DE2315283A1

DE2315283A1 - Farbstabilisierung von fasern aus acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE2315283A1
Application number: DE2315283A
Authority: DE
Inventors: James Ray Kirby
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1972-03-28
Filing date: 1973-03-27
Publication date: 1973-10-11
Also published as: IT981675B; US3784511A; GB1423713A; IL41896A; DE2315283B2; IL41896A0

Description

DR. BERG DIPL.-ING.

PATENTA.MWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 86, P.O. Box 86 0245

Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÖNCHEN 80 27 NäfZ 1973

Your ref. Our ref. MauerklrcherstraBe 46 ' »-afw

Anwaltsakte 23 618
Be/A

Monsanto Company St. Louis (USA)

•'Farbstabilisierung von Fasern aus Aerylnitrilpolymerisaten"

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Acrylnitrilpolymerisaten und im besonderen die Farbstabilisierung, besonders gegenüber Wärme, von Polymerisaten sowie Gegenstände, die daraus gebildet sind und wenigstens 60 Gew.96 Acrylnitril enthalten.

14-53-0051 309841/1082

-2-

(0*11) 98 82 72 Telegramm·: BERQ8TAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 463100

70 43 TELEX · 06 24 560 BERG d Hypo-Bank München 389 2823

Si 3310 Postscheck München 863 43

Acrylnitrilhomopolymerisate und -mischpolymerisate, die wenigstens 60 Gew.fo oder mehr Acrylnitril enthalten, sind im allgemeinen in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich» Sogar in geeigneten Lösungsmitteln ist die Lösungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur gering. Um die Lösung zu bewirken, wird im allgemeinen Wärme verwendet, die oftmals zu einer •Dunkelfärbung der Polymerisat lösung führt, eine unerwünschte Wirkung, die noch stärker auftritt, wenn man die Lösung längere Zeit stehen läßt. Es wird angenommeil, daß die Gegenwart bestimmter Substanzen und im besonderen bestimmter Ionen, wie Eisen-, Kupfer- und Manganionen in Spurenkonzentrationen, zu dieser Dunkelfärbung beitragen. Bei Verwendung des üblicherweise verwendeten Lösungsmittels, Dimethylacetamid, kann die Färbung weiterhin verstärkt werden. Weiterhin wird angenommen, daß verschiedene Verunreinigungen oftmals in solchen Lösungsmitteln vorhanden sind, die ebenso zu dieser Wirkung beitragen. Ohne Rücksicht auf die Ursache dieser Färbung haben die daraus gebildeten Zubereitungen und Produkte unerwünschte Eigenschaften und sind daher kommerziell ungeeignet. Es wurde bisher eine Anzahl organischer Additive verwendet, um dieses Problem zu lösen.. So wurden bestimmte optische Weißmacher bei Spinnlösungen mit einem gewissen Erfolg verwendet» Es darf aber angenommen werden, daß durch die Verwendung solcher Mittel die Faktoren^ die die Verfärbung bewirken, tatsächlich nicht entfernt werden und daß damit tatsächlich-das Farbstabilisierungsproblem nicht gelöst

309841/108 2 " -5-

ist. Weiterhin wurde eine Reihe von Verfahren unter Verwendung verschiedener Sequestrierungsmittel in dem Waschverfahren durchgeführt, um die Metallionen tatsächlich zu entfernen. So ist Äthylendiamintetraessigsäure ein allgemein bekanntes Sequestrierungsmittel, und es wurde als Spinnlösungsadditiv zur Entfernung von Spurenmengen von Metallionen aus Acrylnitrilpolymerisat-Gregenständen verwendet. Es wurde aber festgestellt, daß wegen der Notwendigkeit, die jeweilige organische Säure durch gründliches Waschen zu entfernen, die Salze in den zur Herstellung der Acrylnitrilpolymerisate verwendeten organischen Lösungsmitteln nur gering löslich sind und oftmals ein Verschmutzen oder Verstopfen der Wärmeaustauscher bewirken, wenn das Lösungsmittel durch Destillation wiedergewonnen werden soll.

Es wurde nunmehr ein Produkt und ein Verfahren entwickelt, das in verschiedener Hinsicht gegenüber dem Stand der Technik Vorteile bringt, besonders im Hinblick auf die merklich verbesserte Farbstabilisierung nach Aussetzen gegenüber Wärme.

Gegenstände der Erfindung sind:

- die unerwünschte Farbbildung von Acrylnitrilpolymerisatzubereitungen zu vermeiden,

- die Farbbildung zu verringern, wenn Lösungen von Acryl-

309841/1082 -4-

_₄_ 231528

nitril enthaltenden Polymerisaten längere Zeit oder nach Anwendung von Wärme stehengelassen werden,

- die Farbbildung von Acrylnitrilfasern bei erhöhten Temperaturen zu vermeiden und

- die Herstellung von Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten und daraus hergestellten Gegenständen, die verbesserte Farbeigenschaften aufweisen«,

Man erreicht diese Gegenstände der Erfindung im allgemeinen dadurch, daß man ein Acrylnitrilpolymerisat bildet und das Polymerisat mit einer Organophosphorverbindung, deren Menge 5 Gew.$ des Polymerisats nicht überschreitet, in Kontakt bringt, wobei die Verbindung die nachfolgende allgemeine Formel hat: "

	0 (I	R	.0 19
MO	-P- I	C — I	P-OM, t
	OM	OH	OM

worin M Wasserstoff, Natrium- Lithium und/oder Kalium und R ein Hiedrigalkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest und/oder ein Alkylphenylrest mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen ist. .

Die Organophosphorverbindung kann mit den Acrylnitrilpolymerisaten im Reaktionsgefäß unmittelbar nach deren Herstel-

309841 /1082 - ' ~⁵~

lung in Kontakt gebracht werden. Es können daher die Organophosphorverbindung und die frisch gebildeten Polymerisate, solange sie noch aufgeschlämmt sind, gemischt werden, wobei das Mischen nach irgendeinem geeigneten Verfahren durchgeführt werden kann, das so ausgelegt ist, daß die Materialien gründlich ausgebreitet werden. Das behandelte Polymerisat wird dann mittels normaler Verfahren isoliert. Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Durchführung dieser Erfindung besteht darin, daß man die Organophosphorverbindung dem PoIymerisatlösungsmittel vor der Zugabe zu dem Polymerisat zugibt, weil auf diese Weisd jede larbe, die sich entwickeln könnte, beispielsweise durch Erhitzen, zum Zeitpunkt ihrer Bildung inhibiert wird. Weiterhin kann die Organophosphorverbindung mit den frisch versponnenen Fäden vor dem Trocknen in Kontakt gebracht werden.

Zu lösungsmitteln, die zur lösung der Aerylnitrilpolymerisate bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören Ιϊ,Ν-Dimethylformamid, Έ,Έ-Dimethylacetamid, Ithylencarbonat, Dimethylsulfoxid und etwa 55#iges wäßriges Natriumthiocyanat.

Zu geeigneten Organophosphorverbindungen gehören:

ί?^Η3

	O If	CH₃	O Il	OH,	HO -	O H	CH₂	9
HO	- P -	C -	P -			- P -	C -	P
	t	I	t			t	»	I
	OH	OH	OH		OH	OH	OH

309841/1082 -⁶~

O H	CH- I J	0 If	- 0"Ea⁺	und	HO	0 ti	CH₉ I ^	0 Il
P - I	C -	P I	"Ia⁺			-P- I	C - I	P t
ο	OH	0"			OH	OH	OH

Eine besonders bevorzugte organische Phosphorverbindung ist 1-Hydroxyäthan-i,1-diphosphonsäure. Es wird bevorzugt, daß die Örganophosphorverbindungen der vorliegenden Erfindung in einer geringen Menge im Vergleich zu der Menge des gelösten Polymerisats vorliegen. Es wird daher bevorzugt, obgleich die Menge absolut nicht kritisch ist, die Verbindung in einer Menge von etwa 5 Gew_e$ oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, su verwenden. Die Gesamtmenge der Verbindungen, die vorteilhafterweise zur Behandlung von Äcrylnitrilpolymerisaten verwendet werden, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis 5 $» bezogen auf das Gesamtpolymerisatgewicht.

Die polymeren Materialien, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können, sind Polyacrylnitril-Mischpolymerisate, einschließlich binärer, ternärer oder Mehrkomponenten-Polymerisate, die wenigstens 60 Gew.$ Acrylnitril in dem Polymerisatmolektil enthalten, oder ein Gemisch, das Polyacrylnitril- odar AcrylnitrilmisehpOlymerisate mit 2 bis 50 $ anderem polymeren Material enthält, wo-

-7-

309841/1082 ■ " .

bei das Gemisch, einen gesamtpolymerisierten Acrylnitrilgehalt von wenigstens 60 G-ew.# aufweist· Während die bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisate solche sind, die wenigstens 60 Gew.?S Acrylnitril enthalten, wie sie allgemein als faserbildende Acrylnitrilpolymerisate bekannt sind, ist darauf hinzuweisen, daß die Erfindung in gleicher Weise anwendbar ist bei Polymerisaten, die weniger als 60 # Acrylnitril enthalten und daß die gleiche Stabilität mit den hier definierten' Verbindungen erzielt wird. Acrylnitril enthaltende Polymerisate mit weniger als 60 &ew.# Acrylnitril sind zur Bildung von lasern, Filmen, Beschichtungszubereitungen, für Formungsverfahren, Lacke usw. geeignet, wobei bei allen diesen Anwendungen die Inhibierung der unerwünschten Farbe von Bedeutung ist.

Beispielsweise kann das Polymerisat öin Mischpolymerisat von 60 bis 98 io Acrylnitril und 2 bis 40 # anderer Monomeren sein, die die >C = C< Bindung aufweisen und mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind. Zu geeigneten mono-olefinischön Monomeren gehören Acryl-, α-Chloracryl- und Methacrylsäuren, die Acrylate, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, A'thylmethacrylat, Butylacrylat, Methoxymethylmethacrylat, ß-Chloräthylmethacrylat und die entsprechenden Ester der Acryl- und α-Chloracrylsäuren, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, 1-Chlor-1-bromäthylen, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid, a-Chloracrylamid oder deren

309341/1082 "⁸""

Monoalkyl-Substituierungsprodukte, Methylvinylketon, Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat und Vinylstearat, Methylenmalonsäureester, Itakonsäure und Itakondimethylester, ET-Vinylcarbazol, Vinylfuran, Vinylsulfonsäure, NatriuTmnethallylsulf onat, üfatriumstyrolsulfonat, Natrium-p-sulfophenylmethallyläther, Äthylen-α,ß-dicarbonsäuren oder ihre Derivatej wie Diäthylcitrakonat, Diäthylmesakonat, Styrol, Vinylnaphthalin und andere die >0 = C<Bindung enthaltende, mischpolymersierbare Materialien»

Das Polymerisat kann ein Mehrkomponentenpolymerisat sein, beispielsweise Produkte, die durch die Polymerisation von Acrylnitril und zwei oder mehr anderen Monomeren, wie sie oben erwähnt wurden, außer Acrylnitril, erhalten werden können.

Die zur Durchführung der Erfindung geeigneten Polymerisate können nach jedem herkömmlichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Polymerisation in der Masse, Lösungspolymerisation oder wäßrige Emulsionsverfahren. Jedoch wird in der Praxis vorzugsweise das Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet, worin das Polymerisat in fein verteilter 3?orm, zur Paserbildung geeignet, hergestellt wird. Die bevorzugte Suspensionspolymerisation kann ansatzweise erfolgen, wozu man Monomeren einem wäßrigen Medium zuführt, das den notwendigen Initia-

-9-309841/10 8 2

tor, gegebenenfalls Dispergiermittel, enthält, !fach Ablauf der erforderlichen Polymerisationszeit wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes entnommen und das Polymerisat isoliert» Bevorzugter ist das kontinuierliche Verfahren, bei dem die Polymerisationsreaktion kontinuierlich mit den gewünschten Monomeren, Initiatoren und Wasser durchgeführt und das Produkt kontinuierlich abgezogen wirde

Zu Initiatorsystemen, die zur Herstellung dieser Polymerisate geeignet sind, gehören Redox-Systeme wie K₂SpOg-SOoJ ITa₂S₂Og-HaHSO₅, STaClO₅-Na₂S₂O₅, Azo-Initiatoren wie bis-Azobutyronitril und Peroxide wie t-Butylperoxypivalat und Laurylperoxid. Hinsichtlich der Menge des Initiators ist ein großer Spielraum gegeben. Beispielsweise können 0,1 bis 5 Grew.$, bezogen auf das Gewicht des polymeri si erbaren Monomers, verwendet werden. Der Initiator kann bei Beginn der Reaktion eingebracht, oder er kann kontinuierlich oder portionsweise während der Reaktion zugegeben werden, um eine einheitlichere Konzentration der freien Radikalen in der Reaktionsmasse beizubehalten. Dieses letztere Verfahren wird bevorzugt, weil das erhaltene Polymerisat hinsichtlich seiner chemischen und physikalischen Eigenschaften einheitlicher ist. Die aus solchen Polymerisaten hergestellten Gegenstände können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Naßverspinnungs- und Trockenverspinnungsverfahren unter Bildung von !Fasern.

309841/1082 ~¹⁰~

- ίο -

Die Yerwendung von Organophosphorverbindungen dieser Erfindung führt zu einer Verbesserung der Färb eigens cha ft en in allen Lösungen und den daraus gefertigten Gegenständen von Acrylnitrilpolymerisaten, besonders bei basisch färbbaren Polymerisaten, d. Mi. solchen, die mittels einem herkömmlichen Initiator oder Redox-Systemen gebildet werden, die Schwefeldioxid oder die wasserlöslichen Salze von verwendetem Bisulfit aufweisen, sowie Polymerisaten von Acrylnitril mit damit mischpolymerisierbaren Monomeren, die saure Stellen, besonders solche, die Phosphor-, Carbon- oder SuIfonsäure-Funktionen aufweisen«

Die in den Beispielen verwendeten Untersuchungen zur Faserfarbe, die durch das Erreichen des Weißgrades gekennzeichnet ist, besteh&nin Messungen der Eeinheit (P), der Helligkeit (Y) und der dominierenden Wellenlänge (DWL), die aus den Spektralwerten errechnet werden, die ihrerseits mittels einem G-eneral Electric Spektrophotometer bestimmt werden. Das hier verwendete Verfahren hat seine Grundlage in dem "Standard Observer and Coordinate System", das von der "International Commission on Illumination" im Handbook of Colorimetry, veröffentlicht von Technology Press, Massachusetts Institute of Technology_s 1956» empfohlen wurde. Obgleich die vollkommene Angabe der las er farbe- von der Kombination der Reinheit _t der Helligkeit und der-dominierenden Wellenlänge abhängig ist, ist es möglich^ die Farbe einer

309841/1082 "¹¹~

Reihe von Fasern allein durch die numerischen Werte der Helligkeit und Reinheit zu qualifizieren, vorausgesetzt, daß die dominierende Wellenlänge sich nahezu gleichbleibt. Dies trifft für die hier angegebenen Beispiele zu, da die dominierende Wellenlänge für die Kontrolle und Versuchsproben sich um nicht mehr als 2nm, d. h. im Bereich von 574-576 nm, unterscheidet. Höhere Werte der Helligkeit (Y) und/oder geringere Werte der Reinheit (P) kennzeichnen eine Verbesserung des Faserweißgrades. Die Faserhelligkeit und die Reinheitswerte wurden mittels verschiedener Proben, in den Beispielen angegeben, unter Anfangsbedingungen und nach Erhitzen bei H5°C für 25 Minuten in einem Luftumwälzofen bestimmt. Eine vollständig weiße Faser würde einen Reinheitswert von Null und eine Helligkeit von 100 aufweisen.

Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung haben viele Yorteileo Beispielsweise sind die aus den Polymerisatlösungen der vorliegenden Erfindung gebildeten Produkte frei von störender Farbe, und die lösungen haben daher einen höheren wirtschaftlichen Wert. Bei der Herstellung von Polymerisatlösungen kann Wärme ohne Gefahr von störender Farbe verwendet werden, und daraus ergibt sich ein höherer kommerzieller Wert. Weiterhin kann bei der Herstellung solcher Polymerisatlösungen nicht nur Wärme ohne Gefahr von Farbbildung verwendet werden, sondern, soweit notwendig, können

309841/1082 ~¹²~

solche Lösungen längere Zeit stehengelassen werden, wobei sie farbfrei bleiben.

Die Organophosphorverbindungen sind leicht erhältlich und billig. Es tritt daher keine wesentliche Erhöhung der Produktionskosten ein. Die Zubereitungen, die mit den Verbindungen in Kontakt gebracht werden, können ohne Beschreibung im einzelnen und schwierige Verfahren hergestellt werden, so daß es nicht notwendig ist, teure Änderungen bei den herkömmlicherweise zur Herstellung von Acryl- und Modacrylpolymerisatfasern verwendeten Vorrichtungen vorzunehmen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei alle Teile, Verhältnisse und Prozentsätze.sich auf das Gewicht beziehen, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiel 1

Eine frei-radikale, initiierte diskontinuierliche Suspensionspolymerisation wurde zur Herstellung eines Mehrkomponenten-Modacrylpolymerisats,^ das etwa 66 Gew«$ Acrylnitril, 20 Gew.$ Vinylidenchlorid, 11 Gew.^ Vinylbromid, 1 Gew.^ Styrol und 2 Gew.$ Uatrium-p-sulfophenylmethallyläther enthielt, durchgeführt» Nach Entfernen der nicht umgesetzten Monomeren mittels Verflüchtigung, wurde die wäßrige Polymerisat schlämme in einen Behälter zur zeitweisen Lagerung überführt. Die Polymerisatschlämme wurde durch Zugabe von

1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, 0,2 Gew.$, bezogen auf 309841/1082

das vorhandene Polymerisat, zu dem Behälter "behandelte Der Inhalt des Behälters wurde durch Rühren gründlich gemischt» Die durchschnittliche Yerweilzeit und die Temperatur der lagerung des Polymerisats als wäßrige Schlämme mit der Zugabe von 1-Hydroxyäthan-i,1-diphosphonsäure war etwa 10 Stunden bei 50⁰C. In den nachfolgenden Arbeitsverfahren wurde das behandelte Polymerisat in üblicher Weise aus der Sohl amme durch Filtrieren isoliert, mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet, gemahlen und in lagerbehälter überführt. Die spezifische Viskosität (Hsp) des isolierten Polymerisats betrug 0,16, gemessen bei 25°G in einer Konzentration von 0,1 gm/dl in Dimethylformamid, das 0,2 $> Mthiumchlorid enthielt.

Die Farbeigensehaften der lasern, die aus dem mit 1-Hydroxy- Suphsn-if 1-diphosphonsäure behandelten Polymerisat versponnen wurden, wurden bestimmt mit den Färbeigenschaften von Pasern, die im Vergleich dazu aus einer unbehandelten Polymerisatkontrolle der gleichen Zusammensetzung erhalten wurden. Um solche Fasern zu erhalten, wurden Teile von behandelten und unbehandelten Polymerisaten getrennt verwendet, um Spinnlösungen herzustellen, die 23 Gew.^ Polymerisat in Dimethylacetamid enthielten. Die Spinnlösungen wurden bei 60 bis 70⁰C 30 bis 40 Minuten vor dem Verspinnen gerührt. Diese wurden dann in ein Gemisch von Dimethylacetamid und Wasser (60-40 Gewichtsverhältnis) bei etwa 5O⁰O versponnen. Die so

309841/1082 "^U"

gebildeten Fäden wurden mittels Kaskadenwasehen auf das 5,5-fache ihrer Ausgangslänge orientierungsverstreckt und wurden bei etwa 130 C über erhitzte Spulen geleitet. Die laser wurde mittels Dampfbehandlung bei 1,4 kg/cm · (20 psi) getemperte Die getemperte Denierzahl betrug 3»O. Die 3?aserfarbe wurde,hinsichtlich Helligkeit und Reinheit zur Kontrolle und die YersuchsprObe in der Ausgangsbedingung nach 25 Minuten Erhitzen bei 145 C in· einem Luftumwälzofen bestimmt. Die Werte von Beispiel 1 sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Je höher der Helligkeitswert und/oder je geringer der Reinheitswert, umso besser ist die ]?aserfarbe.

Beispiel 2

Ein Modacry!polymerisat wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt und war hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung und spezifischen Viskosität ähnlich. Das Polymerisat wurde in normaler Weise, (d. h. ohne die Zugabe irgendeiner Qrganophosphoryerbindung), isoliert und gelagert.

Vier Spinnlösungen wurden unter Verwendung von Dimethylacetamid als Lösungsmittel, jeweils mit 23 G-ew.^ in dem Mehrkomponenten-Modacry!polymerisats hergestellt. Die erste Spinnlösung wurde als Kontrolle verwendet, und zu den anderen Spinnlösungen wurden 0,0^, 0,10 und 0^15 G-ew.^, bezogen auf das G-ewicht des Polymerisats _s 1-Hydroxyäthan-i, 1-diphos-

309841/108 2 _1C -

phonsäure zugegeben. Antimontrioxid, SbpO, , 1 Gew.^, bezogen auf das Polymerisat, wurde allen Spinnlösungen einschließlich der Kontrolle zugegebene Die Spinnlösungen wurden bei 60 bis 70⁰G 30 bis 40 Minuten gerührt, bevor sie versponnen wurden. Die Spinnlösungen wurden in ein Gemisch von Dimethylacetamid und Wasser (55 - 45 Gewichtsverhältnis) bei etwa 30⁰C versponnen. Die so gebildeten Päden wurden mittels Kaskadenwasehen auf das 5»5-fache ihrer Ausgangslänge orientierungsverstreckt und über erhitzte Spulen bei 15O°G geleitet. Die Paser wurde durch Dampfbehandlung bei 1,75 kg/cm (25 psi) getempert. Die getemperte Denierzahl betrug 3-,0. Der Grad der Helligkeit und Reinheit der-Pasern in ihrer Ausgangsbedingung und nach 25 Minuten Erhitzen bei 145°C in einem Luftumwälzofen ist in der Tabelle I angegebene

Beispiel 3

Bin herkömmliches, frei-radikale initiiertes, kontinuierliches Polymerisationsverfahren würde zur Herstellung eines Polymerisats verwendet, das 88 Gew.$ Acrylnitril, 7 Gew„$ Vinylacetat und 5 Gew.^ Vinylbromid enthielt. Das Polymerisat wurde aus der wäßrigen Polymerisatschlämme durch Filtrieren isoliert, mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet, gemahlen und gelagerte Das spezifische Gewicht des isolierten Polymerisats betrug 0,15, gemessen bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in Dimethylformamid.

309841/1082 ~¹⁶~

Drei Spinnlösungen wurden unter Verwendung von Dimethylacetamid als Lösungsmittel hergestellt, wobei jede 25 Gew«^ Acrylnitril-Vinylacetat-Vinylbromid-Terpolymerisat enthielt. Die erste Verspinnungslösung wurde als-Kontrolle verwendet, und zu den anderen Spinnlösungen wurde 0,10 und 0,20 Gew.$, bezogen auf das Polymerisat, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure zugegeben. Die Verspinnungslösungen wur den bei 60 bis 70 C 20 Minuten vor dem Verspinnen gerührte Sie wurden in ein Gemisch von Dimethylacetamid und V/asser (60-40 Gewichtsverhältnis) bei etwa 30⁰C versponnen. Die so gebildeten fäden wurden mittels Kascadenwäsche auf das 6,0-fache ihrer Ausgangslänge orientierungsverstreckt und über erhitzte Spulen bei 13O⁰G geleitet. Die Faser wurde durch Dampfbehandlung von 2,45 kg/cm getempert. Die getemperte Denierzahl betrug 16,5· Der Grad der Helligkeit und Reinheit der fasern wurde in ihrer Äusgangsbedingung nach 25 Mi nuten langem Erhitzen bei 145 C in einem Luftumwälzofen bestimmt; die Werte sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 4 -

Ein herkömmliches, freies Radikal-initiiertes_? kontinuierliches Polymerisationsverfahren wurde zur Herstellung eines Polymerisats verwendet, das 93 Gew.$ Acrylnitril und 7 Gew.^ Vinylacetat enthielt. Das Polymerisat wurde aus der wäßrigen Polymerisatschlämme durch filtrieren isoliert, mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet, gemahlen.und ge-

309841 /1082 - . ~¹⁷~

lagert. Die spezifische Viskosität des isolierten Polymerisats betrug 0,15» gemessen bei einer Konzentration von 0»1 g/dl in Dimethylformamid.

Vier Verspinnungslösungen wurden unter Verwendung von Dimethylacetamid als Lösungsmittel hergestellt, wobei jede 25 Gew.io Acrylnitril-Vinylacetat-Mischpolymerisat enthielt. Die erste Verspinnungslösung wurde als Kontrolle verwendet, und zu den anderen Verspinnungslösungen wurden 0,05, 0,10 und 0,20 Gew,#, bezogen auf das Polymerisat, T-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure zugegeben. Die Verspinnungslösungen wurden bei 60 bis 70 G 20 Minuten gerührt, bevor sie versponnen wurden. Die Verspinnungslösungen wurden in ein Gemisch von Dimethylacetamid und Wasser (57-43 Gewichtsverhältnis) bei ungefähr 40⁰C versponnen. Die so gebildeten Fäden wurden mittels Kaskadenwasehen auf das 5»3-faehe ihrer Ausgangslänge orientierungsverstreckt und über erhitzte Spulen bei etwa 130⁰G geleitet. Die Faser wurde mittels einer Dampfbehandlung bei 2,45 kg/cm (35 psi) getempert» Die getemperte Denierzahl betrug 3,0. Der Helligkeits- und Reinheitsgrad der Fasern in ihrer Ausgangsbedingung und nach 25 Minuten langem Erhitzen bei 145°C in einem Luftumwälzofen ist in der Tabelle I angegeben.

-18-309841/1082

Tabelle I

	Beispiel 1	Gew.^
		J?arb-
	Beispiel 2	s-uabilisator
		Kontrolle
U)		0,20
σ co		Kontrolle
gö	Beispiel 3 '	0,05
		0,10
		0,15
(Sj @>	Beispiel 4	Kontrolle
		0,10
		0,20
		Kontrolle
	0,05
	0,10
	0,20

Faserfarbwerte

anfangs

erhitzt

Helligkeit	Reinheit	Helligkeit	Reinheit
88,2	' 5,9	72,4	17,9
89,4	5,6	76,2	16,0
85,3	10,3	73,0	18,9
89,5	7,8	77,9	■15,9
90,6	7,1	79,8	14,3
90,9	7,0	79,4	14,9
82,6	10,5'	75,3	15,1
85,5	8,6	77,5	13,6
87,8	6,9	79,7	12,6
89,6	5,5	84,8	9,5
91,8	4,8	87,1	8,1
91,1	4,8	86,8	8,2.
91,1	5,1	86,3	7,9

K) CaJ

cn K) OÖ

VO

Es ist darauf hinzuweisen, daß weitgehende Abweichungen gegenüber der Beschrexbung und den Beispielen vorgenommen werden können, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen,

309841/1082 Patentansprüche:

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Farbstabilisierung von Acrylnitril enthaltenden Polymerisaten, die zum Verspinnen in Fäden geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acrylnitrilpolymerisat bildet und das Polym'erisat mit einer Organophosphorverbindung, deren Gewicht 5 Gew.$> des Polymerisats nicht überschreitet, in Kontakt bringt, wobei die Verbindung die allgemeine Formel

0 RO

M t Il

MO-P-C-P-OM OM OH OM

aufweist, worin M Wasserstoff, Natrium, Lithium und/oder Kalium und R ein Medrigalkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest und/oder ein Alkylphenylrest mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen ist»

2. Verfahren gemäß Anspruch T, dad u r c h gekennzeichnet, daß man als Organophosphorverbindung 1-Hydroxyäthan-1,1-dipho sphonsäure verwendet·

3. Verfahren zur Farbstabilisierung von Acrylnitril enthaltenden Polymerisaten gemäß Anspruch 1, dadurch g e k e η η ze i c hnet, daß man das Äcrylnitril-

309841/1082 .- . - - ... ~²¹~

polymerisat bildet, wozu man Monomeren, die Acrylnitril enthalten und wenigstens ein anderes Monomer, das damit inischpolymerisierbar ist, in wäßriger Lösung polymerisiert und das Polymerisat aus der Lösung isoliert und danach das isolierte Polymerisat in einem organischen Lösungsmittel löst.

4·· Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß man Monomere verwendet, die Vinylhalogenide,¹ Vinylidenhalogenide, Vinylester, Vinylbenzol, Vinylsulfon- und -carbonsäuren und ihre Salze enthaltene

5. Verfahren gemäß Anspruch 31 dadurch g e kennzei chnet , daß man das Polymerisat mit der Organophosphorverbindung durch Mischen des Polymerisats und der Verbindung in Kontakt bringt, wozu das Polymerisat in dem organischen Lösungsmittel gelöst wird.

6· Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß man das Polymerisat mit der Organophosphorverbindung dadurch in Kontakt bringt, daß man das versponnene Polymerisat durch ein Bad leitet, das die Verbindung enthält und danach die Fäden trocknet.

7· Verfahren zur larbstabilisierung von Acrylnitril enthaltenden Polymerisaten, dadurch gekenn-

309841/1082 _22-

zeichnet, daß man Monomeren, die Acrylnitril enthalten und wenigstens ein anderes Monomer, das damit mischpolymerisierbar ist, polymerisiert, das Polymerisat isoliert, das isolierte Polymerisat in einem organischen Lösungsmittel löst, mit dem gelösten Polymerisat eine Organophosphorverbindung, deren Menge 5 Gew»$, bezogen auf.das Polymerisat, nicht überschreitet, mischt, wobei die Verbindung die nachfolgende allgemeine Formel

ORO

Il SH

MO-P-O-P-OM OM OH OM

aufweist, worin M Wasserstoff, Natrium, Lithium und/oder Kalium und R ein liedrigalkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest und/oder ein Alkylphenylrest mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, die Polymerisate unter Bildung von Fäden verspinnt und die Fäden=trocknet.

8* Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als Monomeren Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylester_s Viny!benzol, Vinylsulfon- und -carbonsäuren und ihre Salze verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, d a d u r c h g e kennzei oh net , daß man als Organophosphorverbindung 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure verwendet„

309S41/1082 _₂₃-

10· Produkt, sofern es nach, einem Yerfahxen gemäß Anspruch 1 hergestellt ist.

309841/1082