DE2315282A1

DE2315282A1 - Farbstabilisierte saeure-faerbbare acrylnitril enthaltende fasern und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2315282A1
Application number: DE2315282A
Authority: DE
Inventors: Albert Moore Hall; James Carter Masson
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1972-03-28
Filing date: 1973-03-27
Publication date: 1973-10-11
Also published as: GB1423852A; IL41895A; JPS5119496B2; JPS496218A; IT982649B; IL41895A0; US3784512A; DE2315282B2

Description

DR. BERG DIPL.-INQ. STAFF

PATENTANWALT £
8 MÖNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dlpl.-Ing. Stapf, 8 München 66, P. O. Box 86 0245

Unser Zeichen Our ref.

S MÖNCHEN 80 27, NiSfZ 1973

MauerkircherstraBe 45

Anwaltsakte 23· 609
Be/Sch

Monsanto Company
St.Louis, Missouri / USA

"Farbstabilisierte säure-färbbare Acrylnitril·*· enthaltende Pasern und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bestimmter Acrylnitril-enthaltender Fasern und im besonderen ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, die Mischpolymerisate .von Acrylnitril und bestimmten basischen Monomeren esnthalten, um die Pasern gegen Wärme zu stabilisie- "

C-14--53-C068

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ren, sowie Gegenstände,, die aus diesen Fasern hergestellt sind.

Acrylnitrilhomopolymerisate und Mischpolymerisate, die wenigstens 60. Gew.# oder mehr Acrylnitril enthalten, sind im allgemeinen in gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich. Sogar in geeigneten Lösungsmitteln ist die Lösungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur gering. Um die Lösung zu bewirken, wird im allgemeinen Wärme verwendet, was oftmals eine Dunkelfärbung der Polymerisatlösung zur Folge hat, eine unerwünschte Wirkung, die besonders dann bemerkbar wird, wenn man die Polymerisate längere Zeit stehen läßt. Es wird angenommen, daß das Vorliegen bestimmter Substanzen und im besonderen bestimmter Ionen, wie Eisen-, Kupfer- und Manganionen in Spurenkonzentrationen zu dieser Dünkelfärbung beitragen. Die Verwendung von Lösungsmitteln, wie Dimethylacetamid oder Dimethylformamid, können die Verfärbung noch verstärken. Es wird angenommen, daß verschiedene Verunreinigungen oftmals in solchen Lösungsmitteln vorliegen, die zu dieser Wirkung beitragen. Weiterhin würde beobachtet, daß basische Monomeren,wenn sie in eine zu färbende Faser eingebaut werden, um diese für saure Farbstoffe aufnahmefähig zu machen, zu der Verfärbung beitragen. Es wurde weiterhin beobachtet, daß Acrylfasern, die von basischen Comonomeren stammende Einheiten, wie Amine oder tetrasubstituierte Ammoniumsalze, enthalten, einer weiteren Farbverschlechterung während dem Faserverspinnungsverfahren, be-

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sonders -während dem Trocknen und Spannungsfreimachen unterliegen. Zusätzlich haben die lasern oftmals eine wenig vorteilhafte Farbstabilität gegenüber Erhitzen, wie beispielsweise bei ihrer weiteren Verarbeitung oder bei der tatsächlichen Verwendung, zum Beispiel beim Härten von mit Latex auf der Rückseite überzogenen Teppichen, beim Bügeln von Bekleidungsstücken,

Bisher wurden eine Anzahl organischer Additive verwendet, unr diese Probleme zu lösen, So wurden bestimmte optische Weißmacher in Verspinnungslösungen mit einem gewissen Erfolg verwendet. Es ist erwiesen, daß die Verwendung derartiger Mittel tatsächlich nicht die Faktoren beheben, die zur Verfärbung führen und daß daher tatsächlich die 3?arbstabilisierungsprobleme dadurch nicht gelöst v/erden. Weiterhin "wurden Verfahren verwendet, in denen man verschiedene Sequestrierungsmittel in dem Waschverfahren verwendet, wodurch tatsächlich Metallionen entfernt werden, So ist Äthylendiamintetraessigsäure ein allgemein bekanntes Sequestrierungsmittel und es wurde als Additiv einer Verspinnungslösung zur Entfernung von Gpurenmengen von Metall— ionen aus Äcrylnitrilpolymerisat-Gegenständen verwendet. Es wurde festgestellt, daß neben der Notwendigkeit durch gründliches Waschen diese besondere organische Säure zu entfernen, ihre Salze in organischen zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisat en verwendet e'o Löf.;ungsr:-ii;tnln nur gering löslich sind und daß sie Verschmutzen oder Verstopfen der

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Wärmeaustauscher bewirken, wenn das Lösungsmittel mittels Destillation wiedergewonnen werden soll.

Die Wärmeinstabilität von säurefärbbaren Acrylnitril-ent-. haltenden Polymerisaten kann teilweise dem Vorliegen von basischen Gruppen zugeschrieben werden, die mit den Nitrilgruppen unter Bildung von konjugierten -G=N-Strukturen reagieren. Es scheint, daß das konjuierte -C=N-Chromophor Ursache der unerwünschten Vergilbung ist. Es wurden bisher eine Anzahl organischer und anorganischer Säuren als Stabilisatoren verwendet, um der Verfärbung entgegenzuwirken. Vermutlich führen Säuren zur Protonenbildung der polymeren Amingruppen und verringern dadurch ihre Neigung zur Farbbildung. . ■-

Einige Säuren sind zur Stabilisierung von Verspinmmgslösungen mit einer geringen Anzahl an basischen Gruppen geeignet, aber ungeeignet, wenn höhere Mengen solcher Gruppen vorliegen. Beispielsweise kann eine besondere verwendete Säure als Stabilisator wirken, wenn sie in Verbindung mit einem Polymerisat verwendet wird, das 100 bis 200/uäq/g basische Amin- und Ammoniumgruppen enthält, kann jedoch das Vergilben bewirken, wenn sie im gleichen relativen Verhältnis bei einer Spinnlösung, die 1000 bis 1500/uäq/g solcher Gruppen enthält, verwendet wird. Andere Säuren können die Fasern gegen Vergilbung stabilisieren, verbinden sich aber so eng mit den basischen Gruppen, daß die Färbbarkeit

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der lasern nachteilig beeinflußt wird.

Die vorliegende, Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Produkt, die in verschiedener Hinsicht gegenüber dem Stand der Technik vorteilhaft sind, besonders im Hinblick auf die wesentlich verbesserte Parbstabilisierung bei Aussetzen gegenüber Wärme.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird demgemäß

- die Farbbildung verringert, wenn Lösungen von bestimmten säurefärbbaren Acrylnitrilpolymerisaten längere Zeit oder nach Verwendung von Wärme stehen gelassen werden,

- die Farbbildung bei bestimmten säurefärbbaren Acrylnitrilfasern bei erhöhten Temperaturen verhindert und

- die Herstellung von Eolymerisatlösungen, die säurefärbbare Acrylnitrxlpolymerisate enthalten und von Gegenständen, die daraus gebildet werden, mit verbesserten Farbeigenschaften ermöglicht.

Man erreicht dies dadurch, daß man säurefärbbare Acrylnitril/Brom-enthaltende tolyraerisatzubereitung/bildet, die in Faden extrudiert werden können, wozu man eine säurefärbbare Acrylnitril/Brom-enthaltende Polymerisatzubereitung herstellt, die wenigstens 60 Gew.% mischpolymerisiertes Acrylnitril, 1 bis 15 Gew.# mischpolymerisiertes Brom-enthaltendes Monomer, 1 bis 20 Gew.% mischpolymerisiertes nicht saures, mono-olefinisches Monomer, das mit Acrylnitril 309841/1081 -6-

mischpolynierisierbar ist und 1 bis 8 Gew.% mischpolymerisiertes basisches Monomer, nämlich freie radikal polymerisierbare ungesättigte aliphatische Amine, substituierte Ammoniumbasen und deren Gemische enthält und die PoIyraerisatzubereitung mit einer Organoverbindung des Phosphor in einer solchen Menge in Kontakt bringt, daß sie etwa ein Äquivalent pro Äquivalent aliphatische Amin- oder substituierte Ammonium-basische Gruppe, die in dem Polymerisat eingebaut sind, nicht überschreitet, wobei die Organophos-' phorverbindung die allgemeine Formel aufweist

OEO

» i Il

OH-P-G-P-OH ,

III

OM OK OM

worin M Wasserstoff, Natrium, Lithium und/oder Kalium und R ein Niedrigalkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest und/oder ein Alkylphenylrest mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen ist.

Die Bezeichnung "Acrylnitril/Brom-enthaltende Polymerisate", wie sie hier verwendet wird, bezieht sich (1) auf Mischpolymerisate, die wenigstens 60$ polymerisiertes Acrylnitril und wenigstens ein Brom-enthaltendes Monomer, das mit dem Acrylnitril mischpolynterisiert ist, enthalten und (2) ■auf Gemische von (a) Polymerisaten, einschließlich Homopolymerisaten von Acrylnitril oder Polymerisaten, die wenigstens 60$ polymerisiertes Acrylnitril und wenigstens ein

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anderes äthylenisch ungesättigtes Monomer, das mit dem Acrylnitril mischpolymerisierbar ist, enthalten mit .(b) Polymerisaten von Acrylnitril und wenigstens einem Brora-enthaltenden Monomer, das mit Acrylnitril mischpolymerisiert ist. Weiterhin sind unter der Bezeichnung "säurefärbbare Acrylnitril/Brom-enthaltende Polymerisate" solche Polymerisate, wie sie oben definiert wurden, zu verstehen, die dadurch modifiziert sind, daß basische Stellen, nämlich aliphatische Amin- und substituierte Ammonium-basische Gruppen, sowie deren Gemische in die Polymerisatkette eingebaut sind. Die basischen Stellen in dem Gemisch sind vorzugsweise in dem Polymerisat (a) eingebaut.

Die Organophosphorverbindung kann mit den Aerylnitrilpolymerisaten in dem Reaktionsgefäß unmittelbar nach deren Herstellung in Kontakt gebracht werden. So können die Organophosphorverbindung und die frisch gebildeten Polymerisate, wenn sie sich noch in der Anschlämmung befinden, gemischt werden, wobei das Mischen durch geeignete Vorrichtungen durchgeführt werden kann, die eine gründliche Verteilung der Materialien sicherstellen. Das behandelte Polymerisat wird dann mittels normaler Verfahren isoliert. Das bevorzugte Verfahren zur Durchführung dieser Erfindung besteht jedoch darin, die Organophosphorverbindung dem Polyrnerisatlösungsmittel vor der Zugabe zu dem Polymerisat zuzugeben. Auf diese Weise kann jede Farbe, die sich als Folge der Erwärmung des Gemischs zur Bildung der Lösung bilden könnte,

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verhindert werden. Weiterhin kann die Organ©phosphorverbindung mit den frisch versponnenen Fäden vor dem Trocknen in Kontakt gebracht werden.

Zu den Lösungsmitteln, die zur Lösung der Acrylnitrilpolymerisate bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören N.N-Dimethylformamid, N.N-Dimethylacetamid, Athylencarbonat, Dimethylsulfoxid und wäßriges Natriumthiocyanat.

Zu geeigneten Organophosphorverbindüngen gehören:

0 GH^ O 0 GH₀ 0 ■

Ii³I- III

HO - P - G - P - OH , HO-P-O-P-OH

I I I III

OH OH OH ^{0H 0H 0H}

Na⁺-

	GH	O	und	HO	O	,6 5	O
0	I	Il			Il	CH,	Il
I	G -	P-OH			_ ρ _	ι²	P-QH
P -	I OH	0"Wa⁺		L	G -	I OH
ί O				ί OH

Eine besonders bevorzugte Organosphosphorverbindung ist 1-Hydroxyäthan-i.i-diphosphonsäure» Es wird bevorzugt, die Organophosphorverbindungen der vorliegenden Erfindung in einer geringen Menge im Vergleich zu der Menge des gelösten 3 0 9 8 4 1/10 8 1 _₉_

Polymerisats zu verwenden. Es wird, obgleich die Menge absolut nicht kritisch ist, bevorzugt, daß die Verbindung in einer geringeren Menge als etwa ein Äquivalent pro Äquivalent der in dem Polymerisat vorhandenen basischen monomeren Einheiten, nämlich der aliphatischen Amine und substituierten Ammonium-basischen Gruppen, die in das Acrylnitril/Bromenthaltende Polymerisat eingebaut sind, vorhanden ist. Der besonders bevorzugte Bereich ist 0,1 bis 0,5 Äquivalente Organophosphorverbindung pro Äquivalent basisches Monomer.

Der Ausdruck "Äquivalente Organophosphorverbindung pro Äquivalent Base" bezeichnet das Gewichtsverhältnis der zugegebenen Organophosphorverbindung, geteilt durch deren Äquivalentgewicht zu dem Gewicht Polymerisat, das das aliphatische Amin oder quarternäre Ammonium-Monomer enthält, mal dessen Gehalt an basischen Gruppen, ausgedrückt als Äquivalente pro Gewichtseinheit. Der Ausdruck "Äquivalente" bezeichnet die Formel Gewicht geteilt durch die Anzahl der funktioneilen (sauren oder basischen) Gruppen.

Die hier erwähnten Brom-enthaltenden Monomeren sind Monomeren, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind und zu ihnen gehören Vinylbromid, Vinylidenbromid, 2-ßrompropen und 3-Brompropen. Zu weiteren typischen Brom-enthaltenden Monomeren gehören Methyl-, Äthyl- und Butylester von alpha-Bromacrylsäure, beta-Bromäthylmethacrylat, Vinylbromacetat, alpha-Bromstyrol, alpha-Bromacrylamid, 1-Chlor-i-bromäthylen,

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- ίο - 231 5202

und andere mono-olefinische Brom-enthaltende Verbindungen, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind. Der Gewichts-. Prozentsatz des Brom-enthaltenden Monomers kann im Bereich von 1 bis 15 Gew.% und vorzugsweise von 2 bis 10$ betragen.

Zusätzlich zu den voraus erwähnten Monomeren können die Polymerisate 1 bis 20^ andere Monomeren, einschließlich der Acrylate enthalten, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Methoxymethylmethacrylat und die entsprechenden Ester der Acryl- und alpha-Ghloracrylsäuren; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid, alpha-Chloracrylamid oder ihre Monoalkylsubstituierungsprodukte, Methylvinylketon, Vinylcarboxylate wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat und Vinylstearat, Methylenmalonsäureester, Itacondimethylester, N-Vinylcarbazol, Vinylfuran, Styrol, Vinylnaphthaiin und andere nicht sauren Monomeren.

Die besonderen Polymerisate, auf die sich die Erfindung bezieht, sind die säurefärbbaren Acrylnitril/Brom-enthaltenden Polymerisate. Es ist bekannt, zur Verbesserung der Affinität der Acrylfasern gegenüber Säurefarbstoffen* in die Polymerisate Stellen für saure Farbstoffe einzubauen, d.h. ein basisches Monomer oder Monomeren mit Acrylnitril raischzupolymerisieren. Die besonderen säurefärbbaren Acrylnitrilenthaltenden Polymerisate enthalten 8 Gew_o# oder weniger eines basischen Monomers, nämlich aliphatischen Aminen,

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substituierten Ammoniumverbindungen und deren Gemische. Zu typischen Beispielen solcher Äminomonomeren gehören:

,CH₀-GH.

- G(CH₃)CH₂N

GH₂-CH₅

'CH₀=CH - C - O - CH₀ - CH₀ - NH₀

GH₀-CH₅

CH₂ = CH

-I-0-

CHp=G

0 H

B *

C-N

CH,

I ³

C- (CH_O)

- N

CH.

T₁

GH

CH,

GH_x 0

I ⁵ I

= C -G-O-

- GH₂ N(CH₃)₂ (DAM)

und die ungesättigten quarternären Ammoniummonomeren, wie:

CH_x O CH-

I³I \'

CH₂ = C - G - GH₀ - GH₀ - N⁺

CH-

309841 /1081'

Cl"

-12-

2 3 TS 2 8

₂ - N(CH₅)+ Cl"

CH_x 0

I ⁵ «

CH₂ = C - C - O - (GH₂)₂ -N(CH₅)*' CH₅SO₄" (MEQ)
CH_x O QH

I³ » I

CHp = C --C-O- CHp-CH-GHp-N(CH₇.)+ Cl"

Zu Initiatorsystemen, die zur Herstellung dieser Polymerisate geeignet sind, gehören Redox-Systeme wie K₂S₂Oo-SQ₀, Na₀S₀Oo-NaHSQ₂, NaClQ-J-Na₀S₀Oc-, Az ο initiator en wie Bisazoisobutyronitril und Peroxide wie t-Butylperoxypivalat und Lauroylperoxid. Die Menge des Initiators kann im weiten
Bereich variiert werden. Beispielsweise kann von 0,02 bis 3,0 Gew.#, bezogen auf das polymerisierbare Monomer, verwendet werden. Der Initiator kann bei Beginn der Reaktion zugeführt werden oder er kann kontinuierlich oder diskontinuierlich während der Reaktion zum Zweck der Beibehaltung einer einheitlicheren Konzentration an freien Radikalen in der Reaktionsmasse zugegeben werden. Das zuletzt
angegebene Verfahren wird bevorzugt, weil es zu Polymerisaten führt, die in ihren chemischen und physikalischen
Eigenschaften einheitlicher - sind.

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Das Mischen der verschiedenen Polymerisate kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Mischpolymerisat von Acrylnitril (AW) und Dimethylaminoäthylmethacrylat (MM) von 80/20 hergestellt werden. Dieses Polymerisat kann in einem 10/90-Verhältnis mit einem 95/7 Mischpolymerisat von AN und Vinylacetat (YA) gemischt werden. Eine Verspinmmgslösung wird danach hergestellt, die etwa 25$ !Feststoffe des Gemischs mit 0,32$ (bezogen auf das Polymerisat) an zugegebener i-Bydroxyäthan-1.1-diphosphonsäure (HÄDP) enthält. Die erhaltene Spinnlösung wird in einem 5O/5O~Verhältnis ^i* einer 25#igen Feststoffen thaltenden Spinnlösung von 90/10 AH/VBr-Mischpolymerisat gemischt. Die Gemischspinnlösung wird danach in herkömmlicher Weise naß versponnen, wodurch man eine wärmestabile säurefärbbare Faser erhält. Weitere Zubereitungen sind beispielsweise:

Zubereitung Polymerisat: A	1 AN/VA/VBr/MEQ	B	σ	Additiv
	2 AN/MA/YBr	—	—	HlIIP
	3 ANAA	AN/DAM	—	ti
	4 ANABr	AN/MEQ	.AN/VBr	It
	5 AN/SAficAGlp	AN/MA/MEQ	—-	Il
	β Methylacrylat » Styrol P - Vinylidenchlorid = Vinylbromid	AN/DAM/MEQ	—	Il
MA S YGl VBr

Die einzelne Spinnlösung kann dadurch hergestellt werden,

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daß man alle Polymerisate und das Diphosphonsäureadditiv mischt oder es können jeweils Spinnlösungen, getrennt hergestellt, die vor dem Verspinnen gemischt werden. Das Additiv sollte in allen Fällen der Spinnlösung zugegeben werden, die das Polymerisat "B" enthält.

Die Untersuchungen der Faserfarbe, die für den ¥eißgrad verantwortlich ist, in den nachfolgenden Beispielen besteht in Messungen der Reinheit (P), der Helligkeit (B), die aus den Spektralwerten errechnet werden, die ihrerseits auf einem General Electric Spektrometer bestimmt werden. Das■■·■ verwendete Verfahren beruht auf dem "'Standard Observer and Coordinate System", das von der "International Commission on Illumination" im Handbuch für Colorimetrie, 1936, empfohlen wird. Obgleich die.vollständige Beschreibung der Faserfarbe von der Kombination der Reinheit, Helligkeit und der dominierenden Wellenlänge abhängig ist, ist es möglich, die Farbe einer Reihe von Fasern allein aus den numerischen Werten der Helligkeit und Reinheit zu qualifizieren, vorausgesetzt, daß die dominierende Wellenlänge nahezu die gleiche ist. Dies" trifft in den Beispielen zu, da die dominierende Wellenlänge für die Kontrolle und Versuchsproben sich um nicht mehr als 4 nm, d.h; im Bereich von 572 bis 576 nni unterscheidet. Höhere Werte der Helligkeit (Br) und/ oder geringere Werte der Reinheit (P) bezeichnen Verbesserungen des Fsserweißgrades. Die Faserhelligkeits- und Reinheitswerte wurden für die verschiedenen Proben, wie in den 309841/1081

Beispielen angegeben, in ihrer Ausgangsbedingung und nach 25 Minuten Erhitzen bei 145°C in einem Luftumwälzofen bestimmt. Eine vollständig weiße Faser müßte eine Reinheit von 0 und eine Helligkeit von 100 aufweisen. Die Wärmestabilität der Faser wird durch die Änderung der Helligkeit. (Δ B) und Reinheit ( Δ P) als Ergebnis der Wärmebehandlung bestimmt. Der Vergilbungsindex (II) ergibt sich aus der Gleichung

1,28(X) - 1,06(Z) _{χ 1OOi}

worin X, Y und Z die Spektralfarbenwerte sind, die unter Verwendung eines General Electric Spektrophotometeres bestimmt wurden.

Die Aufnahme an Säurefarbe (ADU) einer Faser hängt von der Konzentration der verfügbaren basischen Gruppen in der PoIytnerisatkette ab. Dies ist eine Funktion der vorhandenen Konzentration und der Reaktionsgeschwindigkeit unter den Färbebedingungen. Zur Bestimmung der ADU einer Faser, wurde eine gewogene Probe der Faser unter Verwendung eines 40:1 Verhältnisses einer 1$igen Lösung von Scarlet Red 4-RA bei p_H 4-, 5 2 Stunden bei 100°G gefärbt. Die Farbaufnahme wurde indirekt durch Analyse des erschöpften Färbebades gemessen. Die Aufnahme an Säurefarbstoff wird wie folgt errechnet:

Ann _ Gewicht des adsorbierten Farbstoffs * ^^υ - Gewicht der Faser [ ^x

⁺ Scarlet Red 4-RA (O.I. Säure rot 18, Nummer 15255). 30 9841/1081

Die Zubereitungen, der vorliegenden Erfindung weisen viele Vorteile auf. Beispielsweise sind die Produkte, die aus den Polymerisatlösungen der vorliegenden Erfindung gebildet werden, frei von störender Farbe" und haben daher einen höheren kommerziellen Wert. Bei der Herstellung von Polymerisatlösungen kann Wärme verwendet werden, ohne daß eine schädliche Verfärbung eintritt und es haben daher, ebenso die Lösungen einen höheren technischen Wert. Weiterhin können, sofern notwendig, solche Lösungen längere Zeit stehengelassen werden, ohne daß sich störende Farbe entwickelt. Die Organophosphorverbindungen sind leicht verfügbar und billig« Sie bringen daher keine wesentliche Erhöhung der Produktionskosten. Die Zubereitungen, die Verbindungen enthalten, können hergestellt werden, ohne daß detaillierte und arbeitsreiche Verfahren durchgeführt werden müssen, ^ie teure Änderungen der üblicherweise verwendeten Vorrichtungen zur Herstellung von Acryl- und Modacrylfasern erforderlich machen wurden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei sich alle Teile, Anteile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, es sei denn, daß dies anders angegeben ist. Das Gewicht, bezogen auf das Polymerisat, wird als "bop" bezeichnet.

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Beispiel I

Eine kontinuierliche Suspensionspolymerisation wurde zur Herstellung eines Basispolymerisats durchgeführt, das 88,0$ "Acrylnitril, 7»O^ Vinylacetat und 5»0$ Vinylbromid enthielt. Die Polymerisation wurde mit einem Kaliumpersulfat/ Schwefeldioxid/Eisen-II-sulfat-Redoxsystem initiiert.. Der der Reaktionsmasse wurde bei etwa 3,0 bei einer Tem-

peratur von etwa 50 G gehalten; das Wasser- zu Monomerverhaltnis betrug etwa 4:1. Ein Polymerisat, das hier als Additivpolymerisat bezeichnet wird, wurde hergestellt und enthielt etwa 70% Acrylnitril, 20# 2-Methylacryläthyltrimethylamraoniummethylsulfat (MEQ) und 10$ Bimethylaminoäthylmethacrylat (DAM), wobei ein katalytisches System verwendet wurde, das 0,2 Teile Kaliumpersulfat, 0,1 Teile und 0,5 ppm 3?e⁺⁺, das als Eisen-II-sulfat zugegeben wurde, enthielt. Es wurde ausreichend Salpetersäure zugegeben, um den PjT-Wert bei etwa 3 zu halten. Das Additivpolymerisat wurde danach in dem ersten Polymerisat unter Bildung eines Gemischs gemischt, das in der Tabelle als Beispiel I, ft, 2 und 3 bezeichnet ist und 91,5$ (hop) Basispolyraerisat und 8,95$ (bop) Additivpolymerisat enthielt; Das Versuchsobjekt I, 4 enthielt 9Q,91#(bop) Basispolymerisat und 9,G9# (bop) Additivpolymerisat. Eine Bimethylacetamid-Spinnlösung wurde danach hergestellt und enthielt etwa 25$ Feststoffe des Gemischs und die in der Tabelle Beispiel I, 1,2,3,4 angegebene Menge an 1-Hydroxyäthan-i.i-diphosphonsäure (HÄDP).

Die Polymerisatlösung wurde auf etwa 70⁰O erhitzt, bei die-309841/1081 _₁₈_

ser Temperatur gebalten und etwa 60 Minuten gründlich gemischt. Die Gemische wurden danach in ein Spinnbad verspon-• nen, das eine 40⁰O warme wäßrige Lösung von Dimethylacetamid (57 Teile Dimethylacetamid zu 43 Teilen Wasser) war₀ Die Verspinnungslösung wurde durch eine Mehrlochspinndüse extrudiert. Die koagulierten Fäden 'wurden vom Lösungsmittel mittels einer Kaskade von siedendem Wasser freigewaschen und auf das 5»3-fache der Ausgangslänge verstrickt, danach durch Laufenlassen über erhitzte Walzen bei etwa 130 G getrocknet. Die getrocknete Faser wurde in einem Dampfauto-

klaven bei einem Druck von 2,24 kg/cm (32 psig) getempert.

Die Farbeigenschaften der versponnenen Fasern aus dem mit 1-Hydroxyäthan-1.1-diphosphonsäure (HADP) behandelten Polymerisat wurden bestimmt und mit den Farbeigenschaften der Fasern, die aus einer unbehandelten Kontrolle (Versuch 1) der gleichen chemischen Zusammensetzung versponnen waren, verglichen. Die Faserfarbe wurde hinsichtlich der Helligkeits— und Reinheitswerte für die gemischten Polymerisatfasern in ihrer Ausgangsbedingung und nach 25 Minuten Erhitzen bei 145°0 in einem Luftumwälzofen bestimmt. Die erhaltenen Farbwerte (anfangs und erhitzt) und die Warraestabilität sind in der Tabelle angegeben. Je höher der Helligkeitswert (B) und/oder je geringer der Reinheitswert (P), um so besser ist die Faserfarbe. Hinsichtlich der Fasern von Versuch 1 ist festzustellen, daß obgleich eine geringe Abnahme der Säurefärbbarkeit {% ADU) auftritt, die Wärmestabilität der Faser in dem Maße verbessert wird, wie die Menge 309841 /1081 _₁₉_

der Organo-Säure des Phosphor erhöht wird.

Beispiel II

Ein Basispolymerisat enthielt 92,5$ Acrylnitril und 7j Vinylacetat, wobei es in ähnlicher Weise wie das Basispolymerisat von Beispiel I hergestellt wurde. Ein Additivpolymerisat, das 70% Acrylnitril, 20# MEQ und 10$ DAM enthielt, wurde wie das Additivpolymerisat von Beispiel I hergestellt. Das Basispolymerisat wurde mit dem Additivpolymerisat so gemischt, daß das Additivpolymerisat etwa 9,23# (owf) in dem Gemisch betrug. Drei VerspinnungslÖsungen wurden danach hergestellt, die 25$ Peststoffe des Gemische in Dimethylacetamid und weiterhin 1-Hydroxyäthan-i.i-diphosphonsäure (HÄDP) in Mengen enthielt, die in der Tabelle, Beispiel II, 1, 2 und 3 angegeben sind. Die lasern wurden dann nach dem Verfahren von Beispiel I versponnen. Die Wärmestabilität ,· die in der Tabelle angegeben ist, war gering. Es ergibt sich aus diesem Beispiel, daß die Organophosphorverbindung allein nicht ausreichend das Gemisch stabilisiert, sodaß die Wärmestabilität dieser Fasern geringer ist als die von Beispiel I, 1 (Kontrolle).

Beispiel III

Ein Gemisch wurde dadurch hergestellt, daß man ein Basispolymerisat, das 92,5$ Acrylnitril und 7 »5$ Vinylacetat enthält, mit einem zweiten Polymerisat, das Polyvinylchlorid enthält, mischt. Die beiden unterschiedlichen Proben wurden 309841/1081 _2o-

so hergestellt, daß die eine Probe Λ°/> Polyvinylchlorid und die andere 2% (owf) Polyvinylchlorid enthielt. Zu diesem Gemisch gab man 9j23$ (owf) Additivpolymerisat,.das ^0% Acrylnitril, 20$ MEQ und 10# DAM betrug. Eine Yerspinnungslösung · von etwa 25$ Feststoffen in Dimethylacetamid, und die 1- . Hydroxyäthan-1.1-phosphorsäure (HÄDP) in den in der Tabelle, Beispiel III, Versuche 1*2,3 und 4 angegebenen Mengen enthielt, wurde hergestellt, auf etwa 70°^ erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 60 Minuten gehalten. Die Verspinnungslösungen wurden danach durch eine Spinndüse in ein Spinnbad extrudiert, das 57 Teile Dimethylacetamid und 43 Teile Wasser bei etwa 4CL⁰O enthielt, 5»3 x verstreckt, zur Entfernung des rückständigen Lösungsmittels gewaschen und getrocknet. Die Fasern wurden dann getempert. Die Wärmestabilität dieser Gemische (in der Tabelle angegeben) war relativ gering im Vergleich zu den Fasern, die in Beispiel I versponnen wurden. Es zeigt dies, daß Chlor als Oostabilisator für diese säurefärbbaren Fasern ungeeignet ist.

Beispiel IV

Zwei verschiedene Polymerisatgemische wurden hergestellt und in diesem Beispiel verglichen. Ein erstes Polymerisat enthielt 89,8$ Acrylnitril, 7,5$ Vinylacetat und 2,7$ Vinylbromid. Das Additivpolymerisat enthielt 70$ Acrylnitril, 20# MEQ und 10JlS- DAM. Die beiden Polymerisate wurden unter Bildung eines Gemischs gemischt, das 10,0-3$ (owf) Additivpolymerisat enthielt. Diese Zubereitung ist in der Tabelle, 309841/1081 _2i-

Beispiel IV, 1 angegeben.

Ein zweites Basispolymerisat enthielt 92,5$ Acrylnitril und 7,5$ Vinylacetat. Zu diesem Basispolymerisat gab man 12# Terpolymerisat, das 79»6# Acrylnitril, 5,4$ Vinylacetat und 15# Vinylbromid, sowie 9,97# Additivpolymerisat, das 70# Acrylnitril, 10# DAM und 20# MEQ enthielt. Diese Polyraerisatzubereitung ist in der Tabelle, Beispiel IV, 2 angegeben* Eine dritte Zubereitung wurde mit einer geringeren Menge Br-enthaltendem Polymerisat (IV., 3) hergestellt.

Die voraus bezeichneten Polymerisatzubereitungen wurden in Spinnlösungen verarbeitet, die etwa 25$ des Gemischs mit Dimethylacetamid und 0,3 Äquivalente HÄDP pro Äquivalent basische Gruppen enthielten. Die Verspinnungslösung wurde danach durch eine Mehrlochspinndüse in ein Spinnbad versponnen, das eine wäßrige Losung von Dimethylacetamid und Wasser (57/4-3) bei 40°G enthielt. Die Faser wurde danach verstreckt, gewaschen und getrocknet und, wie in Beispiel I angegeben, getempert. Die ffarbeigenschaften der Fasern, die aus mit Organophosphorverbindung behandelten Polymerisaten versponnen wurden, wurden bestimmt. Die Faser (IV, 3) mit 0,7$ Brom hat eine geringere Wäxmestabilität als die anderen beiden, wobei die Zubereitung IV, 2 so gute Färbeigenschaften wie IV, 1 aufwies, woraus sich ergibt, daß das Brom über ein getrenntes Polymerisat zugeführt werden kann und noch immer eine farbstabilisierende Wirkung ausübt·

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Beispiel V · .

Zwei Basispolymerisate wurden, wie in Beispiel I und II verwendet, mit Additivpolymerisaten, die 70 AN/30. MEQ und -80 AN/20 DAM enthielten, gemischt. Die Mengen der Basis- und Addtivpolymerisate sind in der Tabelle angegeben. Eine 25 Gew.^ige Spinnlösung wurde in Dimethylacetamid hergestellt, zu der 0,3 Äquivalente HADP pro Äquivalent basische Gruppen zugegeben wurden. Die Spinnlösungen würden auf etwa 70°G erhitzt, filtriert und durch eine Spinndüse extrudiert und danach, wie in Beispiel I angegeben, verarbeitet. Die Wärmestabilität der fasern bei den Brom-enthaltenden Fasern (V, 1,4·) waren denen der anderen (V, 2,3) weit überlegen. Die Faser, die die tertiäre Aminbase enthielt und die tetrasubstituierte Ammoniumverbindung enthielt, scheint eine entsprechende Stabilisierung erfahren zu haben.

Beispiel VJ

Zwei Besispolyraerisate wurden wie in Beispiel I und II hergestellt. Ein Additivpolymerisat enthielt 50 Gew..# Acrylnitril und 50 Gew.% 2-Methyl-5-vinylpyridin. In die Basispolymerisate wurden 12$ (bop) Additivpolymerisat eingemischt. Eine 25#ige Verspinnungslösung in Dimethylacetaiaid wurde aus dem Gemisch hergestellt. i-Hydroxyäthan-1.1-äipbosphonßäure (HaQF) wurde dem Lösungsmittel in Mengen, wie in Beispiel IV, 1, 2, 3 und 4 angegeben, zugegeben. BIe inSGhlämmung wurde zur Bewirkung der Lösung erhitzt und

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gründlich 1 Stunde bei etwa 70 G vor dem Verspinnen gemischt» Die Verspinnungslösungen wurden danach filtriert, durch eine Spinndüse in ein Dimethylacetamid/Wasser (57/4-3) - Koagulierungsbad extrudiert, auf das 5»3-fache verstreckt, zur Entfernung des rückständigen Lösungsmittels gewaschen und getrocknet. Die Färb- (ausgangs und erhitzte) und Wärmestabilität der Fasern nach dem Dampftempern sind in der Tabelle, Beispiel Vl, 1, 2, 3 und 4- angegeben. Weder das Vorliegen des Broms noch des HÄDP scheint die Wärmestabilität dieser Fasern zu beeinflussen.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Farbstabilisierung einer mit sauren Farbstoffen färbbaren Acrylnitril/Brom-enthaltenden Polymerisatzubereitung, die zur Fadenbildung geeignet ist, dadurch .gekennzeichm et, daß man eine mit sauren Farbstoffen färbbare Acrylnitril/Brom-enthaltende Polymerisatzubereitung herstellt, die wenigstens 60 Gew.# Acrylnitril, 1 bis 15 Gew.% Brom-enthaltendes Monomer, 1 bis 20 Gew.% nicht saures, mono-olefinisches Monomer, das mit Acrylnitril mischpolymerisierbar ist, und 1 bis 8 Gew.% basisches Monomer, nämlich freie Radikale enthaltende polyraerisierbare ungesättigte aliphatische Amine, substituierte Ammoniumsalze.und deren Gemische, enthält und die Polymerisatzubereitung mit einer Organophosphorverbindung in einer solchen Menge in Kontakt bringt, die etwa ein Äquivalent pro Äquivalent in dem Polymerisat eingebaute basische. Monomeren nicht überschreitet, wobei die Organophosphorverbindung die nachfolgende allgemeine Formel .aufweist

ORO

Ii ι ii

OH-P-C-E-OH ,

I I I

■ . OM: OH QM

worin M Wasserstoff, Natrium, Lithium und/oder Kalium und R ein Niedrigalkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, ein ihenylrest und/oder ein Alkylphenylrest mit 8 oder weniger .

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Kohlenstoffatomen ist.

2. Verfahren zur Farbstabilisierung einer mit sauren Farbstoffen färbbaren Acrylnitril/Brom-enthaltenden Polymerisatzubereitung gemäß Anspruch Λ dadurch gekenn,-zeichnet , daß man zur Bildung der Polymerisatzubereitung die Monomeren polymerisiert, die Polymerisate isoliert und die isolierten Polymerisate in einem'organischen Lösungsmittel löst.

3. "Verfahren zur Farbstabilisierung einer mit sauren Farbstoffen färbbaren Acrylnitril/Brom-enthaltenden Polymerisatzubereitung gemäß Anspruch Λ dadurch gekennzeichnet , daß man zur Bildung der Polymerisatzubereitung ein Monomergeraisch, das wenigstens 60$ Acrylnitril und wenigstens ein Brom-enthaltendes äthylenisch ungesättigtes Monomer enthält, unter Bildung eines Basispolymerisats polymerisiert, ein Monomergemisch, das wenigstens 4-0$ Acrylnitril und wenigstens ein basisches-Monomer, nämlich freie Eadikale aufweisende polymerisierbare ungesättigte aliphatische Amine, substituierte Ammoniumsalze oder deren Gemische enthält, unter Bildung eines Additivpolymerisats polymerisiert, das Basispolymerisat mit dem Additivpolymerisat mischt und das Gemisch in einem organischen Lösungsmittel löst.

-28-

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- 28 - 1315282

4. Verfahren zur Farbstabilisierung von mit sauren Farbstoffen färbbaren Acrylnitril/Brom-enthaltenden Polymerisaten gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man die 'Polymerisate dadurch bildet, daß man ein Monomergemisch, das wenigstens 60 Gew.$ Acrylnitril und wenigstens ein weiteres nicht saures Comonomeres enthält, unter Bildung eines Basispolymerisats polymerisiert, ein Monomergemisch, das wenigstens 60$ Acrylnitril und etwa 1 bis 20$ ein Brom-enthaltendes Monomer enthält, unter Bildung eines ersten Additivpolymerisats polymerisiert, ein Monomergemisch, das wenigstens 40$ Acrylnitril und wenigstens ein basisches Monomer, nämlich freie Radikale enthaltende polymerisierbare ungesättigte aliphatische Amine, substituierte Ammoniumbasen und/oder deren Gemische enthält, unter Bildung eines zweiten Additivpolymerisats polymerisiert, das Basispolymerisat "mit dem ersten Additivpolymerisat mischt, das Gemisch in einem organischen Lösungsmittel löst, das zweite Additivpolymerisat in dem gleichen Lösungsmittel löst und danach die erhaltenen Polymerisatlösungen mischt. .

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadur. ch gekennzeichnet , daß man als Organophosphorverbindung 1-Hydroxyäthan-1.1-diphosphonsäure verwendet.

6. Verfahren zur Färbstabilisierung einer mit sauren Farbstoffen färbbaren Acrylnitril/Brom-enthaltenden Polymerisat-

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zubereitung, die.zur Verspinnung in Fäden gemäß Anspruch geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat bildet, das wenigstens 60 Gew.% Acrylnitril, 1 bis 15 Gew.# Vinylbromid, 1 bis 20 Gew.% nicht saures, mono-olefinisches Monomer, das mit dem Acrylnitril mischpolymerisierbar ist, und 1 bis 8 Gew.% ein mit sauren Farbstoffen färbbares Monomer, nämlich freie Radikale aufweisende polymerisierbare ungesättigte aliphatische Amine, substituierte Ammoniumsalze und deren Gemische enthält, das Polymerisat isoliert, das isolierte Polymerisat in einem hierfür geeigneten Lösungsmittel löst, das Polymerisat in dem Lösungsmittel mit einer Qrganophosphorverbindung in einer solchen Menge in Kontakt bringt, daß sie etwa ein Äquivalent pro Äquivalent säurefärbbares Monomer nicht überschreitet, wobei die Organophosphorverbindung die allgemeine Formel aufweist

0 R 0
K I Il

OH-P-G-P-OH ,

1 I I

OM OH OM

worin M Wasserstoff, Natrium, Lithium und/oder Kalium und R ein Niedrigalkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest und/oder ein Alkylphenylrest mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen ist und danach das mit sauren Farbstoffen färbbare Acrylnitril/Brom-enthaltende Polymerisat unter Bildung von Fäden verspinnt.

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131528?

7. Verfahren.gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß man als Organophosphorverbindung 1-Hydroxyäthan-i.1-diphosphonsäure verwendet.

8. Verfahren zur larbstabilisierung einer mit sauren Färb-

stoffen färbbaren Acrylnitril/Brom-enthaltenden Polymerisatzubereitung, die zur Bildung von Paden geeignet ist, gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat bildet, das wenigstens Gew.% Acrylnitril und 60 Gew.°/> oder wenigej^basisches Monomer, nämlich freie Kadikaie enthaltende polymerisierbar ungesättigte aliphatische Amine, substituierte Ammoniumsalze und deren Gemische enthält, das Polymerisat isoliert, das isolierte -Polymerisat in einem geeigneten Lösungsmittel löst, das eine Organophosphorverbindung enthält, die die Menge von etwa einem Äquivalent pro Äquivalent basisches Monomer nicht überschreitet, wobei die Verbindung die nachfolgende allgemeine formel aufweist

ORQ
I ! «
OH-P-O-P-OH ,

ill

OM OH OM

worin M Wasserstoff, Natrium, Lithium und/oder Kalium und R ein Niedrigalkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest und/oder ein Alkylphenylrest mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, das gelöste Polymerisat mit einer .zweiten Eolymerisatlösung mischt, die wenigstens 60 Gew.%

309841/1081 "⁵¹"

Acrylnitril, Λ bis Ι5 Gew. # Vinylbromid und 1 bis 20 Gew.# ein nicht saures, mono-olefinisches Monomer, das mit dem Acrylnitril mischpolymerisierbar ist, in solchen Anteilen enthält, daß 1 bis 8 Gew.% basisches Monomer, bezogen auf das 'Gesamtpolymerisat, unter Bildung einer gemischten Polymerisatlösung vorliegen und danach die gemischte Polymerisatlösung unter Bildung von Fäden verspinnt.

"9· Verfahren gemäß Anspruch 8 d a d u rc h gekennzeichnet , daß man als Organophosphorverbindung 1-Hydroxjäthan-i ."1-diphosphonsäure verwendet.

10. Wärmestabile, mit sauren Farbstoffen färbbare Faser dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Acrylnitril/Brom-enthaltende Polymerisatzubereitung enthält, die wenigstens 60 Gew.% mischpolymerisiertes Acrylnitril, 1 bis I5 Gew.$ mischpolymerisiertes Brom-enthaltendes Monomer, 1 bis 20 Gew.$ ein nicht saures, mono-olefinisches Monomer, das mit Acrylnitril mischpolymerisierbar ist, 1 bis 8 Gew.$ ein mischpolymerisiertes basisches Monomer, nämlich freie Radikale enthaltende polymerisierbare ungesättigte aliphatische Amine, substituierte Ammoniumsalze und deren Gemische, und bis zu etwa 1 Äquivalent pro Äquivalent basisches Monomer einer Organophosphorverbindung der allgemeinen Formel aufweist

-52-309841/1081

O R- O

Il » H

OH - je - C - P - OH . .. _%

III

OM OH OM

worin M Wasserstoff, iiatrium, Lithium und/oder Kalium und R ein Niedrigalkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest und/oder ein Alkylphenylrest mit δ oder weniger Kohlenstoffatomen ist. .

11. Wärmestabile, mit sauren Farbstoffen färbbare Faser gemäß Anspruch 10 dadurch g e k e η η ζ e.. i c h — net, daß das ßrom-enthaltende Monomer Vinylbromid ist.

12. Produkt gemäß Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet , daß die Organophosphorverbindung 1-iiydrox,yäthan-1.1-diphosphonsäure ist.

Λ'ό. Wiriiiestabile, säurefärbbare Polymerisat zubereitung dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 6C Gew.^ mischpolymerisiertes Acrylnitril, 1 bis 15 üev;.>ö mischpolymerisiertes ßroni-enthaltendes- Monomer, 1 bis 20 Gew./ο ein mischpoljuierisiertes nicht 'saures, monoolefiniscnes wonomer, das mit Acrylnitril mischpolymerisierbar ist, 1 bis 8 Gew.% ein mischpolymerisiertes basisches Monomer, nämlich freie Radikale enthaltende polymerisierbare ungesättigte aliphatische Amine, substituierte Ammoniumsalze und deren Gemische, und bis zu etwa 1 üqui-

30984 1/1081 ~³³~

valent pro Äquivalent? basisches Monomer eine Organophosphorverbindung der nachfolgenden allgemeinen .Formel aufweist

OHO
9 I N

OH - Jr - C - ±> - OH ,

ι ι ι

OM OH OM

worin M Wasserstoff, Natrium·, ,Lithium und/oder Kalium und K ein iMiedrigalkjlrest mit 1 bis 11 ivotileostoiTabotnen, ein .Phenylrest und/oder ein Alkylphenylrest mit ö oder weniger Kohlenstoffatomen ist.

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