DE1667650C3 - Verfahren zur Herstellung von hochorientiertem pyrolytischem Graphit - Google Patents

Description

peratur des dem Substrat zugeführten, kohlenwasser-

30 stoffhaltigen Gases mindestens 100° C höher ist als die des Substrats, sofern die Temperatur des Substrats eine bestimmte Minimumtemperatur über-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- schreitet. Diese Minimumtemperatur hängt von dem lung von hochorientiertem pyrolytischem Graphit, Druck des kohlenstoffhaltigen Gases ab; sie beträgt wobei der pyrolytische Graphit auf einem auf minde- 35 bei einem Druck von 0,01 Atm etwa 1800⁰C, bei stcns 1800⁰C erhitzten Substrat aus einem kohlen- 0,1 Atm etwa 1900⁰C, bei 1 Atm etwa 2000" C sto'f- und wasserstoffhaltigen Gas niedergeschlagen und bei 10 Atm etwa 2200° C.
wird, das höher erhitzt ist als das Substrat. Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahien

Die Herstellung von pyrolytischem Graphit (auch zur Herstellung von hochorientiertem pyrolytischem Pyrographit genannt) und von Gegenständen, bei de- 40 Graphit der eingangs genannten Art, das dadurch genen mindestens ein Teil der Oberfläche aus pyrolyti- kennzeichnet ist, daß die Temperatur des der Oberschem Graphit besteht, ist bereits beschrieben. Pyro- fläche zugeführten Gases mindestens 100° C höher lytischer Graphit wird dabei durch die Zersetzung als die der Oberfläche ist. Vorzugsweise ist die Temvon Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Methan, Propan peratur des der Oberfläche des Substrats zugefchrien und Benzol, erhalten. Die Zersetzung wird dadurch 45 Gases 200 bis 500° C höher als die dieser Oberhervorgerufen, daß eine gasförmige Kohlenwasser- fläche.

seilverbindung einem auf hohe Temperatur (mei- Dies bedeutet, daß bei dem Verfahren nach der

stens etwa 21)00° C) erhitzten Substrat zugeführt Erfindung ein positiver Temperaturgradient in bezug v/ird. Pyrolytischer Graphit scheidet sich dabei in auf die Substratoberfläche vorliegt, in de* Richtung Form einer hochorientierten, anisotropen Schicht auf 50 von dieser Substratoberfläche zu dem Raum, in dem der Substratoberfläche ab. Das Substratmaterial ist das Gas dieser Oberfläche zugeführt wird,
meistens Graphit, z. B. Elektrographit. Verschiedene Es hat sich gezeigt, daß die Eigenschaften der

Ausführungsformen zur Herstellung von pyrolyti- durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltescn schem Graphit sind beschrieben. In den meisten Fäl- Schichten aus pyrolytischera Graphit in verschiedelen erfolgt eine direkte Erhitzung des Substrats (und 55 ner Hinsicht besser sind als die, welche durch die beder darauf niedergeschlagenen Schicht aus pyrolyti- kannten, vorstehend erwähnten Verfahren erzielt schem Graphit) z.B. dadurch, daß ein elektrischer werden. Die durch das erfindunsgemäße Verfahren Strom hindurchgeleitet wird (USA.-Patentschrift erhaltenen Schichten aus pyrolytischem Graphit ha-2817605) oder durch induktive Erhitzung des Sub- ben einen hohen Orientierungsgrad der Einzelkristrats (britische Patentschrift 1 032102, USA.-Pa- 60 stalle. Sie sind somit stark anisotrop, haben eine tentschnften 3 120450, 3 138435 und 3 172774, große Dichte und sind gasundurchlässig. Es wird anfranzösische Patentschrift 1290 243). In den erstge- genommen, daß der hohe Orientierungsgrad der Granannten Fällen befindet sich das Substrat meistens in phitkristalle auf die große Oberflächenbeweglichkeit einem Reaktionsraum, dessen Wände gekühlt wer- des sich aus dem heißen Gas abscheidenden Kohlenden. Dieses Verfahren wird auch das »cold wall«- 6j stoffes zurückzuführen ist. Bei dem durch die Erfin-Verfahren (Kaltwand) genannt. Bei einer andeien dung erhaltenen pyrolytischen Graphit fällt insbeson-Ausführungsform, auch »hot wall«-Verfahren ge- dere der hohe Metallglanz auf; dieser ist stärker als nannt, wird ein Kohlenwasserstoffgas durch einen der von Schichten, die durch die bekannten Verfah-

ren erhalten werden. Dieser starke Metallglanz ist wahrscheilich auf den erwähnten hohen Orientieruniisgrad der Graphitkristalle zurückzuführen

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich auf verschiedene Weise durchführen. Es ist dafür zu sor-■ gen. daß alle Stellen der Oberfläche des Substrats, an denen eine Kohlenstoffabscheidung erfolgen soll, praktisch dieselbe Temperatur haben und daß der Temperaiurverlauf in der Gasphase, die an diese Steilen grenzt, praktisch gleich ibt. Es soll also dafür ge-orgt werden, daß _d* praktisch konstant und größe· als Null ist. In dieser Formel gibt T die Tempei:itur des Gases an der Substratoberflächen und .v öer. Abstand von dieser Oberfläche an.

Ahnlich wie bei einem der bekannten Verfahren harn ein Kohlenwasserstoffgas, z. B. Methan, Propan oder Benzol, benutzt werden, wobei das Gas einem Substrat zugeführt wird und dafür gesorgt wird, daß die Temperatur des Gases höher als"die der Substratoberfläche ist.

Das Verfahren Kann auch derart ausgeführt werden, daß man im Reaktionsraum Wasserstoff mit festem Kohlenstoff bei einer hohen Temperatur (T₁₁) reagieren läßt, wobei Kohlenstoff in Form von pyro-Ijrtischem Graphit auf einem Substrat niedrigerer Temperatur (T₁) niedergeschlagen wird. Dieses Verfahren läßt sich sowohl mit strömendem Wasserstoff als auch mit stationärem Wasserstoff durchführen. Im letzteren Falle erfolgt das Verfahren in einem geschlossenen System, das Wasserstoff, eine auf eine Temperatur T₂ erhitzte Kohlenstoffquelle und ein auf eine Temperatur T₁ erhitztes Substrat enthält, wobei Wasserstoff mit dem auf T₂ erhitzten Kohlenstoff reagiert und aus dem dabei" entst Jienden Kohlenstoffhaltigen Gas pyrolytischer Graphi: auf dem Substrat abgeschieden wird. Bei diesem Verfahren dient der Wasserstoff somit zum Transportieren von Kohlenstoff. Der Temperaturunterschied zwischen dem Substrat (T₁) und dem dem Substrat zugeführten Gas (T₂) ist maßgebend für das Resultat des Verfahrens. Es hat sich gezeigt, daß dieser Unterschied erfindungsgemäß mindestens 100⁰C betragen soll und daß insbesondere gute Resultete erzielt werden, wenn dieser Unterschied 200 bis 500° C beträgt. Als Temperaturgradient ausgedrückt, soll der Unterschied 100 bis 500° C pro mm betragen. Bei einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren demnach in einem geschlossenen Reaktionsraum durchgeführt, der Wasserstoff und eine auf eine höhere Temperatur als die der Oberfläche des Substrats erhitzte Kohlenstoffquelle enthält, wobei der Temperaturanstieg im Gasraum vom Sujstrat zur Kohlenstoffquelle 100 bis 500° C pro mm beträgt.

Bei den durch die bekannten Verfahren erhaltenen Schichten aus pyrolytischem Graphit ergibt sich zwar eine hochorientierte Struktur, die aber verhältnismäßig große Unvollkommenheiten in der Kristallordnung aufweist. Daher wird in der Praxis eine thermische Nachbehandlung bei etwa 2800° C durchgeführt.

Um eine möglichst einwandfreie Struktur des pyrolytischen Graphits zu erzielen, müßte die Abscheidung von Kohlenstoff bei möglichst hoher Substrattemperatur erfolgen, damit der sich abscheidende Kohlenstoff eine sehr große Beweglichkeit hat. Bei den bekannten Verfahren kann man die Temperatur des Substrats nicht höher als etwa 2300° C wählen, da bei höheren Tempsraturen keine oder praktisch keine Abscheidung auftritt. In diesen Fällen wird ein aus Graphit bestehendes Substrat von dem wasserstoffhaltigen Gas angegriffen.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung sind erheblich höhere Substrattemperaturen, und zwar bis zu etwa 3200° C, anwendbar. Dies resultiert ir. einer größeren Beweglichkeit des sich auf dem Substrat ablagernden Kohlenstoffes und somit in einer vollkommeneren Struktur der erhaltenen Graphitschichten, die eine stärkere Anisotropie als die bekannten Schichten aufweisen, sogar in dem Maße, daß in vielen Fällen eine thermische Nachbehandlung der Schichten aus pyrolytischem Graphit unterbleiben kann.

Claims (3)

rohrförmigen Reaktionsraum geführt, dessen Wand Patentansprüche- auf etwa 2100° C erhitzt wird (deutsche Auslege- nsprucne. schrift I 171 405, USA-Patentschriften 3 213 177

1. Verfahren zur Herstellung von hochorien- und 3 228 373). Die Erhitzung des Gases erfolgt datiertem pyrolytischem Graphit, wobei der pyroly- 5 bei nicht nur an der Oberfläche der heißen Wände, tische Graphit auf einem auf mindestens sondern infolge Strahlung auch im Innern des Roh-1800° C erhitzten Substrat aus einem kohien- res. Aber auch in diesem Falle ist die Temperatur stoff- und wasserstoffhaltigen Gas niedergeschla- der Oberfläche der Wand, wo Graphit abgeschieden gen wird, das höher erhitzt ist als das Substrat. wird, höher als oder höchstens gleich hoch wie die dadurchgekennzeichnet, daß die Tem- ίο des der Wand zugeführten Gases. Schließlich ist auch peratur des der Oberfläche des Substrats züge- noch die Bildung von pyrolytischem Graphit mittels führten Gases mindestens 100° C höher als die Plasmaflamme erwähnt worden (Research & Deveder Oberfläche ist lopment 12, Nr. 6, Juni 1961, S. 77 und 78 und S. dl

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- bis 89). Das Substrat wird aber durch die Plasmakennzeichnet, daß die Temperatur des der Ober- 15 flamme derart hoch erhitzt, daß eine ungestörte Abflache des Substrats zugeführten Gases 200 bis scheidung von pyrolytischem Graphit ausgeschlossen 500° C höher als die dieser Oberfläche ist. ist. Außerdem müssen im Substrat enorme War.T.e-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch spannungen auftreten.

gekennzeichnet, daß es in einem geschlossenen Bei dem Verfahren nach der britischen ratent-

Reaktionsraum durchgeführt wird, der Wasser- 20 schriw 1032 102 strömt das zu pyrolysierende Gas stoff und eine auf eine höhere Temperatur als die mit einer derart hohen Geschwindigkeit durch den der Oberfläche des Substrats erhitzte Kohlen- Reaktionsraum, daß es nicht sichergestellt ist, daß stoffquelle enthält, wobei der Temperaturanstieg das Gas auf höhere Temperaturen als die Tempcraim Gasraum vom Substrat zur Kohlenstoffquelle tür des Substrats erhitzt wird.

100 bis 500 C pro mm beträgt. 25 Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß

im Gegensatz zu den bekannten Verfahren die Abscheidung von pyrolytischem Graphit bewerkstelligt werden kann, wenn sichergestellt wird, daß die Tem-