DE2310941B2 - Verfahren zum impraegnieren eines poroesen metallkoerpers - Google Patents
Verfahren zum impraegnieren eines poroesen metallkoerpersInfo
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Description
Zum eigentlichen Imprägnierungsvorgang ist deshalb ein erneutes Schmelzen, nämlich zum Einschmelzen
der Massen in den betreffenden porösen Wolfram-Körper erforderlich.
: Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht
nun darin, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die aufgezeigten Nachteile vermieden werden
und welches einfacher arbeitet, Schwankungen weitgehend ausschaltet und außerdem auch für Einstoff-Systeme
geeignet ist
Erreicht wird dies bei einem im ersten Absatz beschriebenen Verfahren zum Imprägnieren eines porösen
Metallkörpers, insbesondere eines Wolfram-Körpers, für Kathoden elektrischer Entladungsgefäße
nach der Erfindung dadurch, daß bei einem Einstoff-System aus Bari&m-Oxid das Ausgangs-Barium-Karbonet
derart mit Ammoniumkarbonat gefällt wird, daß im Kristallgitter verbliebene etwa 1 Gew.-«/o
Ammonium-Ionen durch Gitterstörung eine Schmelzpunkterniedrigung um mehr als 1000C bewirken
und daß dann das Karbonatpulver in einer üblichen organischen Lösung suspendiert, in dünner Schicht
aufgetragen und nach Trocknung bei bis zu einem Haltepunkt von 1000° C schnell ansteigenden Temperaturen
und anschließend bei etwa 1750°C eingeschmolzen wird und daß beim Abkühlen bei ungefähr
10000C nochmals ein Haltepunkt von etwa 15 Min. eingelegt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren insbesondere
dadurch aus, daß keine Kohlenstoffverbindung (Zucker) verwendet wird. Damit ist eine gute Kathodenemissionsfähigkeit
gewährleistet.
Den erfindungsgemäßen Maßnahmen liegen die nachfolgenden, durch eingehende systematische Versuchsreihen
ermittelten Kenntnisse zugrunde.
Bei der thermischen Dissoziation von Emissionskarbonaten in Gegenwart von Wolfram entstehen
auch in reduzierender Atmosphäre durch das frei werdende Kohlendioxid und deren Dissoziations-Produkte
stets unerwünschte Wolfram-Sauerstoff-Verbindungen. Diese bewirken als Emissionsunterlage
meist eine derartige Vergiftung der Emissionsschicht, daß praktisch eine nicht oder nur unzureichend
emittierende Wolfram-Oberfläche erhalten wird. Die Beseitigung oder Verdampfung dieser störenden
Verbindungen ist erst durch einen gewissen Wasserdampf-Partialdruck bei bestimmter Temperaturführung
möglich, der unmittelbar auf die Emissionsunterlage einwirken kann. Verstärkt oder überhaupt
erst mit einer solchen Wirksamkeit wie sie eine gut emittierende Wolframfläche benötigt, wird diese
Maßnahme aber erst durch ein weiteres Mittel realisiert, nämlich durch die zusätzliche Anwesenheit von
Ammoniak bzw. Ammonium-Ionen. Da dieses Mittel bereits im Kristallgitter der Emissionsmaterialien eingebaut
ist, werden somit fast gleichzeitig mit der Bildung von Wolfram-Sauerstoff-Verbindungen diese
auch gleich wieder durch chemische Transportreaktionen entfernt. Da das Angebot an Ammonium-Ionen
und Kristallwasser begrenzt ist, können unerwünschte Nebenreaktionen, wie z. B. die Bildung
von Wolfram-Nitrid — z. B. bei zu großem Ammoniak-Angebot — nicht erfolgen.
Die dabei angewendete große Geschwindigkeit des Aufheizens und insbesondere die kurzzeitigen Haltepunkte
bei den jeweiligen Schmelztemperaturen, sind bedingt aufgrund der großen Verdampfungsgeschwindigkeit
von Barium-Oxid, welche bei der normalen Schmelztemperatur von 1923° C etwa 0,5 g/cms see
beträgt.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des beschriebenen Verfahrens, die sich auf das Imprägnieren
mit einem Mehrstoff-System, z. B. mit einem Barium-Aluminat
bezieht, besteht darin, daß als Aluminium-Oxid-Anteil Aluminium-Hydroxid in eine
ammoniakalische Barium- und Kalzium-Nitratlösung eingegeben und aus dieser gemeinsam als Aluminium
- Hydroxid-Barium-Kalzium-Karbonat-Gemisch gefällt wird, um dann als Suspension in einem organischen
Lösungsmittel angepastet, auf eine vorzugsweise Wolfram-Unterlage, in dünner Schicht von
etwa 150 (170) μΐη aufgetragen, in getrocknetem Zustand
in die auf die Schicht gelegten porösen Wolfram-Scheiben bei etwa 1600° C unter Einhaltung von
einem Haltepunkt bei etwa 10000C eingeschmolzen
zu werden, wobei der Wasseranteil des Hydroxids (der den notwendigen Wasserdampf-Partialdruck erzeugt)
und die Ammonium-Ionen den Abtransport des unerwünschten Sauerstoffs direkt von der oxidierten
Wolfram-Oberfläche, insbesondere bei den Haltepunkten, bewirkt.
Nähere Einzelheiten der Erfindung sollen anhand von schematisch dargestellten Flußdiagrammen I
und II erläutert werden, indem darin die einer jeweiligen Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens
entsprechend aufeinander zu erfolgenden Schritte veranschaulicht werden.
Während das Diagramm I die Verfahrensschritte für die Anwendung des Verfahrens auf ein Einstoff-System
betrifft, sind diese Schritte für ein Mehrstoff-System, z. B. vom Typ eines Aluminats im Diagramm
II wiedergegeben.
Im Falle der Imprägnierung nach dem Flußdiagramm I für ein Einstoff-System wird gemäß (1)
Barium-Nitrat in Wasser gelöst, mit Ammoniak auf pH = 7,5 eingestellt und auf 98° C erhitzt, um dann
gemäß (2) mit einer ammoniakalischen Ammonkarbonatlösung von 40° C, bei 90° C innerhalb von
30 see gefällt zu werden. Gemäß der dabei angewandten Fällungsktnetik wird ein stark gestörtes
Kristallgitter (3) hergestellt, welches außerdem im Kristallgitter noch ca. l°/o Ammonium-Ionen enthält.
Durch diese Gitterstörungen wird bei der thermischen Dissoziation zu Bariumoxid unter anderem
auch eine Schmelzpunkterniedrigung erzielt, so daß ein Schmelzpunkt um etwa 18000C erhalten wird.
Das gemäß (4) gewaschene und getrocknete sehr feinteilige Barium-Karbonat wird dann gemäß (5)
mit Butylacetat angepastet und auf einer Wolfram-Unterlage ca. 170μπ\ stark aufgesprüht, auf Maß
abgezogen und dann die zu imprägnierenden Scheiben umgekehrt, d. h. mit der Emissionsoberfläche
nach unten daraufgelegt. Nach dem Auflegen der Emissionsscheiben wird auch hier durchgehend im
trockenen Wasserstoff geglüht. Bei 1000° C wird ein Haltepunkt von 5 Min. eingelegt, um anschließend
kontinuierlich bis auf 175O0C hochzuglühen, wobei
die Glühdauer bei dieser Temperatur etwa 20 see beträgt. Die beim Glühen frei werdenden Ammonium-Ionen
bewirken somit ähnliche chemische Transportreaktionen mit den sich bildenden Wolfram-Oxiden,
wie dies beim nachfolgenden Aluminat-Imprägnierungsverfahren noch näher beschrieben
wird. Die Abkühlung erfolgt dann mit einem Haltepunkt von 15 Min. bei 1000° C.
Im Fall der Imprägnierung nach dem Flußdiagramm
II mit einem Mehrstoff-System, wie Barium-AJuminat, z. B. der Zusammensetzung 6 Mol BaO,
1,5 Mol Al2Og, 1,5 Mol CaO, vdrd entsprechend diesem
Molverhältnis der Aluminiumoxid-Anteil zunächst hergestellt. Hierzu wird gemäß (7) Aluminium-Äthylat
hydrolysiert, so daß ein amorphes Aluminium-Hydroxid mit einer Gesamto^erfläche von
ca. 85 mVg und einer Teilchengröße von ca. 80 A
entsteht Dieses AIuminium-Hydroxid wird nun ge- ίο
maß (8) in die entsprechende Barium- und Kalzium-Nitrat-Lösung eingebracht, auf über 80° C erwärmt
und gemäß (9) innerhalb von 30 see mit einer ammoniakalischen
Ammonium-Karbonat-Lösung als Karbonat-Hydroxid-Gemisch, nämlich als Alununium
- Hydroxid -Barium-Kalzium-Karbonat-Gemisch entsprechend (10) und (11) gefällt. Aus dem Lösungs-Gel-Gemisch
wird nach Waschen und Trocknen gemäß (12) die pulverförmige Substanz in Form
eines sehr stark gittergestörten Barium-Aluminium-Kalzium-Karbonats mit einem organischen Lösungsmittel
gemäß (13) angepastet und auf die Wolfram-Unterlage in einer Schichtdicke von ca. 170 μΐη aufgetragen.
Ein Bindemittel ist auch hierfür nicht notwendig, da das feinteilige AIuminium-Hydroxid
selbsthaftende Eigenschaften aufweist und als vermutliches Reduktionsmittel nicht benötigt wird. Nach
dem Verdunsten des organischen Lösungsmittels werden die zu imprägnierenden Emissionsscheiben
aufgelegt und gemäß (14) im strömenden, trockenen Wasserstoff innerhalb weniger Minuten auf 1000° C
aufgeheizt und dabei ein Haltepunkt von ca. 5 Min. eingelegt, um die Reaktion WO3jcst + H2O0n,
-J-WO2(OH)2Ga5 ablaufen zu lassen. Bei ca. 16000C
— dem Schmelzpunkt des Aluminais — wird ein Haltepunkt von ca. 30 see eingelegt, während dann
beim Abkühlen noch ein weiterer Haltepunkt von 15 Min. bei 1000° C eingelegt wird.
Hierzu wird noch erwähnt, daß beliebige Molverhältnisse, wie sie durch gemeinsame Fällung hergestellt
werden, als Aluminium-Hydroxid-Barium-Kalzium-Karbonat-Gemisch sehr homogen, feinteilig
und luftunempfindlich sind. Sie haben weiterhin derartige Eigenschaften, daß eine Imprägnierung der
Emissionsscheiben in trockener Wasserstoffatmosphäre erfolgen kann. Eine Umschaltung der
Glühatmosphäre ist somit nicht notwendig. Durch die Glühbedingungen und im Falle von
XBaCO3TyAl(OH)3XH2OrZCaCO, durch den Wassergehalt
des angewandten Aluminium-Hydroxids, welcher beim Erhitzen im Wasserstoffstrom sich bildende
Wolfram-Oxide nach der Reaktionsgleichung WO3 ft(t + H2O^8 -*- WO2(OH)5,5 wieder wegführt,
wird erreicht, daß unerwünschte Nebenreaktionen mit den Oberflächen der reinen oder mit Osmium
überzogenen porösen Wolfram-Körper nicht eintreten.
Sowohl derartig hergestellte und eingebrachte Aluminate,
aber auch das vorher erwähnte Barium-Oxid, sind vor allem genügend feuchtigkeitsunempfindlich,
so daß sie ohne weiteres eine Lagerzeit an Luft von 5 Tagen ermöglichen.
Diagramm I: Einstoff-System z. B. BaCO3->- (BaO)
Ba(NO3)2-Lösung
ammoniakalisch
98° C
Ammonkarbonat-Lösung
ammoniakalisch
4O0C
Innerhalb 30 see Fällung beenden
stark gittergestörtes, feinteiliges Barium-Karbonat
Waschen, Trocknen
Mit Butylacetat anpasten, auf glatter Wolfram-Unterlage ca. 170 μηι dick aufstreichen.
Lufttrocknen. Auf Maß abziehen. Die zu imprägnierenden
Wolfram-Emissionsscheiben darauflegen.
Wolfram-Emissionsscheiben darauflegen.
In H2 trocken, Taupunkt -4O0C, Strömungsgeschwindigkeit 400 Liter/h; innerhalb
3 min auf 1000° C bringen, Haltepunkt von 5 min einlegen. Innerhalb weiterer
5 min auf 17500C (Schmelzpunkt) bringen und ca. 20 see halten. Sofortige Abkühlung
auf 10000C und 15 min halten. Auf Zimmertemperatur abkühlen lassen.
10 941 (J
Diagramm II: Mehrstoft-System z. B. Ba-Aluminat
Al-Äthylat hydrolysieren, waschen,
in Wasser belassen
(9)
In Barium-Kalzium-Nitrat-Lösung, ammoniakalisch, einbringen
Ammoniakalische Ammonkarbonat-Lösung 40° C
Innerhalb 30 see Fällung beendet
Lösungs-Gel-Gemisch rühren, auf 40° C einstellen
| (H) | Aluminiumhydroxid-Barium- Kalzium-Karbonat-Gemisch stark gittergestört |
| (12) | |
| Waschen, Trocknen | |
| Pulvergemisch mit Butylacetat anpasten, auf glatte Wolfram-Unterlage ca. 170 μΐη dick aufstreichen. Lufttrocknen. Auf Maß abziehen. Die zu imprägnierenden Wolfram-Emissionsscheiben darauflegen. |
|
| In H2 trocken, Taupunkt — 400C, Strömungsgeschwindigkeit 400 Liter/h; inner halb 3 min auf 1000° C bringen, Haltepunkt von 5 min einlegen. Innerhalb weiterer 5 min auf maximal 1600° C (Schmelzpunkt) bringen, ca. 20 see halten. Sofortige Ab kühlung auf 1000° C und 15 min halten. Auf Zimmertemperatur abkühlen lassen. |
Claims (4)
1. Verfahren zum Imprägnieren eines porösen dünne Schicht auf einer Unterlage, vorzugsweise
Metajlkörpers, insbesondere eines Wolfram-Kör- 5 Wolfram-Unterlage, angeordnet, in die daraufgetegpers,
für Kathoden elektrischer Entladungsgefäße, ten porösen Wolfram-Scheiben in eiaer trockenen,
bei dem die einzubringende, den Vorrat darstel- reduzierenden, insbesondere H2- oder Spaltgasatmolende
Substanz, in feiner Verteilung als dünne Sphäre, bei einer Temperatur von mindestens 15500C
Schicht auf einer Unterlage, vorzugsweise Wolf- eingeschmolzen wird.
ram-Unterlage, angeordnet, in die daraufgelegten io Sie hat besondere Bedeutung für Elektronenröhren
porösen Wolfram-Scheiben in einer trockenen, der verschiedensten Anwendungszwecke, bei denen
reduzierenden, insbesondere H2- oder Spaltgas- es auf eine möglichst lange Lebensdauer und eine
atmosphäre, bei einer Temperatur von mindestens recht große Ergiebigkeit hinsichtlich Emissionsdichte
15500C eingeschmolzen wird, dadurch ge- ankommt, so z. B. für Elektronenröhren, die mit
kennzeichnet, daß bei einem Einstoff- »5 einem Elektronenstrahl arbeiten, aber auch für sol-
System aus Barium-Oxid das Ausgangs-Barium- ehe Elektronenröhren, bei denen im Betrieb eine
Karbonat derart mit Amm niumkarbonat gefällt Gasentladung stattfindet.
wird, daß im Kristallgitter verbliebene etwa Aus der DT-OS 16 14 260 ist ein Verfahren zum
1 Gew.-°/o Ammonium-Ionen durch Gitterstörung Herstellen einer aus einem porösen gesinterten mit
eine Schmelzpunkterniedrigung um mehr als ™ einem Aluminat imprägnierten Wolframkörper be-1000C
bewirken, und daß dann das Karbonat- stehenden Vorratskathode bekannt, bei dem die zur
pulver in einer üblichen organischen Lösung Bildung des Aluminats erforderlichen Bestandteile
suspendiert, in dünner Schicht aufgetragen und durch Kopräzipitation erhalten und homogen mit
nach Trocknung bei bis zu einem Haltepunkt von einer löslichen Kohlenstoffverbindung, vorzugsweise
1000° C schnell ansteigenden Temperaturen und 25 Zucker, und mit einem Bindemittel gemischt werden,
anschließend bei etwa 175O0C eingeschmolzen Bei diesem bekannten Verfahren ist durch die Verwird,
und daß beim Abkühlen bei ungefähr wendung einer Kohlenstoffverbindung eine Karbid-1000"
C nochmals ein Haltepunkt von etwa bildung nicht ausgeschlossen. Mit Kohlenstoff ver-15
Min. eingelegt wird. setzte Oberflächen haben jedoch den Nachteil, daß
2. Verfahren zum Imprägnieren eines porösen 30 sie die Emissionsfähigkeit einer Kathode wesentlich
Metallkörpers nach Anspruch 1 mit einem Mehr- verschlechtern.
Stoff-System vom Typ eines Aluminats, dadurch Imprägnierte Kathoden werden dadurch hergegekcnnzeichnet,
daß als Aluminium-Oxid-Anteil stellt, daß zunächst ein poröser Körper aus Wolfram
Aluminium-Hydroxid in eine ammoniakalische oder einem ähnlichen Metall durch Sintern auf eine
Barium- und Kalzium-Nitratlösung eingegeben 35 Temperatur von mehr als 2000° C erstellt wird. Die
und aus dieser gemeinsam als Aluminium-Hy- Dichte derartiger poröser Metallkörper beträgt etwa
droxid-Barium-Kalzium-Karbonat-Gemisch ge- 83% des betreffenden Höchstwertes. Dann wird der
fällt wird, um dann als Suspension in einem orga- poröse Wolfram-Körper mit den Oxiden, in der
nischen Lösungsmittel angepastet, auf eine vor- Praxis jedoch mit den sich zersetzenden Karbonatfcugsweise
Wolfram-Unterlage, in dünner Schicht 40 Verbindungen imprägniert, aus denen die Oxide entaufgetragen,
in getrocknetem Zustand in die auf stehen, und die vorher zusammengeschmolzen wordie
Schicht gelegten porösen Wolfram-Scheiben den sind, bevor sie mit dem porösen Körper in Bebei
etwa 1600° C unter Einhaltung eines Halte- rührung gebracht werden. Dabei wird das Material
punktes bei etwa 10000C eingeschmolzen zu schnell in einer reduzierenden Atmosphäre, wie beiwerden,
wobei der Wasseranteil des Hydroxids 45 spielsweise trockenem Spaltgas oder reinem Wasser-(der
den notwendigen Wasserdampf-Partialdruck stoff, erhitzt. Die erforderliche Temperatur ist etwa
erzeugt) und die Ammonium-Ionen den Abtrans- 1700° C.
port des unerwünschten Sauerstoffs direkt von Eine direkte Einstoff-Imprägnierung, z. B. mit Bader
oxidierten Wolfram-Oberfläche, insbesondere rium-Oxid, ist deshalb nicht möglich, weil bei der
bei den Haltepunkten, bewirkt. 50 normalen Schmelztemperatur des Barium-Oxids von
3. Imprägnierter Kathodenkörper, hergestellt etwa 19230C eine zu starke, bereits störende Vergemäß
einem Verfahren nach Anspruch 1, da- dampfungsgeschwindigkeit — sie beträgt etwa 0,5 g/
durch gekennzeichnet, daß der poröse Wolfram- cm2 see — auftritt oder aber weil das Barium-Oxid
Körper als emissionsfördernde Substanz allein mit in der Atmosphäre vorhandenem Wasserdampf
Barium-Oxid enthält. 55 und Kohlensäure schnell über die betreffenden Hy-
4. Imprägnierter Kathodenkörper, hergestellt droxide bis zum Karbonat reagiert. Aber auch die
gemäß einem Verfahren nach Anspruch 2, da- Imprägnierung mit einem Mehrstoff-System, z. B.
durch gekennzeichnet, daß der poröse Wolfram- mit einem Aluminat, ist verhältnismäßig aufwen-Körper
emissionsfördernde Substanzen aus einem dig, und außerdem als Verfahren anfällig gegen Stögeschmolzcnen
Oxid-Gemisch von 6 Mol Barium- 60 rungen.
Oxid, 1,5MoI Al2O3 und 1,5MoI CaO enthält. So sind z.B. bei der Herstellung einer Schmelze
bei hohen Temperaturen Verunreinigungen, die durch das jeweilige Tiegelmaterial entstehen, nicht
zu vermeiden. Aber auch bei der Zerkleinerung der
65 betreffenden Schmelze verursacht mit steigendem Pulverisierungsgrad eine erhöhte Anfälligkeit gegen-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprä- über Luftfeuchtigkeit zusätzliche Fertigungsschwiegnieren
eines porösen Metallkörpers, insbesondere rigkeiten.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732310941 DE2310941C3 (de) | 1973-03-05 | Verfahren zum Imprägnieren eines porösen Metallkörpers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732310941 DE2310941C3 (de) | 1973-03-05 | Verfahren zum Imprägnieren eines porösen Metallkörpers |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2310941A1 DE2310941A1 (de) | 1974-09-12 |
| DE2310941B2 true DE2310941B2 (de) | 1976-10-21 |
| DE2310941C3 DE2310941C3 (de) | 1977-06-23 |
Family
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2310941A1 (de) | 1974-09-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |