DE2312497A1

DE2312497A1 - Verfahren zur herstellung von gegenstaenden aus kohlenstoff

Info

Publication number: DE2312497A1
Application number: DE2312497A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Araki; Kiro Asano; Junichi Kosugi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1972-03-15
Filing date: 1973-03-13
Publication date: 1973-10-11
Also published as: DE2312497B2; JPS5134513B2; FR2176108A1; GB1431909A; JPS48103893A; FR2176108B1

Description

Anmelder: KUREITA KAGAKU KOGYO
KABUSIIIKI KAISHA

No. 8, Höridorne - cho, 1 -chome, Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Kohlenstoff

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern oder folien oder bandartigen Gegenständen aus Kohlenstoff, die nicht nur hervorragende mechanische Eigenschaften besitzen, sondern ebenfalls geeignete Biegsamkeit und extrem hohe Oxydationsbeständigkeit aufweisen.

Bekannte Gegenstände aus Kohlenstoff wie z.B. Kohlenstoffasern, -bänder oder -folien besitzen hervorragende mechanische Festig-

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keit, sind jedoch schlechter in Bnzug auf Biegsamkeit und Oxydationsbeständigkeit. Wenn diese Gegenstände als verstärkendes Material für verschiedene \rten zusammengesetzter Materialien verwendet werden, sind ihre Anwendungsmöglichkeiten dementsprechend unvermeidbar bis zu einem gewissen Grade begrenzt .

In der eigenen älteren deutschen Patentanmeldung P 21 37 289.4 wurde ein Verfahren zur Herstellung von hervorragend oxydationsbeständigen Kohlenstoffprodukten durch Pyrolyse verschiedener Arten von Kohlenwasserstoffen, zu denen eine Phosphorverbindung hinzugegeben worden ist, und durch Niederschlagen des entstehenden Kohlenstoffes an einem Kohlenstoffmaterial vorgeschlagen. Wenn jedoch dieses Verfahren auf die Herstellung von Gegenständen aus Kohlenstoff wie' z.B. Kohlenstoffasern, Kohlenstoffbändern oder Kohlenstoßfolie angewendet wird, besitzen die entstehenden Produkte hervorragende mechanische Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit, zeigen jedoch einen Mangel an Biegsamkeit. .

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herste1-lung von Gegenständen aus Kohlenstoff, insbesondere Kohlenstoff fasern, -folien oder -bändern für Verstärkungszwecke zu schaffen, die sowohl zufriedenstellende Biegsamkeit als auch hervorragende mechanische Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, dessen Merkmale in den Patentansprüchen angegeben sind.

Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden an Hand der folgenden Beschreibung näher erläutert.

Von der ^nraelderin wurde gefunden, dass Kohlenstoffprodukte mit verbesserten mechanischen Festigkeitseigenschaften, verbesserter Oxydationsbeständigkeit und verbesserter Biegsamkeit oder Flexibilität durch Herstellen eines Gegenstandes aus Kohlenstoff, wie z.B. Kohlenstoffasern, Kohlenstoffband oder Kohlenstoffolie, mittels eines an sich bekannten Verfahrens er-

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halten werden können, i-ndem eine Mischung aus einem verdampfbaren Material, das Kohlenstoff durch Pyrolyse erzeugen kann, wie z.B. aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem zyklischen Kohlenwasserstoff oder dem Derivat derselben, einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung, einer schwefelhaltigen organischen Verbindung oder dem Derivat derselben, oder einer "Fraktion, die eine grosse Menge der oben angegebenen Ver·^ bindungen enthält, und Phosphor oder einer phosphorhaltigen Verbindung, die einen geeigneten D impfdruck besitzt, pyrolysxert wird, wodurch die Oberfläche dieser Kohlenstoffasern, Kohlenstoffbänder oder Kohlenstoffolien mit dem entstehenden pyrolysierten Produkt, das Kohlenstoff und eine vorherbestimmte Menge Phosphor enthält,· bedeckt werden, woraufhin anschliessend der auf diese W^ise bedeckte Gegenstand aus Kohlenstoff bei einer höheren Temperatur thermisch behandelt wird. Das Ziel der vorliegenden Erfindung wird, wie im vorstehenden erwähnt wurde, vorteilhafterweise durch die Kombination der folgenden Verfahrensschritte erhalten: Niederschlagen des pyrolysierten Produktes, das sich aus Kohlenstoff und Phosphor in einer Menge von 1 bis 20 Gew. ⁰^, bezogen auf diesen Kohlenstoff, zusammensetzt, auf einem Gegenstand aus Kohlenstoff, wie z.B. Kohlenstoffasern oder einem Kohlenstoffband, wobei die Oberflächen des Gegenstandes aus Kohlenstoff bedeckt werden, und thermisches Behandeln des entstehenden Gegenstandes bei einer Temperatur von 1500 bis 2000°C.

nie Erfindung wird nun im folgenden näher erläutert.

Wie oben beschrieben, enthält das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung die Verfahrensschritte des Bedeckens der Oberflächen eines Gegenstandes aus Kohlenstoff mit einem pyrolysierten Produkt, das sich aus Kohlenstoff und Phosphor in einer Monge von 1 bis 20 Gow.^., bezogen auf den Kohlenstoff, zusammensetzt, wobei das Produkt durch Pyrolyse einer Mischung aus einer oder mehreren verdampfbaren organischen Verbindungen, die Kohlenstoff durch Pyrolyse erzeugen, und verdampfbarem Phosphor oder einer phosbhorhaltigen Verbindung erhalten wird,

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und der thermischen Behandlung des entstehenden Gegenstandes
aus -Kohlenstoff bei einer Temperatur von 1.500 bis 2.000°C.

Die verdampfbare organische Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Kohlenstoff durch Pyrolyse
verwendet wird, kann ein Element, wie Sauerstoff, Stickstoff,
Fchwefel oder dergleichen enthalten und ist nicht auf Kohlenwasserstoffe beschränkt. Beispiele für die organische Verbin- ■ dung sind: ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie zl.B. Methan,
Ä'than, Hoxan oder dergleichen; und ein zyklischer Kohlenwasserstoff, einschliesslich eines aromatischen oder azyklischen Koh- _; lenwasserstoffes wie z.B. Benzol, Cyclohexan, Naphthalin, Tetralin, Decalin, Inden, Indan, Acenaphthen, Fluoren,, Anthracen,
Phenanthren, Pyren, Naphthacen, Chrysen, Triphenylen, Perylen
oder Dialkylderivate derselben. Weiterhin können verschiedene ^: Arten von Olefinen verwendet werden, einschliesslich A'thylen,
Propylen, Butylen, Pentadien und dergleichen. Ferner können
ebenfalls Verbindungen, die einen Heteroring besitzen, verwendet werden, einschliesslich einer stickstoffhaltigen Verbindung
wie Indol, Chinolin, Carbazol, Phenanihrazin oder dergleichen, i eine schwefelhaltige Verbindung wie Thionaphthen, Thiophenol, ■ Diphenylensulfid oder dergleichen und die Alkylderivate der
heterozyklischen Verbindungen. Weiterhin können die oben angegebenen Verbindungen teilweise mit einer Aminogruppe oder einer
Hydroxygruppe substituiert sein und als Kohlenstoffquelle die- ; nen.'

Was die Kohlenstoffquelle zum Herstellen des Kohlenstoffs durch ; eine Pyrolysereaktion betrifft, so kann zusätzlich zu der oben
angegebenen Verbindung oder den Verbindungen eine !Traktion verwendet werden, in der eine grosse Menge zyklischer Verbindungen
enthalten ist, einschliesslich einer Fraktion eines Rohpetroleums, das bei.einer Temperatur über 200⁰C fraktioniert worden ■ ist, Restölen, die sekundär in der Erdölraffenerie erzeugt · worden sind, wie zum Beispiel ein Visbreaker-Restöl, ein Vcr- \ kokungsölrückstand, ein Ölrückstand einer unter verringertem
Druck durchgeführten Destillation, ein Öl aus einem katalyti- ;■

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stand

sehen Zersetzungsverfahren, ein Dealkylierungsölrück oder dergleichen. Weiterhin kann eine Vielzahl von Restölen verwendet werden, die beim petro-chemischen Verfahren anfallen und die zum Beispiel einschliessen: ein Bodenöl, das bei der Herstellung von Xthylen durch das thermische dracken von p.-Naphtha entsteht, ein Teer aus der Herstellung von A'thylen-aeetylen, ein Ölteer, der bei einem vergasungsverfahren von Petroleum oder Kohle sekundär erzeugt wird, oder sogenannter Kohleteer, der bei einem Trockendestillationsverfahren von Kohle erhalten wird.

Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute an Kohlenstoff in Betracht gezogen werden, sind unter diesen genannten Verbindungen die Verbindungen, die einen aromatischen Ring oder aromatische Ringe besitzen, am höchsten Wirksam und zwar sind am meisten die Verbindungen, die eine polyzyklische Struktur mit mehr als zwei Ringen besitzen und einen Dampfdruck aufweisen, der höher als 5 mmllg bei 490 C ist, am meisten vorzuziehen.

Phosphor oder eine Phosphorverbindung, die mit dem oben genann- ' ten Kohlenstoff erzeugenden Ausgangsmaterial gemischt wird,

sollte verdampfbar sein, besitzt aber sonst keine weiteren Ein- .

schränkungen. '.

Was den Phosphor betrifft, so kann molekularer Phosphor wie z.B. gelber Phosphor oder roter Phosphor verwendet werden. Wei- ; terhin schliesst die Phosphorverbindung ein Phosphorhydrid ein, j wie z.B. Phosphin, Diphosphin oder dergleichen, ein Phosphor- I oxyd wie z.B. Diphosphortrioxyd, Phosphorsuboxyd oder derglei- [ chen, Phosphorsäure, Phosphorsulfid, eine Chlorverbindung wie ; z.B. Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder dergleichen, j Thiophosphonyl-trichlorid und eine halogenierte Phosphonitrilverbindung. Als organische Phosphorverbindungen können verwendet werden primäre, sekundäre oder tertiäre Phosphine, Hälogenphosphine, Phosphonyl-Halogenide, Thiophosphonyl-Halogenide, Phosphonium- Verbindungen, Alkylphosphate und AIky!phosphite. Unter ; diesen Verbindungen können die Verbindungen, die eine aromati- _;

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sehe Struktur besitzen, wie z.B. Tripheny!phosphin und Triphe- _; ny!phosphat, sogar allein verwendet werden, da sie ebenfalls
als eine Kohlenstoffquelle dienen. Die Mischung der Kohlenstoff erzeugenden organischen Verbindung oder der Verbindungen
(Kohlenstoffquelle) mit Phosphor oder einer Phosphorverbindung :

i · ι

; kann in einem gewünschten Mischungsverhältnis verwendet werden. ;

ι _f

j Im allgemeinen liegt die Menge des Phosphors oder der Phosphor-I verbindung innerhalb eines Bereiches von 10 Gew.% bis 2O Gew. ^-
j der Kohlenstoff quelle,. und die Konzentration des Phosphors und i ^: der Phosphorverbindung kann innerhalb des Bereiches, der von
; der Art der Mischung abhängt, verändert werden. Die Mischung ' j kann in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach der deutschen i ; Patentanmeldung P 2137 289.4 pyrolysiert werden, d.h., die Mi- : j schung kann bei einer Temperatur von 600 bis 1500°C direkt py- ■

rolysiert werden oder die Pyrolyse kann durch Verdünnen der Mi- ^: '■ schung mit einem inaktiven Gas durchgeführt werden. Um das Pyro- \

lyseverfahren geeignet zu steuern, wird die Pyrolysereaktion : ' eher durch Verdünnen der Mischung mit einer vorherbestimmten . ; , Menge eines inaktiven Gases oder durch Verwendung eines verrin-I gerten Druckes durchgeführt. In Bezug auf die niederzuschlagen-

de Menge des Pyrolyseproduktes auf dem Kohlenstofforrateil ist \ \ es vorzuziehen, dass das Endprodukt eine Querschnittsfläche be- I j sitzt, die 2 bis 20 -inal so gross wie die des anfänglichen Gegen- !

Standes aus Kohlenstoff vor dem Niederschlagen ist, obgleich
j die Menge in Abhängigkeit von der speziellen Querschnittsform

!■ und der Dicke der verwendeten Kohlenstof formteile und dem Zweck

ι . -i

! des Ausformens variiert wird. '·

! Gemäss der vorliegenden. Erfindung werden die auf diese Weise mit \

I phosphorhaItigem. Kohlenstoff belegten Kohlenstoffgegenstände ! j bei einer Temperatur von 1500 bis 2000°C eine Zeitdauer von j !■ 0,2 Sekunden bis 30 Minuten thermisch behandelt. Die thermische {

; Behandlung wird vorzugsweise in einer nicht oxydierenden Atmo- j

Sphäre ausgeführt. Das Erhitzen kann entweder durch ein direktes j

ι I oder durch ein indirektes Verfahren durchgeführt werden. j

' I

Die entstehenden Gegenstände aus Kohlenstoff, die durch die Ver- ι

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fahrensschritte der thermischen Zersetzung und der thermischen Behandlung erhalten werden, besitzen verbesserte mechanische Festigkeit und erhöhte Biegsamkeit und sind denen, die durch ein bekanntes Pyrolyse- und Zersetzungsverfahren erhalten worden sind, oder denen, die gemäss dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 2137 289.4 erzeugt worden sind, weit überlegen. D.h. , der Krümmungsradius für die Biegung der gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltenen Kohlenstoffgegenstände ist j um etwa 30% verringert und die mechanischen Festigkeitseigen- ! schäften sind um 10 bis 40% erhöht, wenn diese Gegenstände mit * herkömmlich behandelten Kohlenstoffgegenständen verglichen werden. Der Grad der Verbesserung der Eigenschaften der Kohlen- ; Stoffgegenstände hängt nicht nur von den thermischen Behänd- i lungsbedingungen ab, sondern auch von der Querschnittsgestalt . der pyrolytisch niedergeschlagenen Schicht, der niedergeschlagenen Dicke und der Zusammensetzung der ^usgangsgase. Die Gründe, warum die Kohlenstoffgegenstände der vorliegenden Erfindung derartig bemerkenswert verbesserte Eigenschaften besitzen, sind im gegenwärtigen Stadium der Studien nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, dass auf Grund des in der niedergeschlagenen Schicht der Kohlenstoffgegenstände verbleibenden Phosphors das kristalline Wachstum des Kohlenstoffes in den Kohlenstoffgegen-

nur
stä'ndenTbis zu einem bestimmten Ausmass auftritt,, wodurch eine erhöhte Bindungskraft zwischen den Kristallen ermöglicht wird. In dieser Hinsicht ist zu bemerken, wenn die thermische Behandlungstemperatur der Gegenstände aus Kohlenstoff mit dem niedergeschlagenen pyrolytischen Produkt höher als 2000 C ist, wird Phosphor, der in der niedergeschlagenen Schicht enthalten ist, frei-gesetzt, so dass grössere strukturelle Deformation in der niedergeschlagenen Schicht auftritt und zur Verringerung der mechanischen Festigkeitseigenschaften führt. Wenn andererseits die Behandlungstemperatur unterhalb 1500°C liegt, besteht kein Unterschied zwischen der Behandlungstemperatur und der Temperatur für den pyrolytischen Niederschlag, wodurch kein Beitrag zur Verbesserung der Bindungskraft zwischen den Kristallen der Kohlenstoffgegenstände geleistet wird.

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Die Kohlenstoffgegenstände wie z.B. Kohlenstoffasern, Kohlen- :

stoffbänder oder Kohlenstoffolien, die mit pyrolysiertem, eine j

vorher bestimmte M^nge Phosphor enthaltendem Kohlenstoff bedeckt sind, sind hervorragend in Bezug auf Oxidationsbeständigkeit und mechanische Eigenschaften und zufriedenstellend

in.der Biegsamkeit. Daher können'die Kohlenstoffgegenstände der < vorliegenden Erfindung in weitem Masse als verstärkendes Ma-'

terial in zusammengesetzten Materialien verwendet werden. i

Die vorliegende Erfindung wird nun an Hand der folgenden Bei- I

spiele näher erklärt. Diese Beispiele dienen jedoch nur dem j

Zweck der Erläuterung und sollen die Erfindung in keiner Weise I

begrenzen. ;

Beispiel 1 '-.

Ein Rückstandsöl, das in einem (tubler type)- Crackverfahren von;

Erdöl - Naphtha erhalten worden war, wurde weiter bei 1200°C !

thermisch gecrackt, um eine Tr?erfraktion (mit einem Kochpunkt '

von 430 bis 450°C) zu erhalten. 10 Vol.% Tripheny!phosphin wur- j

den mit der Teerfraktion gemischt, und die Mischung wurde bei j 450 C vorerhitzt, um dieselbe zu vergasen. Dann wurde diese so
vergaste Mischung mit Stickstoffgas bis auf etwa 1 Vol.% verdünnt, und die entstandene Mischung wurde in einen vertikalen

Pyrolysierofen mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min, einge- j führt. In dem Pyrolysierofen wurden Kohlenstoffasern (die einen

Durchmesser von 28 μ und eine "Festigkeit von 5 "t/cm besassen)

ο ι

mit einem Kohlenstoffgehalt über 98 Gew.% bei etwa 1000 C ther- '

misch behandelt und dann in einer Stickstoffatmosphäre gehalten,\

während sie auf 900 C durch elektrischen Strom erhitzt wurden. ;

Die Zersetzungsbehandlurig wurde auf den Oberflächen der Kohlen- ; stoffasern durchgeführt, bis der Durchmesser einer Kohlenstoff-

m ι

faser 90 μ erreichte. Dann wurden, die auf diese Weise behände!- j ten Kohlenstoffasern in drei Testproben geteilt und thermisch

in einem indirekten Erhitzungsofen unter Argon-Atmosphäre 12 j

Sekunden jeweils bei 1600°C, 1730°C und 196O°C thermisch behan- j deIt. Die Eigenschaften der entstandenen drei verschiedenen
Kohlenstoffasern sind in Tabelle 1 angegeben. Wenn die Kohlen-

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stoffasern der vorliegenden Erfindung, die in der Tabelle mit B, C und D bezeichnet worden sind, 120 Minuten in einem indirekten Erhitzungsofen bei 75O°C gehalten wurden, um so die Gewichtsveränderungen vor und nach der Erhitzung in Luft zu bestimmen, lagen die Veränderungen innerhalb der Toleranz und es -konnte keine Verringerung der Gewichte festgestellt werden, > was die hervorragende Oxydationswiderstandsfähigkeit der Kohlenstoff asern anzeigte. Der Phosphorgehalt der niedergeschlagenen Schicht der Kohlenstoffasern betrug etwa 14 Gew.% . :

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Kohlenstoffasern B, C und D, die durch die vorliegende Erfindung erhalten wurden, weit höhere Festigkeiten im Vergleich zu denen des Ausgangsmaterials A aufwiesen, was die hervorragende wirkung der vorliegenden Erfindung anzeigte.

Tabelle 1

Probe Behandlungs- Festig- Ausdeh- Krümmungstemperatur keit nung bei radius

t/cm

Bruch

mm

Eine ölige Substanz mit hohem Aromatengehalt," die durch thermisches Cracken von Minas-Rohpetroleum bei etwa 2000°C für eine Zeitdauer von 1/1000 Sekunde unter Verwendung von Dampf erhalten worden war, wurde einer Ilydrierungs- und Entschwefelungsbehandlung unterworfen, um ein teilweise hydriertes Öl mit einem Kochpunkt von 280 bis 420°C zu erhalten. 10 Vol.% Trimethy!phosphin wurden mit dem teilweise * hydrierten Öl

Vergleichs	A	1.	_	20	0	\|6	4,8	: !
beispiel		1
Beispiele	B	1	600	38	1	1²	2,5 I
nach der Erfindung	C		730	42	1	,³	2,2 j
	D	960	35	1	>²	2,3
Beispiel 2

. ι

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gemischt, und die Mischung wurde zur Vergasung vorerhitzt. Die
auf diese Weise vergaste Mischung wurde mit einem erhitzten
Stickstoffgas bis auf etwa 5 VoI,<£ verdünnt. Und in einem auf
400°C indirekt geheizten Ofen wurden Kohlenstoffasern hoher :.:■ Festigkeit (mit einem Durchmesser von 19 μ und einer Festigkeit ^:

2 -

von 24 "t/cm ), die einen Kohlenstoffgehalt über 98 Gew.% be— | sassen und vorher bei etwa 1300 C behandelt worden waren, eingebracht und auf 1150 C erhitzt. Die oben angegebenen verdünn- : ten Gase wurden in den Ofen eingebracht, um phosphorhaItigen i Kohlenstoff auf den Oberflächen der Kohlenstoffasern niederzuschlagen, bis der Durchmesser der Kohlenstoffasern etwa 26 μ
erreichte. Der Phosphorgehalt der niedergeschlagenen Schicht ^: betrug 96 Gew.«. . . " _:

Das obige Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die
Verhältnisse, der Phosphorverbindung wie in Tabelle 2 angegeben '. verändert wurden.

Dann wurden alle Proben einer 2 Minuten dauernden thermischen ; Behandlung bei 1700°C in einer Stickstoffatmosphäre unterwor- ί j fen. Die Eigenschaften der so erhaltenen verschiedenen Kohlen- ! stoffasern sind in Tabelle 2 angegeben. Es folgt aus dieser Ta- j belle, dass die niedergeschlagenen Schichten mit einem Phosphor-! gehalt von 1 bis 20 Gew.% bemerkenswerte Festigkeitseigenschaf- j !

! ten zeigen.

ι Tabelle 2

.

Probe Phosphorgehalt Festigkeit
Gew.% t/cra

ι ■—

Vergleichsbeispiel A 0,2 ,19

Beispiele geraäss B 1,1 26

der Erfindung _Q 4,3 . 36

51

44
34

B	1,1
C	4,3
D	9,6
E	15,0
F	19,6"

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Diese Kohlenstoffasern wurden dann genau wie in Beispiel 1 den Prüfverfahren auf Oxydationswiderstandsfähigkeit unterworfen, und es wurde keine Verringerung in den Gewichten in allen Beispielen A, B, C, D, E und F festgestellt.

Die als Grundstoff verwendeten Kohlenstoffasern waren von der Art, wie sie in der Japanischen "ßai^n^p^blication" No.il3525/1972 beschrieben worden ist, deren Oberflächen dadurch geglättet wor- ■ den sind, dass sie kontinuierlich in einer elektrodenlosen Entladung von der Art eines Plasmabrenners, die durch Verwendung j von Argon-Gas erhalten worden war, hindurchgeschickt wurden. :

Beispiel 3 " i

Eine Anthracen-Öl-Fraktion, die durch trockene Destillation von '< Kohle erhalten worden war, wurde mit 20 Vol.% Methyl-forndafc gemischt. Die Mischung wurde auf 380⁰C vorerhitzt, um dieselbe zu i vergasen, und sie wurde dann mit Methangas bis herab auf 2,5 ! Vol.** verdünnt. Die auf diese Weise verdünnten Gase wurden in j einen vertikalen röhrenförmigen Ofen durch vier Einlassöffnun- j gen in je zwei sich gegenüberliegenden inneren. Seitenwändei des j Ofens mit einer Geschwindigkeit von 3,8 l/min eingeführt, wobei \ der Ofen indirekt auf 400°C erhitzt war. In dem vertikalen i

Ofen wurden Kohlenstoffbänder, die eine Breite von 2 mm und eine Dicke von 5 u besassen (die bei 1000 C behandelt worden waren und die einen Kohlenstoffgehalt über 99 Gew.% und eine Festigkeit von 2 "t/cm besassen) auf. etwa 1500°C mittels ele trischen Stromes gehalten.

Der Ofen wurde so betrieben, dass die Gase in rechten Winkeln bezüglich der Kohlenstoffbänder eingeführt wurden, und frische gemischte Gags wurden aufeinanderfolgend auf die Oberflächen der Kohlenstoffbänder geleitet . In der oben beschriebenen Weise wurden pyrolytische Produkte auf den Oberflächen der Bänder niedergeschlagen, bis die Dicke der Bänder etwa 20 ρ erreichte. Danach wurden die auf diese Weise belegten Bänder 30 Minuten in einer Argon-Atmosphäre bei etwa 1800⁰C thermisch behandelt. Die entstandenen Bänder besassen eine Festigkeit von 22 "fc/cm ,

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eine Bruchausdehnung von 1,1 % und einen Krümmungsradius (wenn sie entlang der Bnndoberflache gebogen wurden) von etwa 1,4 mm. Durch thermische Behandlung wurde die mechanische Festigkeit um 20% und die Dehnung um 40% verbessert, während der Krümmungsradius um etwa 30% verringert wurde. Ferner betrug der Phosphorgehalt der niedergeschlagenen Schicht etwa 3 Gew.%. Das Bandprodukt zeigte hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation, wenn es in der ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 getestet wurde.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet , dass es die folgenden Verfahrensschritte umfasst: Pyrolysieren eines verdampfbaren Materials, das aus einer Mischung aus einer organischen Verbindung, die Kohlenstoff durch Pyrolysereaktion erzeugt, und Phosphor oder einer Phosphorverbindung, oder aus einer organischen Phosphorverbindung, die Kohlenstoff durch eine Pyrolysereaktion erzeugt, besteht und dabei ein pyrolytiscb.es Produkt liefert, das aus Kohlenstoff und Phosphor in einer Menge von 1 bis 20 Gew.% des Kohlenstoffes aüsammengesetzt ist; Niederschlagen dieses pyrolytischen Produktes auf den Oberflächen von Kohlenstofformteilen und thermische Behandlung der mit dem Niederschlag versehenen Kohlenstofformteile bei einer Temperatur von 1300°C bis 2 000°C.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass die organische Verbindung einen Dampfdruck von mehr als 5 mmHg bei 490°C besitzt und wenigstens 2 aromatische Ringe enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die organische Phosphorverbindung einen aromatischen Ring enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die organische rhosphorverbindung aus der aus Triphenylphosphin und Triphenylphosphat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet , dass das Kohlenstofformteil in dem thermischen Behandlungsschritt bei 1500°C bis 2000°C 0,2 Sekunden bis 30 Hinuten behandelt wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet , dass die Oberflächen der Gegenstände aus Kohlenstoff durch kontinuierliches Hindurchleiten-durch· eine elektrodenlose Entladung von der Irt eines Plasmabrenners, die unter Verwendung von Argongas erhalten wird, geglättet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Gegenstand aus Kohlenstoff die "Form einer Kohlenstoffaser oder eines Kohlenstoffbandes besitzt.

8. Kohlenstoffasern oder Kohlenstoffbänder , dadurch gekennzeichnet , dass sie durch ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellt worden sind und hervorragende mechanische Festigkeit, Oxydationsbeständigkeit und Biegsamkeit aufweisen.

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