DE2312497B2 - Verfahren zur erzeugung eines mit phosphorhaltigem kohlenstoff belegten kohlenstoffgegenstandes - Google Patents

Description

eine größere strukturelle Deformation in der nieder- stoffasern (die einen Durchmesser von 28 um und eine geschlagenen Schicht auftritt, die zur Verringerung Festigkeit von 5 t/cm³ besaßen) mit einem Kohlender mechanischen Festigkeitseigenschaften führt. Wenn stoff gehalt über 98 Gewichtsprozent bei etwa 1000° C andererseits die Behandlungstemperatur unterhalb thermisch behandelt und dann in einer Stickstoff-1500⁰C liegt, besteht kein Unterschied zwischen der 5 atmosphäre gehalten, während sie durch elektrischen Behandlungstemperatur und der Temperatur für den Strom auf 900° C erhitzt wurden. Die pyrolytische pyrolytischen Niederschlag, wodurch kein Beitrag Abscheidung wurde auf den Oberflächen der Kohlenrur Verbesserung der Bindungskraft zwischen den stoffasern so lange bewirkt, bis der Durchmesser einer Kristallen der Kohlenstoffgegenstände geleistet wird. Kohlenstoffaser 90 μηι erreichte. Dann wurden die auf

Die Kohlenstoffgegenstände wie z. B. Kohlenstoff- io diese Weise behandelten Kohlenstoffasern in drei fasern, Kohlenstoffbänder oder Kohlenstoffolien, die Testproben geteilt und bei indirekter Erhitzung unter mit pyrolysiertem, eine vorher bestimmte Merge Argon 12 Sek. jeweils bei 1600, 1720 und 1960°C Phosphor enthaltendem Kohlenstoff bedeckt sind, behandelt. Die Eigenschaften der entstandenen drei iind hervorragend in bezug auf Oxydationsbeständig- verschiedenen Kohlenstoffasern sind in Tabelle 1 lceit und mechanische Eigenschaften und zufrieden- 15 angegeben. Wenn die Kohlenstoffasern nach der vorstellend in der Biegsamkeit. Daher können die Koh- liegenden Erfindung, die in der Tabelle mit B, C und D lenstoffgegenstände der vorliegenden Erfindung in bezeichnet worden sind, 120 Min. in einem indirekten weitem Maße als verstärkendes Material in zusammen- Erhitzungsofen bei 750⁰C gehalten wurden, um so die gesetzten Materialien verwendet werden. Gewichtsveränderungen vor und nach der Erhitzung η . . . 20 in Luft zu bestimmen, lagen die Veränderungen innere 1 s ρ 1 e 1 _najk ^_6n Toi_{eranz> unc}j _es konnte keine Verringerung

Ein Rückstandsöl, das in einem Crackverfahren von der Gewichte festgestellt werden, was die hervorragende

Erdöl-Naphtha erhalten worden war, wurde weiter Oxydationswiderstandsfähigkeit der Kohlenstoffasern

bei 1200⁰C thermisch gecrackt, um eine Teerfraktion anzeigte. Der Phosphorgehalt der niedergeschlagenen

(mit einem Kochpunkt von 430 bis 450⁰C) zu erhalten. 25 Schicht der Kohlenstoffasern betrug etwa 14 Gewichts-

10 Volumprozent Triphenylphosphin wurden mit der prozeiit.

Teerfraktion gemischt, und die Mischung wurde auf Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Kohlenstoff-

450⁰C erhitzt, um sie zu vergasen. Dann wurde dieses fasern B, C und D, die durch die vorliegende Erfin-

Gas mit Stickstoff bis auf etwa 1 Volumprozent ver- dung erhalten wurden, weit höhere Festigkeiten im

dünnt. Dieses Mischgas wurde in einen vertikalen 30 Vergleich zu denen des Ausgangsmaterials A aufwei-

Pyrolysierofen mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min s;n, was die hervorragende Wirkung der vorliegenden

eingeführt. In dem Pyrolysierofen wurden Kohlen- Erfindung anzeigte.

Tabelle 1

Probe Behänd- Festigkeit Ausdehnung Krümmungs-

lungs- bei Bruch radius

temperatur

°C t/cm· % mm

Vergleichsbeispiel A

Beispiele nach der B

Erfindung C

Beispiel'' ⁵° ^aunnte Gas wurde in den Ofen eingeleitet, um phos-

phorhaltigen Kohlenstoff auf den Oberflächen der

Eine ölige Substanz mit hohem Aromatengehalt, Kohlenstoffasern niederzuschlagen, bis der Durchdie durch thermisches Cracken von Rohpetroleum messer der Kohlenstoffasern etwa 26 μΐη erreichte, bei etwa 2000°C für eine Zeitdauer von VioooSek. Der Phosphorgehalt der niedergeschlagenen Schicht unter Verwendung vor Dampf erhalten worden war, 55 betrug 96 Gewichtsprozent.

wurde einer Hydrierungs- und Entschwefelungsbe- Das vorstehende Verfahren wurde in der Weise

handlung unterworfen, um ein teilweise hydriertes Öl wiederholt, daß die Anteile der Phosphorverbindung mit einem Kochpunkt von 280 bis 420° C zu erhalten. verändert wurden, um Niederschläge mit unterschied-10 Volumprozent Trimethylphosphin wurden mit dem lichem Phosphorgehalt, wie in Tabelle 2 angegeben, teilweise hydrierten öl gemischt, und die Mischung 60 zu erreichen.

wurde vergast. Dieses Gas wurde mit erhitztem Stick- Dann wurden alle Proben einer 2 Min. dauernden

stoff bis auf etwa 5 Volumprozent verdünnt. In einen thermischen Behandlung bei 1700⁰C einer Stickstoffauf 400⁰C indirekt beheizten Ofen wurden Kohlen- atmosphäre unterworfen. Die Eigenschaften der so stofl'asern hoher Festigkeit (mit einem Durchmesser erhaltenen verschiedenen Kohlenstoffasern sind in von 19 μΐη und einer Festigkeit von 24 t/cm²), die 65 Tabelle 2 angegeben. Es folgt aus dieser Tabelle, daß einen Kohlenstoffgehalt über 98 Gewichtsprozent be- die niedergeschlagenen Schichten mit einem Phosphorsaßen und vorher bei etwa 1300⁰C behandelt worden gehalt von 1 bis 20 Gewichtsprozent bemerkenswerte waren, eingebracht und auf 1150⁰C erhitzt. Das ver- Festigkeitseigenschaften zeigen.

—	20	0,6	4,8
1600	38	1,2	2,5
1 730	42	1,3	2,2
1960	35	1,2	2,3

Tabelle 2

Probe	Phosphor-	Festigkeit
	sehalt
	Gewichts	t/cm8
	prozent

Vergleichsbei-	A	0,2	19
ipiel
Beispiele gemäß	B	1,1	26
der Erfindung	C	4.3	36
	D	9,6	51
	E	15.0	44
	F	19,6	34

Diese Kohlenstoffasem wurden dann genau wie im Beispiel 1 den. Prüfverfahren auf Oxydationswiderstandsfähigkeit unterworfen, und es wurde keine Verringerung in den Gewichten in allen Beispielen A, B, C, D, E und F festgestellt.

Die Oberflächen der als Grundstoff verwendeten Kohlenstoffasem werden dadurch geglättet, daß sie kontinuierlich durch einen Plasmastrahl, erzeugt durch einen mit Argon als Arbeitsgas betriebenen Plasmabrenner, hindurchgeleitet wurden.

Beispiel 3

Eine Anthracen-Öl-Fraktion, die durch trockene Destillation von Kohle erhalten worden war, wurde mit 20 Volumprozent Methylformiat gemischt. Die Mischung wurde auf 38O°C erhitzt, um sie zu vergasen. Dieses Gas wurde dann mit Methan bis herab auf 2,5 Volumprozent verdünnt. Das auf diese Weise verdün Me Gas wurde in einen vertikalen röhrenförmigen (. fen durch vier Einlaßöffnungen in j«. zwei sich gegenüberliegenden inneren Seitenwänden des Ofens mit einer Geschwindigkeit von 3,8 l/min eingeführt, wobei der Ofen indirekt auf 400°C erhitzt war. In dem vertikalen Ofen wurden Kohlenstoffbänder, die eine Breite von 2 mm und eine Dicke von 5 μπι besaßen (die bei 1000³C behandelt worden waren und die einen Kohlenstoff geh alt über 99 Gewichtsprozent

ίο und eine Festigkeit von 2 t/cm² besaßen) auf etwa 1500^üC mittels elektrischen Stromes gehalten.

Der Ofen wurde so betrieben, daß die Gase in rechten Winkeln bezüglich der Kohlenstoffbänder eingeführt wurden, undlrhche gemis.hte Gase wurden aufeinanderfolgend auf die Oberflächen der Kohlenstoffbänder geleitet. In der beschriebenen Weise wurden pyrolytische Produkte auf den Oberflächen der Bäder niedergeschlagen, bis die Dicke der Bänder etwa 20 μΓη erreichte. Danach wurden die auf diese Weise

so belegten Bänder 30 Min. in der Argon-Atmosphäre bei etwa 1800⁰C behandelt. Die entstandenen Bänder besaßen eine Festigkeit von 22 t/cm², eine Bruchausdehnung von 1,1 % und einen Krümmungsradius (wenn sie entlang der Bandoberfläche gebogen wurden) von etwa 1,4 mm. Durch thermische Behandlung wurde die mechanische Festigkeit um 20% und die Dehnung um 40% verbessert, während der Krümmungsradius um etwa 30% verringert wurde. Ferner betrug der Phosphorgehalt der niedergeschlagenen Schicht etwa 3 Gewichtsprozent. Das Bandprodukt zeigte hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation, wenn es in der ähnlichen Weise wie im Beispiel 1 getestet wurde.

Claims (4)

23 12 487 von Gegenständen aus Kohlenstoff, wie z. B. Kohlen-Patentansprüche· stoffasern, Kohlenstoffbändern oder Kohlenstoffolien, angewendet wird, besitzen die entstehenden Produkte

1. Verfahren zur Erzeugung eines mit phosphor- zwar hervorragende mechanische Festigkeit und Oxyhaliigem Kohlenstoff belegten Kohlenstoffgegen- 5 dationsbeständigkeit, sie zeigen jedoch einen Mangel Standes durch pyrolytische Abscheidung von Koh- an Biegsamkeit.

lenstoff auf einem auf 600 bis 1500°C erhitzten Es ist daher Aufgabe der Erfindung, das Verfahren Kohlenstoffgegenstand, gemäß dem zur Bildung nach dem älteren deutschen Patent 21 37 289 zur eines oxydationsbeständigen Materials aus Kohlen- Herstellung von Gegenstanden aus Kohlenstoff, msstoff und Phosphor eine zyklische organische Ver- "> besondere Kohlenstoffasern, -folien oder -bändern, bindung mit gebundenem Phosphor oder eine dahingehend zu verbessern, daß sowohl zufriedenzyklische organische Verbindung in Mischung mit stellende Biegsamkeit als auch hervorragende meeiner odeir mehreren Substanzen auf der Basis chanische Festigkeit und Oxydationsbestandigkeit erPhosphor, phosphorhaltiger anorganischer Ver- haken werden.

bindungen und phosphorhaltiger organischer Ver- 15 Diese erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gebindungen mit dem Träger in Kontakt gebracht löst, daß bei dem vorstehend erwähnten Verfahren der wird, nach Patent 2137 289, wobei das oxy- mit dem Niederschlag versehene Kohlenstoffgegendationsbeständige Material aus 80 bis 99% stand bei einer Temperatur von 1500 bis 2000°C einer Kohlenstoff und 1 bis 20% Phosphor besteht, thermischen Nachbehandlung unterworfen wird.
dadurch gekennzeichnet, daß der 20 Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der mit dem Niederschlag versehene Kohlenstoff- vorliegenden Erfindung werden die mit phosphorgegenstand bei einer Temperatur von 1500 bis haltigem Kohlenstoff belegten Kohlenstoffgegenstände 2000⁰C einer thermischen Nachbehandlung unter- bei einer Temperatur von 1500 bis 2000°C über eine worfen wird. Zeitdauer von 0,2 Sek. bis 30 Min. thermisch behan-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- »5 delt. Die thermische Behandlung wird vorzugsweise zeichnet, daß der Kohlenstoffgegenstand in dem in einer nichtoxydierenden Atmosphäre durchgeführt. thermischen Behandlungsschritt bei 1500 bis 2000° C Das Erhitzen kann entweder durch ein direktes oder 0,2 s bis 30 min behandelt wird. indirektes Verfahren bewirkt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Gemäß einer v/eiteren vorteilhaften Ausführungszeichnet, daß die Oberflächen der Kohlenstoff- 30 form der vorliegenden Erfindung werden die Obergegenstände durch kontinuierliches Hindurch- flächen der Kohlenstoffgegenstände durch kontinuierleiten durch einen Plasmastrahl, erzeugt durch liches Hindurchleiten durch einen Plasmastrahl, ereinen mit Argon als Arbeitsgas betriebenen zeugt durcli einen mit Argon als Arbeitsgas betriebe-Plasmabrenner, geglättet werden. nen Plasmabrenner, geglättet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 35 Die Gegenstände aus Kohenstoff, die durch Verzeichnet, daß ein Kohlenstoff gegenstand in Form fahren«schritte der thermischen Zersetzung und de/ einer Kohlenstoffaser oder eines Kohlenstoff- thermische! Behandlung erhalten werden, besitzen bandes verwendet wird. verbesserte mechanische Festigkeit und erhöhte Bieg-

simkeit und sind denen, die durch ein bekanntes

40 Pyrolyse- und Zersetzungsverfahren erhalten worden

sind oder denen, die gemäß dem Verfahren des deutschen Patentes 21 37 289 erzeugt worden sind, weit

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vei fahren überlegen. Das heißt, der Krümmungsradius für die Zur Erzeugung von mit phosphorhaltigem Kohlenstoff Biegung der gemäß der vorliegenden Erfindung erbelegten Kohlenstoffgegenständeft, beispielsweise in 45 haltenen Kohlenstoffgegenstände ist um etwa 30% Form von Fasern, Folien oder bandartigen Kohlen- verringert, und die mechanischen Festigkeitseigen- «toffgegenständen, die nicht nur hervorragende me- schäften sind um 10 bis 40% erhöht, wenn diese Gegenchanische Eigenschaften besitzen, sondern weiterhin stände mit herkömmlich behandelten Kohlenstoff-•uch geeignete Biegsamkeit und extrem hohe Oxy- gegenständen verglichen werden. Der Grad der dationsbeständigkeit aufweisen. Die Erfindung stellt 50 Verbesserung der Eigenschaften der Kohlenstoffdabei eine Fortentwicklung des Verfahrens nach dem gegenstände hängt nicht nur von den thermischen Beeigenen älteren deutschen Patent 21 37 289 dar. handlungsbedingungen ab, sondern auch von der

Gemäß diesem älteren Verfahren wird zur En:eu- Querschnittsgestalt der pyrolytisch niedergeschlagenen ging eines mit phosphorhaltigem Kohlenstoff belegten Schicht, deren Dicke und der Zusammensetzung der Kohlenstoffgegenstandes durch pyrolytische Absclliei- 55 Ausgangsgase. Die Gründe, warum die Kohlenstoffdung von Kohlenstoff auf einem auf 600 bis 1500⁰C gegenstände der vorliegenden Erfindung derartig beerhitzten Kohlenstoffgegenstand zur Bildung eines merkenswert verbesserte Eigenschaften besitzen, sind oxydationsbeständigen Materials aus Kohlenstoff und im Gegenwärtigen Stadium der Studien nicht bekannt. Phosphor eine zyklische organische Verbindung mit Es wird jedoch angenommen, daß auf Grund des in der gebundenem Phosphor oder eine zyklische organische 60 niedergeschlagenen Schicht verbleibenden Phosphors Verbindung in Mischung mit einer oder mehreren das kristalline Wachstum des Kohlenstoffes nur bis Substanzen auf der Basis Phosphor, phosphorhaltiger zu einem bestimmten Ausmaß auftritt, wodurch eine anorganischer Verbindungen und phosphorhaltiger erhöhte Bindungskraft zwischen den Kristcllen erorganischer Verbindungen mit dem Träger in Kontakt möglicht wird. Wenn jedoch die thermische Behandgebracht. Das oxydationsbeständige Material besteht 65 lungstcmperatur der Gegenstände aus Kohlenstoff mit dabei aus 80 bis 99% Kohlenstoff und 1 bis 20% Phos- dem niedergeschlagenen pyrolytischen Produkt höher phor. als 2000⁰C ist, wird Phosphor, der in der niederge-

Wenn jedoch dieses Verfahren auf die Herstellung schlagenen Schicht enthalten ist, freigesetzt, so daß