DE2315283B2 - Farbstabilisierte homo- oder mischpolymerisate des acrylnitrils - Google Patents

Farbstabilisierte homo- oder mischpolymerisate des acrylnitrils

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DE2315283B2 DE19732315283 DE2315283A DE2315283B2 DE 2315283 B2 DE2315283 B2 DE 2315283B2 DE 19732315283 DE19732315283 DE 19732315283 DE 2315283 A DE2315283 A DE 2315283A DE 2315283 B2 DE2315283 B2 DE 2315283B2
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Description

MO-P-
C-
O
- P-OM
(1)
OM OH OM
in der M ein Wasserstoffatom, ein Natrium-, Lithium- und/oder Kaliumatom und R ein Niedrigalkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest und/oder ein Alkylphenylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, enthalten.
2. Farbstabiüsierte Homo- oder Mischpolymerisate des Acrylnitril gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Organophosphorverbindung 1-Hydroxy-äthan-U-diphosphonsäure enthalten.
3. Verfahren zur Herstellung farbstabilisierter Homo- oder Mischpolymerisate des Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat mit einer Organophosphorverbindung der allgemeinen Formel (I) in der Weise in Berührung gebracht wird, daß das versponnene Polymerisat durch ein Bad geleitet wird, das die Organophosphorverbindung enthält und daß anschließend die Fäden getrocknet werden.
40
Die Erfindung betrifft farbstabilisierte Homo- oder Mischpolymerisate des Acrylnitril, wobei die Mischpolymerisate mindestens 60 Gewichtsprozent Acrylnitril einpolymerisiert enthalten.
Acrylnitrilhomopolymerisate und -mischpolymerisate die mindestens 60 Gewichtsprozent Acrylnitril enthalten, sind in der Regel in den üblichen Lösungsmitteln Unlöslich und selbst in speziellen Lösungsmitteln ist die Lösungsgeschwindigkeit bei Zimmertemperatur gering. Um eine Lösung zu erreichen, wendet man im allgemeinen Wärme an, die oftmals zu einer Dunkelfärbung der Polymerisatlösung führt. Eine solche Dunkeltärbung, die noch stärker auftritt, wenn man die Lösung längere Zeit stehen läßt, ist unerwünscht, weil dadurch auch das Polymerisat dunkel gefärbt wird. Man nimmt an, daß die Anwesenheit bestimmter Substanzen und im besonderen bestimmter Ionen, wie Eisen-, Kupfer- und Manganionen in Spuren für diese Dunkelfärbung verantwortlich sind. Durch Verwendung des üblicherweise verwendeten Lösungsmittels Dimethylacetamid kann die Dunkelfärbung weiter verstärkt werden. Man nimmt ferner an, daß in dem Lösungsmittel Verunreinigungen enthalten sind, die ebenfalls die Dunkelfärbung verursachen. Unabhängig von der Ursache dieser Dunkelfärbung haben die daraus hergestellten Produkteunerwünschte Eigenschaften. Es wurde bisher versucht, dieses Problem mit Hilfe von organischen Additiven zu !ösen. So wurden bestimmte optische Aufheller den Spinnlösungen zugesetzt. Die Faktoren, die die Verfärbung verursachen, werden damit aber nicht,beseitigt und das Farbstabilisierungsproblem nicht wirklich gelöst. Außerdem wurden verschiedene Verfahren unter Verwendung von Sequestrierungsmittel beim Waschvorgang entwickelt, um auf diese Weise die Metallionen zu entfernen. So wurden Äthylendiaminietraessigsäure der Spinnlösung zur Entfernt ng der Metallionen zugesetzt. Diese Verfahren haben aber die Nachteile, daß die jeweilige organische Säure durch gründliches Waschen entfernt werden muß.
Es besteht daher ein großes Bedürfnis an farbstabilisierten Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, die insbesondere nicht mehr dunkel verfärbt sind
Gegenstand der Erfindung sind somit Homo- oder Mischpolymerisate des Acrylnitril, wobei die Mischpolymerisate mindestens 60 Gewichtsprozent Acrylnitril einpolymerisiert enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Polymerisate als Farbstabilisator 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, einer Organophosphorverbindung der allgemeinen Formel
MO-P C P-OM lh
OM OH OM
in der M ein Wasserstoffatom, ein Natrium-, Lithium- und/oder Kaüumatom und R ein Niedrigalkylrest mit i bis 11 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest und/oder ein Alkylphenylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist enthalten.
Besonders bevorzugt sind farbstabilisierte Homo- oder Mischpolymerisate des Acrylnitril, in denen als Organophosphorverbindung 1 -Hydroxy-äthan-1.1 diphosphonsäure verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung farbstabilisierter Homo- oder Mischpolymerisate des Acrylnitril·;.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat mit einer Organophosphorverbindung der allgemeinen Formel (I) in der Weise in Berührung gebracht wird, daß das versponnene Polymerisat durch ein Bad geleitet wird, das die Organophosphorverbindung enthält und daß anschließend die Fäden getrocknet werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polymerisate praktisch farbstabil sind, indem sich deren Lösungen auch beim längeren Stehenlassen und auch beim Erwärmen nicht verfärben, so daß die daraus hergestellten Formkörper, insbesondere Fasern, sich praktisch nicht mehr verfärben.
Die Herstellung der farbstabilisierten Acrylnitrilpolymerisate kann auch in der Weise erfolgen, daß die Organophosphorverbindung und die frisch hergestellten Polymerisate, so lange sie noch aufgeschlämmt sind, gemischt werden.
Das auf diese Weise behandelte Polymerisat wird dann mit üblichen Verfahren isoliert. Weiter kann man die Organophosphorverbindung dem Polymerisat^ sungsmittel vor der Zugabe zu dem Polymerisat zugeben, weil auf diese Weise jede Farbe, die sich
entwickeln könnte, beispielswe;se durch Erhitzen, zum Zeitpunkt ihrer Bildung inhibiert wird.
Als Lösungsmittel zum Lösen der Acrylniirilpolymerisate kommen N.N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Äthylencarbonat, Dimethylsulfoxyd oder 550/oiges wäßriges Natriumthiocyanat in Betracht.
Geeignete Organophosphorverbindungen sind:
CH1 O
HO-P C
P-OH
Na
OH OH QH
CH,
O CH, O
HO-P C--I»--OH
OH OH OH
0 CH, O
O P-C P O Na
1 I I
Na' O OH O Na"
C11H5
CH, O
1,0
HO— P C P-OH
OH OH OH ,j
Das Polyacrylnitril oder Acrylnitrilmischpolymerisat kann zusätzlich 2 bis 50% andere Polymerisate enthalten. Der Acrylnitrilgehalt im Gemisch soll aber auch dabei mindestens 60 Gewichtsprozent ausmachen. Acrylnitril enthaltende Polymerisate mit weniger als 60 Gewichtsprozent Acrylnitril sind zur Bildung von Fasern, Filmen, Lacken nicht geeignet.
Beispielsweise kann das Polymerisat ein Mischpolymerisat aus 60 bis 98% Acrylnitril und 2 bis 40% anderen Monomeren sein, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind. Geeignete andere Monomere sind
Acryl-, (X-Chloracryl- und Methaerylsäuren. Acrylate, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, /}-Chloräthylmethacrylat und die entsprechenden Ester der Acryl- und «-Chloracrylsäuren, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, 1 -Chlor-1 -bromäthylen, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid, cc-Chloracrylamid oder deren Monoalkyl-Substitutionsprodukte, -s5
Methylvinylketon, Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat und Vinylstearat, Methylenmalonsäureesier, ltaconsäure und ltacondimethylester, N-Vinylcarbazol, Vinylfuran, Vinylsulfonsäurc, Natriummethallylsulfonat, Natriumsiyrolsulfonai, Natrium-p-sulfophenylmcthally lather, Äthylen-a.ß-dicarbonsäuren oder ihre Derivate, wie Diäthyleitraconat. Diäthylmesaconat. Styrol, Vinylnaphthalin.
Das Polymerisat kann auch ein Mchrkomponentensein. beispielsweise ein Polymerisat, das
60 durch Polymerisation von Acrylnitril und zwei oder mehreren anderen Monomeren, wie sie oben erwähnt wurden, erhalten werden können.
Die Polymerisate können nach jedem herkömmlichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Blockpolymeriüation, Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation. Das Suspensionspolymerisationsverfahren wird aber vorgezo gen.
Die Mitverwendung der beschriebenen Organophosphorverbindungen führt zu einer Verbesserung der Farbeigenschaften in den Lösungen und den daraus hergestellten Formkörpern, insbesondere Fasern.
Die in den Beispielen angewandten Untersuchungen zur Farbstabilität der Fasern bestehen in Messungen der Reinheit (P), der Helligkeit (Y) und der dominierenden Wellenlänge (DWL), die sich aus den Spektren ergeben. Die hier angewandte Meilmethode wird als »Standard Observer and Coordinate System« im Handbook of Colorimetry beschrieben. Obgleich die vollständige Angabe der Faserfarbe die Kombination der Reinheit, der Helligkeit und der dominierenden Wellenlänge erforderlich macht, ist es möglich, die Farbe einer Reihe von Fasern allein durch die Zahlenwerte der Helligkeit und Reinheit zu qualifizieren, vorausgesetzt, daß die dominierende Wellenlänge praktisch gleichbleibt. Das trifft für die hier angegebenen Beispiele zu, da die dominierende Wellenlänge bei der Kontrolle und den Versuchsproben sich um nicht mehr als 2 nm unterscheidet. Größere Helligkeitswerte (Y) und/oder kleinere Reinheitswerte (P) bedeuten eine Verbesserung des Faserweißgrades. Die Faserhelligkeit und die Reinheitswerte wurden mittels verschiedener Proben unter Anfangsbedingungen und nach Erhitzen auf 1450C für 25 Minuten in einem Luftumwälzofen bestimmt. Eine völlig weiße Faser würde einem Reinheitswert von Null und einer Helligkeit von 100 entsprechen.
Die Polymerisate der vorliegenden Erfindung haben viele Vorteile. Beispielsweise sind die aus den Polymensatlösungen hergestellten Produkte frei von störenden Färbungen. Die Herstellung der Polymerisatlösungen Wann außerdem ohne Gefahr auch unter Erwärmen vorgenommen werden. Die Polymerisatlösungen können auch längere Zeit stehengelassen werden, wobei sie farbfrei bleiben.
Es kommt hinzu, daß die Organophosphorverbindungen leicht erhältlich sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Verhältnisse und Prozente sind Gewichtsteile. GewichtsverhältP.isse und Gewichtsprozente, wenn nichts anderes angegeben wird.
Beispiel 1
Eine mil freien Radikalen initiierte diskontinuierliche Suspensionspolymerisate wurde zur Herstellung eines Menrkomponentenpolymerisates, das 6b Gewichtsprozent Acrylnitril, 20 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, 11 Gewichtsprozent Vinylbromid, 1 Gewichtsprozent Styrol und 2 Gewichtsprozent Natrium-p-sulfophenylmethallyläther enthielt, durchgeführt. Nach Entfernen der nicht umgesetzten Monomeren mittels Verflüchtigung wurde die wäßrige Polymerisatschlämme in einen Behälter zur vorübergehenden Lagerung überführt. Die Polymerisatschlämme wurde durch Zugabe von 0.2 Gewichtsprozent 1 -Hydroxyä than-1,1 -diphosphonsäure, bezogen auf das vorhandene Polymerisat, zu dem
Behälter behandeil. Der Inhalt des Behälters wurde durch Rühren gründlich gemischt. Die durchschnittliche Verweilzeit und die Lagerungstemperatur des Polymerisates betrug etwa 10 Stunden bei 500C. Bei den folgenden Arbeitsprozessen wurde das behandelte Polymerisat in üblicher Weise durch Filtrieren isoliert, mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet, gemahlen und in Lagerbehälter überführt. Die spezifiiche Viskosität (τ)ν) des isolierten Polymerisates betrug ©,16, gemessen bei 25°C in einer Konzentration von 0,1 gm/d! in Dimethylformamid, das 0,2% Lithiumchlorid enthielt.
Die Farbeigenschaften der Fasern, die aus dem mit l-Hydroxyäthan-U-diphosphonsäure behandelten Potymerisat versoonnen wurden, wurden verglichen mit den Farbeigensch2iften von Fasern, die unbehandelt geblieben waren, aber sonst die gleiche Zusammensetlung aufwiesen. Um solche Fasern zu erhalten, wurden Teile der behandelten und unbehandelten Polymerisate getrennt verwendet, um Spinnlösungen herzustellen, die 23 Gewichtsprozent Polymerisat in Dimethylaceiamid enthielten. Die Spinnlösungen wurden bei 60 bis 70 C 30 bis 40 Minuten vor dem Verspinnen gerührt. Diese wurden dann in ein Gemisch von Dirncthylacetamid und Wasser (40:60 Gewichtr.verhältnis) bei etwa 50 C versponnen. Die so erhaltenen Fäden wurden mit Hilfe von Kaskadenwaschen auf das 5,5-fache ihrer Ausgangslänge orientierungsverstrecki und bei etwa 130 C über erhitzte Spulen geleitet. Die Fasern wurden durch Dampfbehandlung bei 1,4 kg/cm2 getempert. Die getemperte Denierzahl betrug 3,0. Die Faserfarbe wurde im Hinblick auf die Helligkeit und Reinheit /u Beginn und nach 25minutigem Erhitzen bei 145 C in einem Luftumwälzofen bestimmt. Die in Beispiel 1 erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Je höher der Helligkeitswert und/oder je geringer dei
Faserfarbe.
Reinheitswert, um so besser ist die
Beispiel 2
Ein Acrylpolymerisat wurde analog Beispiel 1 hergestellt. Das Polymerisat hatte die gleiche Zusammensetzung und die gleiche spezifische Viskosität wie das des Beispieles 1. Das Polymerisat wurde in üblicher Weise, d. h. ohne daß die Organophosphorverbindung zugegeben wurde, isoliert und gelagert.
Vier Spinnlösungen wurden unter Verwendung von Dimethylacetamid als Lösungsmittel, jeweils mit 23 Gewichtsprozent in dem Mehrkomponenten-Acrylpolymerisat, hergestellt. Die erste Spinnlösung wurde als Vergleichslösung verwendet, den anderen Spinnlösungen wurden 0,05, 0,10 und 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, 1-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure zugesetzt. 1 Gewichtsprozent AntimoiHrioxyd (SbiOj), bezogen auf das Polymerisat, wurde allen Spinnlösungen, einschließlich der Vergleichslösung, zugesetzt. Die Spinnlösungen wurden bei 60 bis 70°C 30 bis 40 Minuten gerührt, bevor sie versponnen wurden. Die Spinnlösungen wurden in ein Gemisch von Dimethylacetamid und Wasser (55:45 Gewichtsverhältnis) bei etwa 30°C versponnen. Die so ■w erhaltenen Fäden wurden mit Hilfe von Kaskadenwaschen auf das 5,5-fache ihrer Ausgangslänge orientierungsverstreckt und über erhitzte Spulen bei 130 C geleitet. Die Faser wurde durch Dampfbehandlung bei 1,75 kg/cm2 getempert. Die getemperte Denierzahl ■1S betrug 3.0. Der Helligkeits- und Reinheitsgrad der Fasern zu Beginn und nach 25minutigem Erhitzen bei 1457C in einem Luftumwälzofen ist in der Tabelle I angegeben.
Beispiel 3
Ein herkömmliches mit freien Radikalen initiiertes, kontinuierliches Polymerisationsverfahren wurde zur Herstellung eines Polymerisates verwendet, das 88 Gewichtsprozent Acrylnitril, 7 Gewichtsprozent Vinylacetat und 5 Gewichtsprozent Vinylbromid enthielt. Das Polymerisat wurde aus dem wäßrigen Polymerisatschlamm durch Filtrieren isoliert, mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet, gemahlen und gelagert. Das spezifische Gewicht des isolierten Polymerisates betrug 0,15, gemessen bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in Dimethylformamid.
Drei Spinnlösungen wurden unter Verwendung von Dimethylacetamid als Lösungsmittel hergestellt, wobei jede 25 Gewichtsprozent Acrylnitril-Vinylacetat-Vinylbromid-Terpolymerisat enthielt. Die erste Verspinnungslösung wurde als Vergleichslösung verwendet und zu den anderen Spinnlösungen wurden 0.Ί0 und 0,20 4S Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, 1-Hydroxyäthan-i.l-diphosphonsäure zugesetzt. Die Verspinnungslösungen wurden vor dem Verspinnen bei 60 bis 700C 20 Minuten gerührt. Sie wurden in ein Gemisch von Dimethylacetamid und Wasser (60 :40 Gewichtsso verhältnis) bei etwa 30"C versponnen. Die so erhaltenen Fäden wurden mit Hilfe einer Kaskadenwäsche auf das 6fache ihrer Ausgangslänge orientierungsverstreckt und über erhitzte Spulen bei 130°C geleitet. Die Faser wurde durch Dampfbehandlung bei 2,45 kg/cm2 getempert. Die getemperte Denierzahl betrug 16.5. Der Helligkeits- und Reinheitsgrad der Fasern wurde zu Beginn und nach 25minutigem Erhitzen bei 145"C in einem Luftumwälzofen bestimmt; die erhaltenen Werte sind in derTabelle I aufgeführt.
Beispiel 4
Ein herkömmliches mit freien Radikalen initiiertes, kontinuierliches Polymerisationsverfahren wurde zur Herstellung eines Polymerisates verwendet, das 93 Gewichtsprozent Acrylnitril und 7 Gewichtsprozent Vinvlacetat enthielt. Das Polymerisat wurde aus dem wäßrigen Polymerisatsehlamm durch Filtrieren isoliert, mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet, gemahlen und gelagert. Die spezifische Viskosität des isolierten Polymerisates betrug 0,15, gemessen bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in Dimethylformamid.
Vier Verspinnungslösungen wurden unter Verwendung von Dimethylacetamid als Lösungsmittel hergestellt, wobei jede 25 Gewichtsprozent Acrylnitril-Vinylacetat-Mischpolymerisat enthielt. Die erste Verspinnungslösung wurde als Vergleichslösung verwendet, und zu den anderen Verspinnungslösungen wurden 0,05, 0,10 und 0,20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, l-Hydroxyäthan-l,!-diphosphonsäure zugesetzt. Die Verspinnungslösungen wurden 20 Minuten bei 60 bis 700C gerührt, bevor sie versponnen wurden. Die Verspinnungslösungen wurden in ein Gemisch von Dimethylacetamid und Wasser (57:43 Gewichtsverhältnis) bei etwa 400C versponnen. Die so erhaltenen Fäden wurden mit Hilfe von Kaskadenwaschen auf das 5,3-fache ihrer Ausgangslänge orientierungsverstreckt und über erhitzte Spulen bei etwa 130°C geleitet. Die Fasern wurden durch Dampfbehandlung bei 2,45 kg/cm2 getempert. Die getemperte Denierzahl betrug 3,0. Der Helligkeits- und Reinheitsgrad der Fasern zu Beginn und nach 25minutigem Erhitzen bei 145CC in einem Luftumwälzofen ist in der Tabelle I angegeben.
Tabelle 1
Gewichts Faserfarbwcrlc ■ Rein nach L-Irhit/ci Rein
prozent zu Beginn heit Hellig heil
I iirij-
stabilisator		 Hellig 5.9 keit 17,9
keit 5.6 72,4 16.0
Beispiel 1 Vergleich 88,2 10,3 76,2 18,9
0,20 89,4 7,8 73.0 15,9
Beispiel 2 Vergleich 85.3 7,1 77.9 14.3
0.05 89.5 7.0 79.y 14.9
0,10 90,6 10,5 79,4 !5.1
0.15 90.9 8.6 7 5.3 13.6
Beispiel 3 Vergleich 82.6 6.9 77.5 12.6
0.10 85.5 5,5 79.7 9.5
0.20 87,8 4,8 84,8 8,1
Beispiel 4 Vergleich 89.6 4,8 87.1 8,2
0,05 91,8 5,1 86.8 7«
0,10 91,1 86.3
0,20 91.1

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Farbstabilisierte Homo- oder Mischpolymerisate des Acrylnitril, wobei die Mischpolymerisate ?> mindestens 60 Gewichtsprozent Acrylnitril einpolymerisiert enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate als Farbstabilisator 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch des Polymerisates, einer Organophosphorverbindung der allgemeinen Formel
DE19732315283 1972-03-28 1973-03-27 Farbstabilisierte Homo- oder Mischpolymerisate des Acrylnitril Expired DE2315283C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US23895872A 1972-03-28 1972-03-28
US23895872 1972-03-28

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2315283A1 DE2315283A1 (de) 1973-10-11
DE2315283B2 true DE2315283B2 (de) 1976-05-26
DE2315283C3 DE2315283C3 (de) 1977-01-13

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ID=

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4286076A (en) 1978-07-21 1981-08-25 Bayer Aktiengesellschaft Process for stabilizing acrylonitrile polymer spinning solutions

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4286076A (en) 1978-07-21 1981-08-25 Bayer Aktiengesellschaft Process for stabilizing acrylonitrile polymer spinning solutions

Also Published As

Publication number Publication date
IT981675B (it) 1974-10-10
GB1423713A (en) 1976-02-04
DE2315283A1 (de) 1973-10-11
US3784511A (en) 1974-01-08
IL41896A (en) 1975-07-28
IL41896A0 (en) 1973-05-31

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Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8381 Inventor (new situation)

Free format text: KIRBY, JAMES RAY, RALEIGH, N.C., US

8339 Ceased/non-payment of the annual fee