DE2315990A1

DE2315990A1 - Verfahren zur herstellung von polyamiden

Info

Publication number: DE2315990A1
Application number: DE2315990A
Authority: DE
Inventors: Alo Bruno D; Francesco Siclari
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1972-03-31
Filing date: 1973-03-30
Publication date: 1973-10-11
Also published as: US3917740A; FR2178956B1; IT953596B; NL7304473A; GB1413553A; BE797585A; FR2178956A1

Description

betreffend
"Verfahren zur Herstellung von Polyamiden"

Es ist bekannt, daß es in der Textiltechnologie von Vorteil ist, wenn man synthetische Linearpolymere, insbesondere Polyamide, zur Verfugung hat, die sich beim G-ebrauch wenig oder gar nicht mit statischer Elektrizität aufladen . Leider ist es aber insbesondere bei Polyamiden weitgehend der !Fall und es wurden daher viele Versuche gemacht, sie in dieser Hinsicht zu verbessern, wobei man in erster Linie an antistatische Mittel dachte, die den Monomeren während der Polymerisation oder in einer darauffolgenden Stufe, in der Copolymere entstehen, zugesetzt werden können. Derartige Zusätze sind dann in dem Polymer bzw. in dem Faden in einem anderen physikalischen Zustand als das Polymer selbst enthalten, d.h. sie bilden sehr feine Einschlüsse, die im Faden gleichmäßig verteilt sind.

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Insbesondere hat man vorgeschlagen (s. etwa US-PS 3 4-75 898)_} dem Polymer antistatische Eigenschaften zu verleihen durch Verwendung eines wasserlöslichen Polyalkylenäthers mit entsprechend hohem Molekulargewicht. Es hat sich jedoch erwiesen, daß die so erhaltenen antistatischen Eigenschaften unstabil sind, da der Zusatz beim Waschen der Fäden oder Fasern weitgehend ausgewaschen wird* Man müßte also übermäßig große Mengen zusetzen, um die beim Waschen verlorengehenden Anteile zu ersetzen, jedoch würden sich dann in den Fäden oder Fasern umso mehr Leerräume bilden,aus denen der Zusatz ausgewaschen ist.

Man kann zwar eine Faser oder einen Faden mit Leerstellen bzw. Löchern für gewisse Zwecke verwenden, jedoch ist eine solche Eigenschaft höchst unerwünscht und jedenfalls erhöht die Notwendigkeit, den Zusatz in so großer Menge zu verwenden, die Gestehungskosten.

Gemäß der erwähnten Patentschrift wird in erster Linie Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 30000 verwendet, das in dem Faden feinverteilt ist und dessen Teilchen infolge des Spinnprozesses langgestreckt sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dem Polyamid antistatische Eigenschaften zu verleihen, die im wesentlichen stabil gegen die Einwirkung des Waschvorganges sind, so daß sich auch bei längerer Gebrauchszeit der aus dem Polyamid gefertigten Textilien die antistatischen Eigenschaften weitgehend halten, ohne daß sich in den aus dem Polyamid gefertigten Fäden Leerräume oder Löcher bilden.

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Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, ■ wenn man als antistatischen Zusatz ein Polyoxyäthylen' verwendet, das ein mittleres Molekulargewicht von 20 000 und einen sehr engen Molekulargewichtsbereich aufweist. Die Gleichmäßigkeit des Molekulargewichtes kann definiert werden durch einen zahlenmäßigen Index (Index der Molekulargewicht svert eilung) , der sich mit Hilfe von gelchromatographischen Methoden feststellen läßt. Diese Messungen können durchgeführt werden mit einer Vorrichtung der "Waters Association Ing.", Framingham Mass., USA, die als"GPG Modell 200"bezeichnet wird (Konzentration der Substanz in DMF: 0,2 %\ Arbeit st emperatur: 8G°0).

Das erfindungsgemäß zu verwendende Polyoxyäthylen hat einen Molekularverteilungsindex von 1,02 bis 1,2.

Ein Polymer dieser Art kann man im allgemeinen, soweit es nicht überhaupt im Handel erhältlich ist, erhalten durch die übliche Methode der fraktionierten Fällung eines Polyoxyäthylens mit ungleichmäßigerer Molekulargewichtsverteilung. Das erfindungsgemäße Polyoxyäthylen ist wasserlöslich, kann jedoch aus der Faser nicht ausgewaschen werden.· Wenn es einmal in der Faser eingeschlossen ist, entweder weil es den Monomeren bei der Polyami'dpolymerisation zugefügt wurde oder v/eil es dem fertigen Polyamid beim Verspinnen oder in einer vorhergehenden Stufe zugefügt wurde, so kann, es praktisch nicht mehr mit Wasser daraus extrahiert werden; es bleibt viel mehr in praktisch konstanter Menge in der Faser enthalten, auch v/enn diese ,zu Fäden oder Textilstoffen verarbeitet wird, die dann dem üblichen Gebrauch unterliegen.

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Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß der anti_r statische Effekt, der mit Hilfe eines wie oben definierten Polyoxyäthylens erzielt wird, intensiver ist als derjenige, den man mit einem gewohnlichen Polyoxyäthylen des gleichen mittleren Molekulargewichtes erhält. Dies gilt nicht nur wenn gleiche Mengen Polyoxyäthylen verwendet werden, sondern auch dann, wenn die in den Fasern nach Extraktion durch Waschen zurückbleibenden Polyoxyäthylenmengen gleich sind. Es kann gesagt werden, daß die Molekulargewicht sfrak ti onen des Polyoxyäthylens, die am unteren und am oberen Ende der Molekulargewichtsskala hinsichtlich des wie oben definierten Mittelwertes Hegen, für die antistatische Behandlung nicht in Frage kommen, und zwar sowohl weil sie aus der Faser ausgewaschen werden können wie auch v/eil sie, falls sie in der Faser zurückbleiben, verhältnismäßig unaktiv sind. Möglicherweise beruht dies darauf j daß die leichteren Fraktionen ausgewaschen werden und verlorengehen, während die Fraktionen mit höherem Molekulargewicht als dem wie oben definierten Mittelwert in der Faser zurückbleiben, jedoch kaum zu den antistatischen Eigenschaften beitragen, wahrscheinlich weil sie nicht an die Oberfläche der Faser wandern. Ohne daß diese Theorie absolute Richtigkeit beansprucht, scheint sie doch geeignet, eine Erklärung für die beobachteten Erscheinungen zu geben.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man ein wie oben definiertes Polyoxyäthylen vorzugsweise in einer Menge von weniger als 0,5 %, wobei größere Mengen zwar unschädlich sind, jedoch die Eigenschaften des Endproduktes kaum mehr verbessern.-

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In der Zeichnung sind zum Vergleich zwei Kurven für die Molekulargewichtsverteilung von Polyoxyäthylen dargestellt, wobei die mit A "bezeichnete Kurve dem erfindungsgemäßen Polyoxyäthylen entspricht und die Vergleichskurve B erhalten wurde von einem statistisch polymerisierten Ethylenoxid.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein senkrechtes Rohr zur kontinuierlichen Polymerisation "bei Normaldruck mit einer Kapazität von 40 1, das auf eine tägliche Produktion von 50 kg Polymer eingestellt .war, wurde beschickt mit folgenden Substanzen:

2 kg/Stunde E-Oaprolactam

8 g/Stunde Polyoxyäthylenglykol (entspricht 0,40 %

des Oaprolactamgewichtes) mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 und einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,05

6 g Wasser, entsprechend 0,5 % des Lactamgewichtes.

Das Rohr wurde auf 265°C gehalten und von seinem unteren Ende wurde ein Polymer von weißer Parbe ersponnen, das auf einer Spule gesammelt wurde. Die Einzelfäden aus den Spulen wurden zu einem Garn vereinigt, das verstreckt, ge-

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kräuselt und zwecks Entfernung des Monomers gewaschen wurde, worauf es mit Appretur behandelt und in Stapelfasern zerschnitten wurde, was der üblichen Methode zur Herstellung von Polyamid-Stapelfasern entsprach. Das von der Düse gesammelte Polyamid hatte (vor dem Appretieren} in Schwefelsäure eine relative Viskosität von 2,40. (Die relative Viskosität wird in Lösung in 96%iger Schwefelsäure, die 1 g Polymer in 100 ml enthält, bei 25°C gemessen.) Die so erhaltenen Stapelfasern aus Fäden von 18 den wurden auf übliche Weise in ein Garn mit einer metrischen Zahl von 2450 Nm überführt. Das Garn wurde zur Herstellung eines Teppichs mit geschorenem Flor verwendet, der ein Gesamtgewicht von 2070 m/ni hatte; Gewicht des verwendbaren Flors 560 g/m , Höhe des verwendbaren Flors 4,8 mm. "

Von dem so hergestellten Teppich wurden Musterstücke abgeschnitten, an denen die elektrostatischen Aufladungen gemäß der unten beschriebenen Methode bestimmt wurden. (Die in Tabelle I mit "Original" bezeichneten Teppichmuster waren einem Waschvorgang zwecks Entfernung der vorher auf die Fäden aufgebrachten Appretur unterworfen worden. Diese Behandlung ist deshalb nötig, weil die auf den Faden aufgebrachte Appretur selbst antistatische Eigenschaften hat.) Der restliche Teil des Teppichs wurde in zwei Teile geteilt, von denen der erste nacheinander fünf, der zweite nacheinander zehn Waschvorgängen mit Shampoo-Schaum, wie unten beschrieben, unterworfen würde. Auch von diesen beiden Teilen wurden Muster abgeschnitten, an denen die elektrostatische Aufladung gemessen wurde. Die Resultate sind der Tabelle I zu entnehmen, worin sie mit Resultaten verglichen werden, die erhalten wurden von entsprechenden Mustern eines Nylon-6-Teppichs mit den

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gleichen Textureigenschaften, der anstelle des für den ersten {Teppich verwendeten erfindungsgemäßen Polyamides eine gleiche Menge Polyoxyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 20000 enthielt, das jedoch in diesem Fall einen Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,5 aufwies. Zum Vergleich enthält die Tabelle noch Daten von auf gleiche Weise erhaltenen Musterstücken, die von einem Nylon-6~Teppich stammen, der den obigen Angaben entspricht, o^e(3-^ocn überhaupt keine antistatischen Zusätze enthält.

Beispiel 2

Ein 200 1-Autoklav wurde beschickt mit 120 kg Oaprolactam, 1 kg Wasser und 588 g Polyoxyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 und einem Molekulargewicht svert eilung sindex von 1,08 (entsprechend 0,48 %, berechnet auf Oaprolactam) und 180 g Essigsäure. De-r Autoklav wurde allmählich auf 260⁰O gebracht, worauf die Polymerisation auf übliche Weise durchgeführt wurde. Das extrudierte Polymer wurde in ein Granulat mit einer relativen Viskosität von 2,65 überführt. Die Körner wurden in Wasser gewaschen, getrocknet und in einer Spinnvorrichtung aus der Schmelze versponnen. Es wurde ein Faden von 50 den erhalten, der verstreckt, gekräuselt und zu Stapelfasern zerschnitten wurde. Diese wurden in ein Garn mit einer Hm von 3000 überführt, das zu einem Teppich mit geschorenem Flor verarbeitet wurde, der folgende Eigenschaften hatte:

Gesamtgewicht 1680 g/m

. Gewicht des Grundgewebes 1280 g/m

Gewicht des verwendbaren Flors 400 g/m .

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Sowohl von dem ungewaschenen Teppich als auch nach fünf bzw. zehn Waschvorgängen wurden Huster abgeschnitten, die den noch zu beschreibenden Elektrostatiktests unterworfen wurden. Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor, in der zum Vergleich auch Resultate aufgeführt sind, die von Teppichmustern analog Beispiel 1 gewonnen wurden (Nylon-6-Teppich mit einer Menge von 0,48 % Polyoxyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von. 20 000 und einem MolekulargeTiichtsverteilungsindex von 1,6 sowie Teppich ohne antistatische Zusätze). , "

Beispiel 3 .

Körner aus Polyamid (Hyloa~6) mit einer relativen Viskosität von 2,65 wurden in einen auf 270⁰C erhitzten Extruder aufgegeben. In das Yerbindungsrohr zwischen dem Extruder und dem Spinnkopf wurde über eine Meßpumpe ein Polyoxyäthylen-* glykol mit einem mittlere» Molekulargewicht von 20 000 und einem Molekulargewichtsindex von 1,1 in-einer Menge von 1,5> %» berechnet auf das Polyamid_g angeführt. Durch eine geeignete Mischeinrichtung wird ein gutes ¥ermischen stromabwärts von der Xnjektionsstelle herbeigeführte= Der Spinnkopf hat 120 Löcher. Die. erhaltenen Fädea vom Denier 15 wurden verstreckt ₈ gekräuselt₃- verfestigt und in Stapelfasern übergeführt. Die Stapelfasern irardea sur Herstellung eines Tuftedteppichs auf einer entsprechenden Einrichtung mit 192 Hadeln in.einer Größe von 5/32 .'Zoll, die mit 3,95 Stichen je cm arbeitete₉. verwendet ι der Teppich hatte folgende Eigenschaften:

ο Teppichgewicht (Garn plus Jutegrmid) -1293 g/m

Teppichgewicht (Garn allein)- 923 g/m

Schlingenhöhe · 8,45 mm

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Der so erhaltene Teppich, wurde mit sauren Farbstoffen . gefärbt. Sowohl vom Teppich in seinem ursprünglichen Zustand wie von Teilen davon, die 5- bzw. iOmal nacheinander gewaschen worden waren, wurden Muster genommen, .die den elektrostatischen Tests unterworfen wurden. Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor, wo auch die Resultate für Vergleichsmuster aufgeführt sind, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden waren. (lJylan-6-Teppich mit 1,5 % Polyoxyäthylenglykol vom mittlerem Molekulargexiricht 20 000 und mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,7 sowie Uylon-6-Teppich ohne jede antistatischen Zusätze).

In Tabelle I sind die Werte für drei Teppichmusteraufgeführt, die jeweils gemäß Beispiel 1,2 bzw. 3 erhalten wurden. Bei jeder Gruppe von Mustern sind auch Werte angeführt, die von zwei Vergleiehsgruppen erhalten wurden, die den betreffenden Beispielen entsprechen, jedoch in dar ersten Gruppe (bezeiclmet mit X) einen Zusatz mit höherem Dicperaionsindex in gleicher Menge (s. oben) und bei der zweiten Vergleichsgruppe (Z) überhaupt keinen Zusatz aufweisen.

TABELLE I:

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T A	Muster	BELLE	I	Teppich	nach
	Original-	fünfmaligem	zehnmaligem
	Seppich	Vasehen	Wasch'en
Mit 0,40 % Zusatz		Volt .	Volt
1)	Volt	7OO	900
2) Beispiel 1	500	7OO	900
3)	500	750	900
1X	500	3 000	8 000
2X	500	2 500	7 500
3X	550	3 000	8 000
1Z	>00	30 000	30 500
2Z	30 000	29 5OO	29 500
3Z	29 000-	30 000	30 000
mit 0,48 % Zusatz	30 000
4)		7OO	800
5) Beispiel 2	350	7OO	800
6)	400	7OO	800
4X	400	2 5OO	6 5OO
5X	400	2 000	7 000
6X	450	2 500	6 500
4Z	5OO	29 000	29 5OO
5Z	29 000	28 500	29 000
6Z	29 000	29 5OO	29 ooo
mit 1,5 % Zusatz	29 όσο		-
7)		350	400
8) Beispiel 3	300	400	400
9)	300	350	350
7X	300	1 800	5 000
8X	300	1 900	4 300
9X	350	1 850	5 300
7Z	350	27 500	28 000
8Z	27 000	27 500	28 000
9Z	28 000	29 000	28 500
29 000

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Zum Messen der elektrostatischen Aufladung bei Teppichen, gemäß Beispiel 1 bis 3 wurde folgende Methode angewandt:

Mit Hilfe einer runden Eorm werden aus den Teppichen drei kreisrunde Muster mit einem Durchmesser von 3>81 cm · ausgeschnitten. Die Muster werden 48 Stunden .in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 30 % bei einer Temperatur von 22 bis 23°G gehalten.

Die so vorbereiteten Muster werden eingebracht in ein W.I.R.A.-Abrasimeter, Hersteller HAGAIDOK und Co. Ltd., 93 Landsdown Road, Croydon, England 0 BO 2 EF. Die Vorrichtung besteht aus einem kreisrunden Musterträger mit einem Durchmesser von 3 »81 cm und einem ebenfalls kreisrunden Träger (Durchmesser 14 cm) für einen Textilstoff, der auf dem Muster reibt. Beide Träger werden dann in der gleichen Richtung zum Rotieren gebracht, wobei jedoch ihre Rotationszentren nicht auf der gleichen Achse liegen. Die Scheibe, welche den reibenden Stoff trägt, drückt auf die Trägerscheibe für das Musterstück

ο ρ

mit einem Gewicht von 560 g/cm'", das auf 420 g/cra reduziert werden kann, wenn man ein mit der Maschine verbundenes speziell vorgesehenes Gewicht entfernt; die Maschine hat einen Umdrehungszähler.

Der zum Reiben dienende Wollstoff ist hergestellt von der 3?irma Straud, Riley Lord, Oswing House, Canal Road, Bradford, Qualität 6876 gemäß British Standard Specn. No. 11 (1963) für Abriebversuche an Teppichen.

Die wie oben vorbehandelten Musterstücke werden auf das

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Abrasimeter aufgebracht, indem man sie auf dem speziell vorgesehenen Musterträger befestigt, während der WoIl-.stoff, der ebenfalls wie das Muster konditioniert wurde, auf der Reibscheibe befestigt wird.

Mittels einer speziell vorgesehenen Hebeeinrichtung wird die Reibscheibe gesenkt, bis sie mit einer Belastung

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von 560 g/m auf das zu untersuchende Muster'drückt, worauf mit der Reibstufe, die insgesamt 2 000 Umdrehungen umfaßt, begonnen«wird, liach Durchführung der 2 000 Umdrehungen wird die Reibscheibe mit Hilfe der erwähnten Hebeeinrichtung angehoben und der Musterträger mit dem Muster entnommen, wobei man darauf achtet, das Muster nicht mit den Händen zu berühren.

Der Musterträger wird dann wieder eingesetzt und an dem Muster wird die elektrostatische Aufladung bestimmt, die sich während des Reibens mit dem Wolltuch angesammelt hat. Hierzu dient eine Vorrichtung, die als''Lokator-Elektrostatik" bezeichnet und hergestellt wird durch die Firma Simco Company Inc., $20 Walnut Street, La&sdale, Pennsylvania, USA. Die Skala an diesem Apparat ist einge- · teilt von -10 über 0 bis +10, wodurch auch die Polarität der Ladung angezeigt wird. Die Torrichtung .hat drei Ssasibilitätsbereiche, die man einstellen kann durch <-· Veränderung der Öffnungen über .der Meßsonde. Zur Bestimmung ■ der Spannung der Ladungen auf dem Material wird der auf der Skala abgelesene Wert auf einer Spezialkurve abgetragen, wobei nicht nur die erwähnten Öffnungen, sondern auch der Abstand der Probe von der Meßsonde in Betracht gezogen werden muß.'

Die Versuche werden sowohl an Musterstücken aus. dem Original-

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teppich durchgeführt wie auch an Teppichmustern, die mehreren aufeinanderfolgenden WasehvorgängeTjmit einem Shampoo unterworfen worden waren.

Die Waschvorgänge wurden durchgeführt mit einem Schaumspray-Shampoo KEE (Hersteller Salcim Brill, Mailand), wobei wie folgt vorgegangen wurde: Nach Schütteln der Flasche wird der Teppich gleichmäßig von Hand mit Schaum besprüht, worauf man ihn zwei Minuten stehen läßt und den Shampoo dann mit einem reinen, trockenen Tuch völlig abreibt. Mit einem Abstand von je 30 Minuten, führt man 5 bis 10 Waschvorgänge durch.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von für Textilien bestimmten Polyamiden mit verbesserten antistatischen Eigen-/ schäften, die auch gegen das Tragen und wiederholtes "Waschen beständig sind, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man der polymeren oder polymerisierbaren Verbindung möglichst einheitlich ein Polyoxyäthylenglykol zufügt, das ein mittleres Molekulargewicht in der Größenordnung von 20 000 und eine hohe Einheitlichkeit aufweist und dessen Index für die Molekulargewichtsverteilung zwischen 1 (Theorie) und 1,2 liegt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Polyoxyäthylenglykol in einer Menge von höchstens 2 % des Polyamidgewichtes verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 1 und 2,- dadurch g e k e η η ~ zeichnet , daß man das Polyoxyäthylenglykol in einer Menge von 0,4 bis Ι.,ί?» insbesondere von 0,4 bis 0,5 % des Polyamidgewichtes verwendet.

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4) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3, dadurch g e k e η η ,zeichnet , daß man das Polyoxyäthylenglykol dem Monomer vor oder während der Anfangsstufen der Polymerisation" zufügt.

5) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3> dadurch gekennzeichnet - , daß man das Polyoxyäthylenglykol dem Polyamid vor der Extrusionsstufe zufügt.

6) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das'verwendete Polyamid Caprolactam ist.

7) Textilfaden und -garne aus Polyamid mit verbesserten antistatischen Eigenschaften, die gegen Tragen und wiederholtes Waschen beständig sind, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyoxyäthylenglykol mit einem mittleren Kolekulargewicht in der Größenordnung von 20'000 und hoher Einheitlichkeit, das einen Index für die Molekulargewichtsverteilung zwischen 1 (Theorie) und 1,2 aufweist.

8) Fäden und Garne nach Anspruch 7> gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyoxyäthylenglykol von 0,4 bis 1,5, insbesondere von 0,4 bis 0,5 Gew.-%.

9) Fäden xind Garne nach Anspruch 7 und 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewichtsverteilungsindex von 1,05 bis 1,10.

;10) Fäden und Garne nach einem der Ansprüche 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß sie als Polyamid Caprolactam enthalten.

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