DE1903279A1 - Verfahren zum thermischen Cracken von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Verfahren zum thermischen Gracken von Kohlenwasserstoffen

Beanspruchte Priorität: Japan.Anm. No. 4035/68 vom 25.1.1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum thermischen Gracken von Kohlenwasserstoffen, insbesondere auf ein Verfahren zum thermischen Oracken von solchen Rohkohlenwasserstoffen, die kaum flüchtige Bestandteile enthalten, z.B. Rohöl.

Es gibt bereits viele Verfahren zur Herstellung von Olefinen v/ie Acetylen, Äthylen und Propylen durch thermisches üracken von leicht flüchtigen Materialien wie Methan oder anderen Kohlenwasserstoffen der IQräölreihe. Unter den Verfahren zum thermischen Gracken von Kohlenwasserstoffen, die hochsiedende Fraktionen enthalten, die selbst bei Temperaturen von 500°C unter Normaldruck nicht in. den gasförmigen Zustand übergeführt werden können, sind teilweise Verbrennungsmethoden, bei welchen Sauerstoff direkt in ein flüssiges Kohlenwasserstofföl eingeführt wird, und eine Sand-Gracker-Methode bekannt geworden, bei welcher Sand oder durch Zersetzung entstandener Koks als Wärmemedium dient. Bei den üblichen Verfahren zum thermischen Cracken schwer flüchtiger Öle mit Hilfe der teilweisen Verbrennungsmethode ist jedoch, infolge des teilweise verbrannten Rohmateriales, die niedrige Ausbeute an erzeugtem Olefin unvermeidlich; es ergeben sich außerdem weitere Nachteile durch die Koksabla-

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gerung in dem Reaktorsystem infolge der Ungleichmäßigkeit der Temperaturerhöhung beim Aufheizen des E.ohmateriales, d.h. der Ungleichmäßigkeit des thermischen Craekens. Bei der Sand-Cracker-Methode ist der Betrieb andererseits sehr schwierig, weil das Wärmemedium fest ist, so daß eine verhältnismäßig lange Zeit erforderlich ist, um die Aufheiztemperatüren für das liohrmaterial zu erreichen; auch hier ist das thermische Gracken nicht gleichmäßig und die Yerminderung der Ausbeute und die Koksablagerung infolge übermäßigen thermischen Orackens eines Teiles des erzeugten Olefins sind unvermeidlich.

fe Bei umfangreichen Untersuchungen konnte jetzt überraschenderweise festgestellt werden, daß sich derartige Rohmaterialien, selbst wenn sie kaum flüchtige Bestandteile enthalten, augenblicklich vergasen und thermisch cracken lassen., wenn man sie in einem bestimmten Winkel in Form feiner Tröpfchen in einen Gasstrom hoher Temperatur einführt; als Gasstrom bzw, Wärmemedium verwendet man dabei auf hohe Temperaturen aufgeheizten Dampf oder ein Verbrennungsgas. Infolge der augenblicklichen Vergasung sowie entsprechender Reaktionstemperatur, entsprechendem Druck und entsprechender Reaktionszeit können selbst leicht verkokbare,kaum flüchtige Materialien praktisch ohne Koksablagerung thermisch gecrackt werden, wobei das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute erhalten wird. Die Innenwand des Reaktors ist

f wärmeisoliert oder wird in anderer Weise bewußt auf der gewünschten hohen Temperatur gehalten, indem man eine Heizvorrichtung o.a. verwendet; infolgedessen läßt sich die Ablagerung kohle- bzw. koksartiger Substanzen an der Reaktorwand vollständig vermeiden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Kohlenwasserstoff, der kaum flüchtige Bestandteile enthält, z.B. ein Rohöl oder ein Schweröl, bei verhältnismäßig hoher Temperatur thermisch gecrackt, indem man auf eine Temperatur zwischen 1.000 und 2.300⁰G aufgeheizten Dampf oder ein Verbrennungsgas als Wärmemedium verwendet und das Kohlenwasserstoff-Rohmaterial in fein versprühter

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Form oder in Form feiner Tröpfchen durch, ein. normales Verfahren in den aufgeheizten Gasstrom in einem bestimmten Winkel einführt; die Einführung kann rechtwinklig Ms erfgegensfcrömend zu äem Gasstrom, d.h. in einem Winkel von 90 bis 180° zu dem Gasstrom erfolgen, so daß selbst kaum flüchtige Komponenten des Rohmateriales augenblicklich vergast werden. Bas vermischte Gas wird auf einer Reaktionstemperatur von 800 - 125O⁰C unter einem Druck von 0,5 bis 6,0 kg/cm¹" absolut für eine Zeitspanne von 0,002 - 0,3 Sekunden gehalten, so daß der Dampf thermisch gecrackt wird; gleichzeitig -wird die Innenwand des Reaktors auf einer Temperatur über 800⁰G, vorzugsweise über 1000⁰G, gehalten, so daß eine "Verkokung und die Ablagerung von schwer flüchtigen hochsiedenden Fraktionen des Rohmateriales und teerartiger Substanzen, die während des thermischen Crackens gebildet worden sind, an der Reaktorwand vermieden v/erden.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Hochtempera turcraeken von Kohlenwasserstoffen, die schwerflüchtige Bestandteile enthalten, wie Rohöl oder Schweröl, ist also folgendes erforderlich:

(I) Es muß ein auf hohe Temperatur aufgeheizter Dampf oder ein Verbrennungsgas als Wärmemedium verwendet werden;

(II) Das gesamte Rohmaterial oder wenigstens ein Teil desselben, welches die schwer flüchtigen Bestandteile enthält, muß in versprühter Form oder in Form feiner einzelner Tröpfchen entgegenströmend zu oclur in einem Winkel zwischen 90 und 180° zu dem heißen Gasstrom eingeführt werden, damit ein Einmischen des Rohmateriales in den heißen Gasstrom erreicht wird;

(III) Die Innenwand des Reaktors muß mit Sicherheit auf einer Temperatur über 800°G, vorzugsweise über 1000⁰C gehalten v/erden.

'/as die Anforderungen gemäß (1) betrifft, so erreicht man durch die Verwendung eines auf hohe Temperatur aufgeheizten Dampfes o.a. als Wärmemedium die augenblickliche Aufheizung des Rohma-

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teriales auf eine hohe Temperatur und eine ebenso augenblickliche Vergasung der schwer flüchtigen Komponenten des Rohmateriales. Was die Anforderungen gemäß (II) betrifft, so nimmt das Einmischen des Rohmateriales in den aufgeheizten Gasstrom eine verhältnismäßig lange Zeit in Anspruch, wenn der Winkel, in welchem das Rohmaterial in den aufgeheizten Gasstrom eingemischt wird, von dem oben angegebenen Bereich abweicht und das Rohmaterial beispielsweise in parallelem Strom zu dem Heizgasstrom zugeführt wird. Die Vergasung der schwer flüchtigen Komponenten im Rohmaterial ist dann infolgedessen verzögert, was nicht nur einen unerwünschten Einfluß auf die thermische Craekreaktion hat, sondern auch dazu führt, daß nicht vergaste !Tröpfchen die 'Reaktorwand erreichen und dort verkokt und abgelagert werden. Was schließlich die Anforderungen gemäß (III) betrifft, so kondensieren sich bei einer Temperatur der Reaktorinnenwand unterhalb des oben angegebenen Bereiches Teerprodukte, die während des Grackens als Nebenprodukte entstanden sind, an der Reaktorwand, wodurch die kohleartigen Substanzen, die sich an der Oberfläche der Innenwand abgelagert haben, nicht mehr durch den Gasstrom, der an der 'Innenseite der Reaktorwand entlangströmt, entfernt werden können. Wir-d die Oberflächentemperatur der Innenwand andererseits über der angegebenen Temperatur gehalten, so können sich die Teesubstanzen nicht an der Wandoberfläche kondensieren; sollte es ggfs. doch zu einer Teerkondensation an der heißen Wand kommen, so verliert die koksartige Substanz, die durch Dehydrierung aus dem Teer entsteht,infolge der dabei auftretenden Strukturänderung soweit ihre Haftfähigkeit, daß bei ausreichender Strömungsgeschwindigkeit des an der Reaktorinnenwand entlangströmenden Gases keine koksartige Substanz abgelagert wird. Die Temperatur des aufgeheizten Wärmemediums, die " Reaktionstemperatur, der Druck und die Reaktionszeit nach dem Vermischen mit dem Rohmaterial sind für den Bereich optimaler Bedingungen zur Herstellung von Olefinen wie Acetylen, Äthylen und Propylen aus den genannten Rohmaterialien angegeben, wenn eine Koksablagerung verhindert werden soll.

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Unter den genannten Bedingungen werden durch das erfndungsgemäße Verfahren die "bisherigen Schwierigkeiten alle auf einmal gelöst, wodurch alle Erdölfraktionen, die "bisher ausschließlich als Brennstoffe angesehen worden sind, als Rohmaterialien für die chemische Industrie verfügbar gemacht worden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

ο 55 kg/h Dampf mit einer Temperatur von etwa 2.000 0, erzeugt durch ein regeneratives Heizsystem, wurden in einen Reaktor eingeführt, dessen Innenäurchmesser 30 mm und dessen Länge etwa 800 mm betrugen. Der Reaktor war mit feuerfesten Steinen ausgekleidet. 10 kg/h eines Khafji-Rohöles (einer Fraktion von 45,3 Volumenprozent bei 300⁰C.unter NOrmaldruck), die auf etwa 35O⁰O aufgeheizt waren, wurden mit Hilfe einer Sprühdüse als feine Tröpfchen zugeführt. Die Sprühdüse befand sich in einer Stellung etwa 200 mm hinter der EingangsÖffnung im Inneren des Reaktors. Das Rohmaterial wurde in einem Winkel von etwa 135° im Gegenstrom zu dem hoch aufgeheizten als Heizmedium dienenden Dampfstrom zugeführt. Die Temperatur der Innenwand in der hinteren Hälfte des Reaktors wurde durch elektrische Heizung bei etwa 1050°0 gehalten. Die beim thermischen Cracken von Rohöl erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.· Uur eine sehr geringe Menge an koksartiger Substanz te sich an der Innenwand des R_eaktors ab.

sehr geringe Menge an koksartiger Substanz von 25 g/m /h lager-

Bei der thermischen Crackreaktion wurde außerdem eine Kühlvorrichtung verwendet, die es erlaubte, die Reaktionsdauer auf 0,007 Sekunden einzustellen. Der Reaktionsdruck lag dann bei 0,7 kg/cm , während die Reaktionsendtemperatür etwa 1.120⁰C betrug.

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Tabelle I

Gaszusammensetzung	Ausbeute in Gewichtsprozent
H2	2,81
GH4	6,12
C2H2	20,32
C2H4	23,52
C5-G5	3,04
00.GO2 (Kohle)	1,14
Flüssigkeitszusammensetzung	Ausbeute in Gewichtsprozent
Benzolfraktion	8,73
Naphthalinfraktion	4,67
Anthracenfraktion	6,21
Teer	15,62
Ruß	5,83
unbekannte Bestandteile	1,99
Kontrollbeispiel 1

Wurde beim thermischen Cracken eines Khafji-Rohöles unter denselben Bedingungen und in derselben Apparatur wie in Beispiel

I beschrieben, jedoch nur mit Wärmeisolierung ohne positives Aufheizen der R_eaktorwanä, gearbeitet, so wurden die in Tabelle

II zusammengestellten Ergebnisse erhalten. Hinsichtlich, der Zersetzung sind in den Ergebnissen keine Unterschiede zu erkennen, jedoch hatten sich an koksartiger Substanz 65O g/m /h an der Innenwand des Reaktors abgelagert. Die Temperatur an der Innenseite der Reaktorwand betrug dabei etwa 75O°C.

Tabelle II Gaszusammensetzung Ausbeute in Gewichtsprozent

H₂ 2,78

CH₄ 6,15

C₂H₂ 20,21

C₂H₄ 23,63

C₃-C₅ 3,00

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Ga s zus amme ns e t zung Ausbeute in Gewichtsprozent CO-GO₂ (Kohle) 1,18

Fluss igkeitsZusammensetzung Ausbeute in Gewichtsprozent Benzolfraktion 8,51

naphthalinfraktion 4,78

Anthracenfraktion 6,32

Teer 16,05

Ruß ' 5,10

unbekannte Bestandteile 2,30

Kontrollbeispiel 2

Wurde dasselbe Rohöl versprüht und in einem.parallelen Strom bei einem Winkel von 45° in den heißen Dampfstrom unter denselben Bedingungen und in derselben Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, eingeführt, so wurden die in Sabelle III zusammengestellten Zersetzungsergebnisse erzielt. Da das Vermischen unvollständig war, sind nicht nur die Ergebnisse nicht gut, sondern es hatte sich auch eine koksartige Substanz durch versprühte Plüssigkeitströpfefaen abgelagert, und zwar bis über etwa 30 mm unter der RohmaterialaxifüLrungestellej es war schv/ierig, das Verfahren über längere Eeit in Betrieb zu halmen.

Tabelle	GaszusammensetzunK	III :
	Ausbeute in Gewichtsprozent
σίΐ4	2,91
G2H2	6,81
G2II4	18,52
G2-G3	24,03
GCGO2 (Kohle)	5,21
Fluss igke itß zusammensetzung	1,35
Benzolfraktion	Ausbeute in Gewichtsprozent
ITaphthal inf rakt ion	7,89
5,10

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Plüssigkeit3zusammensetzunff

Anthracenfraktion

Teer

Ruß

unbekannte Bestandteile

Ausbeute in Gewichtsprozent

6,00

13,29

6,31

2,58

Beispiel 2

60 kg/h Wasserdampf von etwa 1.000⁰O, der in einem äußeren Heizsystem aufgeheizt worden war, wurde in einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 45 mm und einer Länge von 8.000 mm eingeführt; gleichzeitig wurden 20 kg/h eines Khafji-Rohbles (dasselbe wie in Beispiel 1), welches auf etwa 35O⁰C vorgeheizt worden war, in einem Wijikel von 135 ° zu dem aufgeheizten Dampf strom zusammen, mit 5,0 kg/h Dampf zugeführt, und zwar so, daß die Zuführung in versprühter lorm in einer gemischten Gas-Flüssigkeits-Phase erfolgte. Die Reaktorwand wurde auf etwa 900⁰C aufgeheizt und die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 85O⁰C, einem Reaktionsdruck von 0,2 kg/cm und bei einer Reaktionsdauer von 0,2 Sekunden durchgeführt. Die erzielten Zersetzungsergebnisse sinä in Tabelle IV zusammengestellt. Es wurde praktisch keine Ablagerung von koksartiger Substanz an der Innenwand des Reaktors beobachtet.

Tabelle IV Gaszusammensetzung

^CH4 C₂H₂ °2^H4 C₂H₆

^G4^H8 ^G4^H6 CO.CO₂ (Kohle)

Ausbeute in Gewichtsprozent 0,53 6,12

0,33 16,21

1,05

6,14 ·

0,23

1,51

2,58

0,72

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Plüssigkeitszusammensetzung

Benzolfraktion.

Naphthalinfraktion.

Anthracenfraktion.

Teer

unbekannte Bestandteile

Ausbeute in Gewichtsprozent 13,35 12,82 15,41 19,08 3,92

Wurde das als Ausgangsmaterial eingesetzte Rohöl in Beispiel 2 ohne Versprühen zugeführt, so war der Reaktor innerhalb sehr kurzer ^zeit durch die Ablagerung koksartiger Substanz verstopft; aber selbst bei Zuführung als Spray lagerte sich eine koksartige Substanz ab, wenn die Zuführung parallel zu dem heißen Dampfstrom erfolgte, und zwar unmittelbar hinter der Zuführungsstelle für das Rohmaterial infolge der nicht vergasten Plüssigkeitstropfen; es war schwie/rig, das Verfahren über längere Zeit in Betrieb zu halten.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zum thermischen Gracken von. Kohlenwasserstoffen,
   dadurch gekennzeichnet, daß man als Helzmedium einen auf hohe Temperaturen aufgeheizten Dampf oder ein Verbrennungsgas oder eine Kombination mit einer röhrenförmigen indirekten Heizvorrichtung verwendet, in dieses Heizmedium das Rohmaterial, welches schwer flüchtige Komponenten enthält, als solches oöer nur die schwer flüchtigen Komponenten aus dem Rohmaterial in versprühter Porm als Fluss igke its tropfe hen rechtwinklig "bis entgegengesetzt zur Strömungsrichining (90 "bis 180°) einführt und die Innenseite der.Reaktorwand auf einer Temperatur über 800⁰G, vorzugsweise über 1000⁰G hält.

   Bremen, den 23. Januar 1969

   Anmelder:

   KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIEI EÄISHA
   ITo. 8, 1-chome, ITihonbashi-Horidome-cho,
   0huo-ku, lokyo/Japan

   BAD

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