DE2313530A1 - Spirocyclische tri- und tetraphosphazene - Google Patents
Spirocyclische tri- und tetraphosphazeneInfo
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Description
- Spirocyclische Tri- und Tetraphosphazene Splrocyclische Triphosphazene, die sich durch Umsetzung des ringförmigen trimeren Phosphornitriddichlorids [(PNCl mit zweiwertigen AllLoholen oder Phenolen, z.B. Athylenglykol bzw. Brenzkatechin, unter Austritt von Chlorwasserstoff in Gegenwart basischer Stoffe bilden, wurden bereits von H.R.Allcockt Phosphorus-Nitrogen Compounds, Acedemic Press ew York and London (1972), Seiten 150 bis 164, beschrieben.
- Es gelang nun, eine bisher nicht bekannte Verbindungsklasse von Tri- und Tetraphosphazenen mit zweifacher spriocyclischer Verknüpfung von drei Ringen herzustellen. Diese neuen Verbindungen sind zur Flammfestausrüstung von Kunststoffen und Zellulosefasern geeignet. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Verbindungen, wie 2,2,4,4,6,6-Tris-[(3,4)-dihalogencyclohexandiyl-(1,1)-dimethyldioxy]-cyclotriphosphazen = Verbindung Ia; 6,6-Dichlor-2,2,4,4-bis-[(3,4)-dihalogencyclohexandiyl-(1,1)-dimethyldioxy]-cyclotriphosphazen = Verbindung IIa; 6,6-Spiro-(äthylendioxy)-2,2,4,4-bis-[(3,4)-dihalogencyclohexandiyl-(1,1)-dimethyldioxy]-cyclotriphosphazen = Verbindung IIIa und 8,9-Dichlor-2,2,4,4,6,6- tris-/ (3,4)-dihalogencyclohexandiyl-(1,1)-dimethyldioxy]-cyclotetraphos
phazen. Y Y-f Ia ß X p N N yv ./ P /jY 1 - - 2) Spirocyclische Tri- und/oder Tetraphosphazene der allgemeinen Formel wobei Y für -Cl oder -Br steht, und n = 3 oder 4, m = 1, 2, 3 oder 4 und n > m sind.
- 3) Spirocyclische Triphosphazene der allgemeinen Formel wobei X2 für oder 2 gleiche Substituenten aus der Gruppe -O-Alkyl und -NH-Alkyl mit C1 r C4, und Y für -Cl oder -Br stehen.
- 4) Ein Verfahren zur Herstellung spirocyclischer Tri- und/oder Tetraphosphazene der allgemeinen Formel wobei X2 für oder gleiche Substituenten aus der Gruppe -Cl, -O-Alkyl und -NH-Alkyl mit C1 - C4 und Y für -Cl oder -Br stehen, und n = 3 oder 4, m = 1, 2, 3 oder 4 und n > m sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein spirocyclisches Tri-und/oder Tetraphosphazen der allgemeinen Formel injeinem organischen Lösemittel mit der stöchiometrischen Menge Chlor oder Brom umsetzt.
- 5) Ein Verfahren zur Herstellung spirocyclischer Tri- und/oder Tetraphosphazene der allgemeinen Formel welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein spirocyclisches Tri- und/oder Tetraphosphazen der allgemeinen Formel in einem organischen Lösemittel mit der stöchiometrischen Menge Chlor oder Brom umsetzt und das Lösemittel unter vermindertem Druck abdampft.
- 6) Ein Verfahren zur Herstellung spirocyclischer Triphosphazene der allgemeinen Formel wobei X2 für oder 2 gleiche Substituenten aus der Gruppe -O-Alkyl und -NH-Alkyl mit C1 - C4, und Y- für -Cl oder -Br stehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein spirocyclisches Triphosphazen der allgemeinen Formel in einem organischen Lösemittel mit der stöchiometrischen Menge Chlor oder Brom umsetzt und das Lösemittel unter vermindertem Druck abdampft.
- Als organische Lösemittel kann man Äther, Pyridin, Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol, Benzol, Aceton, Dimethylformamid oder Dichlormethan einsetzen.
- Die Herstellung der spirocyclischen Ausgangsstoffe ist nicht Gegenstand vorliegender Erfindung, sondern im einzelnen in der deutschen Patentanmeldung P (FK 1053) ausführlich erläutert, doch sei an dieser Stelle darüber folgendes ausgeführt: a) Ein spirocyclisches Tri- und/oder Tetraphosphazen der allgemeinen Formel wobei n = 3 oder 4, m = 1, 2, 3 oder 4 und n # m sind, ist als Ausgangsverbindung dadurch herstellbar, daß-man 2,2,4,4,6 ,6-Hexachlorocyclotriphosphazen der Formel(NPCl2)3 und/oder 2,2,4,4,6,6,8,8-Oktachlorocyclotetraphosphazen der Formel (NPCl2)4 in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines basischen HCl- Akzeptors mit 4,4-Dihydroxymethylcyclohexen umsetzt.
- b) Ein spirocyclisches Triphosphazen der allgemeinen Formel wobei m = 2 oder 3, ist als Ausgangsverbindung dadurch herstellbar, daß man (NPCl2)) in einem organischen Lösemittel bei Temperaturen zwischen 0 und +5°C in Gegenwart mindestens stöchiometrischer Mengen eines basischen HCl-Akzeptors mit mindestens stöchiometrischen Mengen 4, 4-Dihydroxymethylcyclohexen umsetzt, die Mischung etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur beläßt, anschließend auf Raumtemperatur bringt, bis zu etwa 24 Stunden ausreagieren läßt, das Lösemittel abdampft, das zurückbleibende Reaktionsprodukt in Diäthyläther aufnimmt, filtriert, das Filtrat mit verdünnter Salzsäure durchsehüttelt, die ätherische Phase abtrennt, mit Natriumcarbonatlösung neutralisiert, mit Wasser wäscht, trocknet, den Äther abdampft, das Reaktionsprodukt zwecks Abtrennung überschüssigen 4, 4-Dihydroxymethylcyclohexens in einem Dichlormethan/Aceton/Benzol-Gemisch löst, durch eine Säule von Kieselgel filtriert und das Reaktionsprodukt aus dem Filtrat gewinnt.
- c) Das spirocyclische Triphosphazen der Formel ist dadurch herstellbar, daß man das gemäß b) die Kieselgelsäule verlassende Filtrat mit verdünnter alkoholischer Alkalilauge durchschüttelt, die organische Phase abtrennt, wäscht und durch Abdampfen des organischen Lösemittelgemisches reines Produkt erhält.
- d) Das spirocyclische Triphosphaen der Formel ist dadurch herstellbar, daß man (NPCl)3 in einem organischen Lösemittel in Gegenwart res wasser- und chlorfreien basischen Ionenaustauscherharzes mit der etwa stöchiometrischen Menge 4,4-Dihydroxymethyl cyclohexen bis zu etwa 12 Stunden zum Sieden erhitzt, das Ionenaustauscherharz abfiltriert und das Filtrat einengt.
- e) Das spirocyclische Triphosphazen der Formel ist weiterhin dadurch herstellbar, daß man die Verbindung in Gegenwart eines basischen HCl-Akzeptors mit 4, 4-Dihydroxymethylcyclohexen umsetzt.
- f) Ein spirocyclisches Triphosphazen der Formel wobei X2 für 2 gleiche Substituenten aus der Gruppe -O-Alkyl und -NH-Alkyl mit C1 -C4 steht, ist dadurch herstellbar, daß man die Verbindung in Gegenwart eines basischen HCl-Akzeptors mit einem C-C4-Alkohol oder einem C1-C4-Amin bei Temperaturen zwischen 0 und 500C umsetzt.
- g) Ein spirocyclisches Triphosphazen der Formel wobei X2 für oder 2 gleiche Substituenten aus der Gruppe -O-Alkyl und -NH-Alkyl mit C1-C4 steht ist dadurch herstellbar, daß man eine Verbindung N3P3X2C14 bei Temperaturen von -5 bis +300C in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines basischen HC1-Akzeptors mit 4,4-Dihydroxymethylcyclohexen umsetzt.
- Als Lösemittel kann man dabei Äther, Pyridin, Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol, Benzol, Aceton, Dimethylformamid oder Dichlormethan und als basische HCl-Akzeptoren Pyridin, Triäthylamin, n-Propylamin, Alkalialkoholat oder basiche Ionenaustauscher einsetzen.
- Die Bromierung der Verbindungen und II führt zu den entsprechenden Bromderivaten, Ia bzw. IIa. Massenspektrometrische Untersuchungen lassen sich wegen des geringeren Molekulargewichts mit der bromierten Verbindung IIa besser durchführen und zeigen dort den erwarteten- Molekülpeak bei m/e = 801. Die Abspaltung von Bre und anschließende zweimalige Abspaltung von HBr führt zu den Peaks mit den Massenzahlen m/e = 722, 642 und 562. Analog zum Spektrum der Verbindung II (vgl. deutsche Patentanmeldung P = FK 1053) erfolgt auch hier die charakteristische Fragmentierung des Substituenten: die typische Abspaltung von m/e = 105, um das Gewicht von 2 Bromatomen vergrößert, erklärt die intensiven Peaks bei m/e = 538 und m/e = 264. Die berechneten Intensitäten nach der Isotopenverteilung stimmen mit den gefundenen relativen Intensitäten überein.
- Beispiel a) Herstellung von 6,6-Dichlor-2,2,4,4-bis-[cyclohexen-(3)-diyl-(1,1)-dimethyldioxy]-cyclotriphosphazen = Verbindung II Eine Lösung von 20,2 g (PNCl2)3 und 16,6 g 4,4-Dihydroxymethylcyclohexen (A) in 700 ml Benzol wird bei Raumtemperatur tropfenweise mit der stöchiometrischen Menge (18,4 g) Pyridin versetzt (Molverhältnis (PNCl2)3 : A = 1 : 2,02).
- Die Mischung wird 24 Stunden stehen gelassen und anschließend im Vakuum bis zur zähflüssigen Konsistenz eingeengt. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen, filtriert und das Filtrat mit 10 %iger Salzsäure bis zurschwachsauren Reaktion versetzt. Nach der Extraktion der Lösung mit 300 ml-Äther erfolgt die Trennung der Phasen. Neutralisation mit NaHC03 -Lösung (5 %ig) und Waschen mit Wasser schließen sich an. Die ätherische Phase wird mit Na2S04 getrocknet. Nach Abdampfen des Äthers verbleibt ein farbloses voluminöses Reaktionsprodukt.
- Nicht-umgesetztes (A) wird aus dem Rohprodukt durch Trennung an einer Kieselgelsäule im präparativen Maßstab entfernt. Der Rf-Wert von (A) im Laufmittelgemisch Dichlormethan/Aceton/ Benzol = 10 : 2 : 10 ist Null.
- Ausbeute an II: 14,6 g = 51,7 % d.Th. Rf-Wert: 0,7 (Laufmittel wie oben).
- Analyse: ber.: C 39,53'% H 4,98 % N 8,64 % Cl 14,57 % P 19,11 % gef.: C 39,49 % H 5,00% N 8,74 % Cl 14,08 C/o P 19,26 % Molgewicht: ber.: 485 gef. 485 (massenspektrometrisch) Schmelzbeginn: 950C, Braunfärbung: 170°C, Zersetzung: 2450C.
- b) Herstellung von 6,6-Dichlord-2,2,4,4-bis-[(3,4)-dibromcyclo hexandiyl-(1,1)-dimethyldioxy]-cyclotriphosphazon (Verbindung IIa) durch Bromierung der Verbiiidung II Zu einer Lösung von 10 g der Verbindung II in 300 ml Benzol wird bei Raumtemperatur die stöchiometrische Menge Brom, in 100 ml Benzol gelöst, unter Rühren zugetropft. Nach 1 Stunde wird das Benzol im Vakuum abgedampft, der Rückstand in Äther aufgenommen, filtriert und wieder eingeengt. Das Reaktionsprodukt fällt als hellgelbes Pulver an und wird im Hochvakuum getrocknet.
- Ausbeute: 100% d. Th.
- Verhalten beim Erhitzen: bei 110°C schäumt die Substanz auf, färbt sich bei 1700C braun und wird bei 185 0C unter Schwarzfärbung zersetzt.
- Elementaranalyse: ber.: C 23,90 % H 2,99 % N 5,25 O,/o Br 39,80 % Cl 8,73 O/o gef.: C 25,29 % H 3,35 % N 4,10 % Br 38, 22 % Cl 7,88 % Molgewicht: ber.: 804,64 gef. 801 (massenspektrometrisch)
Claims (7)
- Patentansprüche: 1) Spirocyclische Tri- und/-oder Tetraphosphazene der allgemeinen Formel wobei X2 für oder gleiche Substituenten aus der Gruppe -Cl, -0-Alkyl und -NH-Alkyl mit C1 - C4 und Y für -Cl oder -Br stehen, und n = 3 oder 4, m = 1, 2, 3 oder 4 und n > m sind.
- 2) Spirocyclische Tri- und/oder Tetraphosphazene der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1, wobei Y für -C1 oder -Br steht, und n = 3 oder 4, m = 1, 2, 3 oder 4 und n> m sind.
- 3) Spirocyclische Triphosphazene der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1, wobei X2 für 3der 2 gleiche Substituenten aus der Gruppe -0-Alkyl und -NH-Alkyl mit C1 - C4, und Y für -Cl oder -Br stehen.
- 4) Verfahren zur Herptellung spirocyclischer Tri- und/oder Tetraphosphazene der allgemeinen Formel wobei X2 für oder gleiche Substituenten aus der Gruppe -Cl, -O-Alkyl und -NH-Alkyl mit C1 - C4 und Y für -Cl oder -Br stehen, und n = 3 oder 4, m = 1, 2, 3 oder 4 und n > m sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein spirocyclisches Tri-und/oder Tetraphosphazen der allgemeinen Formel in einem organischen Lösemittel mit der stöchiometrischen Menge Chlor oder Brom umsetzt.
- 5) Verfahren zur Herstellung spirocyclischer Tri- und/oder Tetraphosphazene der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein spirocyclisches Tri- und/oder Tetraphosphazen der allgemeinen Formel in einem organischen Lösemittel mit der stöchiometrischen Menge Chlor oder Brom umsetzt und das Lösemittel unter vermindertem Druck abdampft.
- 6) Verfahren zur Herstellung spirocyclischer Triphosphazene der allgemeinen Formel wobei X2 für oder 2 gleiche Substituenten aus der Gruppe -O-Alkyl und -NH--Äl'-kyl mit C1 - C4, und Y für -Cl oder -Br stehen, gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein spirocyclisches Triphosphazen der allgemeinen Formel in einem organischen Lösemittel mit der stöchiometrischen Menge Chlor oder Brom umsetzt und das Lösemittel unter vermindertem Druck abdampft.
- 7) Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösemittel Äther, Pyridin, Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol, Benzol, Aceton, Dimethylformamid oder Dichlormethan einsetzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732313530 DE2313530A1 (de) | 1973-03-19 | 1973-03-19 | Spirocyclische tri- und tetraphosphazene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732313530 DE2313530A1 (de) | 1973-03-19 | 1973-03-19 | Spirocyclische tri- und tetraphosphazene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2313530A1 true DE2313530A1 (de) | 1974-10-03 |
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ID=5875177
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2313530A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019011761A1 (de) * | 2017-07-11 | 2019-01-17 | Covestro Deutschland Ag | Flammgeschützte pur/pir – hartschaumstoffe |
-
1973
- 1973-03-19 DE DE19732313530 patent/DE2313530A1/de active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019011761A1 (de) * | 2017-07-11 | 2019-01-17 | Covestro Deutschland Ag | Flammgeschützte pur/pir – hartschaumstoffe |
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