoxycarbonylhexenr{4)-nitril.
  6. 6. Methyl-6-phenylsuifonyl-5'-inethyl-2-niethoxycarbonylhexen-(4)-oat.
  7. 7. 7-Phenylsulfonyl-6-inethyl-3-acetylhept.en-(5)-on-(2).
  8. 8. 7- [ j5-Me thylbuten- (2) -yl-sul f onyl ] -6-me thy 1 -3- äthoxy carbonyl^ hepten-(5)-on-(2).
  9. 9. 7-Geranylsulfonyl-6-methyl-3-äthoxycarbonylhepten-(5)-on'-'(2}.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, . dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit eines basischen Mittels ein Diensulfon der Formel Q-SO2-CH=CY-CY1=CH2 rni't' einer Methylenverbindung der Formel R-CH2-R1 umsetzt, wobei die Symbole Q, Y, Y1, R und R. die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
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  11. 11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit eines basischen Mittels ein'halogenisrtes SuIfon der Formel Q-SO2-CH2-GY=CY1-CH2X mit einer Methylenverbindung der Formel R-CH2-R1 umsetzt, wobei die Symbole Q, Y, Y1, R, R1 und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
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DE19732319783 1972-04-18 1973-04-18 Eine Methylpentenylkette enthaltende Sulfone Expired DE2319783C3 (de)

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BE798361A (fr) 1973-10-17
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US3980695A (en) 1976-09-14
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FR2181131A5 (de) 1973-11-30
JPS4914425A (de) 1974-02-07
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